DE2438850A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten und ihre verwendungInfo
- Publication number
- DE2438850A1 DE2438850A1 DE19742438850 DE2438850A DE2438850A1 DE 2438850 A1 DE2438850 A1 DE 2438850A1 DE 19742438850 DE19742438850 DE 19742438850 DE 2438850 A DE2438850 A DE 2438850A DE 2438850 A1 DE2438850 A1 DE 2438850A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- weight
- polymer
- emulsifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
KANEGAPUCHI CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., Osaka, Japan, und
LION PAT & OIL CO., LTD., Tokyo, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und
ihre Verwendung"
Priorität: 18. Dezember'1973, Japan, Nr. 142 077/73
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, die insbesondere zur Herstellung
von Polyvinylchloridpasten (PVC-Pasten) geeignet sind.
Die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten für PVC-Pasten erfolgt im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Emulgatoren, um feine Polymerisatteilchen zu erhalten.
Wenn jedoch die Emulgatoren nicht richtig ausgewählt werden, kommt es leicht zu einem Anstieg der Viskosität bei dem Polymerlatex,
wodurch die Wärmeleitfähigkeit des Polymerisats herabgesetzt wird. Hiermit sind verschiedene Nachteile verbunden,
wie die Herabsetzung der Kühlwirkung und des Wirkungsgrades
bei der Herstellung des Polymerisats. Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
50982 5/0906
2 _ 2A38850 -,
Polymerisats infolge der starken Aggregation der feinen Polymerisatteilchen
nachteilig beeinflußt. Es ist somit sehr wichtig, daß der zur Herstellung der "Vinylchloridpolymerisate verwendete
Emulgator sorgfältig ausgewählt wird, damit eine stabile Polymerisation bei Aufrechterhaltung einer niedrigen Latexviskosität
gewährleistet ist.
Ein wichtiges Merkmal bei Vinylchloridpolymerisaten für Pasten
ist die Forderung nach ausgezeichneten Sol-Viskositätseigenschaften,
wenn dem Polymerisat verschiedene Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren oder Füllstoffe,einverleibt werden,
das heißt, die. Anfangsviskosität des Sols sollte so gering wie
möglich sein, und zusätzlich sollten die zeitlichen Viskositätsveränderungen über einen langen Zeitraum so gering wie möglich
sein. Weiterhin sollte bei der Herstellung des Endprodukts durch Schmelzgelierung des Sols das Sol eine ausgezeichnete
thermische Stabilität besitzen, um eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Endprodukts infolge von
Chlorwasserstoffabspaltung zu vermeiden.
Wenn bei der Herstellung eines PVC-SoIs ein Vinylchloridpolymerisat
enthaltendes Gemisch Schaum enthält, tritt eine Verschlechterung des inneren und äußeren .Aussehens des Endprodukts ein,
wodurch der Handelswert in starkem Maß herabgesetzt wird. Weiterhin werden hierdurch die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts
herabgesetzt, und deshalb wird das Gemisch im allgemeinen
während oder nach dem Kneten unter vermindertem Druck entlüftet bzw. entschäumt. Dieser Entlüftungsvorgang i.ot
BAD ORIGINAL 509825/0906
jedoch -umständlich und sehr zeitraubend, so daß hierdurch die
Wirtschaftlichkeit bekannter Verfahren stark gemindert wird. Deshalb sollte das Sol vorzugsweise die eingeschlossene Luft
leicht freigeben, um das vorgenannte Erfordernis nach Durchführung
der Entlüftung zu vermeiden. Darüber hinaus ist für die Verwendung des Endprodukts auf dem Elektrosektor ein hoher
elektrischer Isolierwiderstand'erforderlich.
Im allgemeinen werden Vinylchloridpolymerisate für PVC—Pasten
mit Zusatzstoffen, wie Weichmachern, vermischt, und das erhaltene
Plastisol oder Organosol wird nach dem Überziehen oder Eintauchen durch Erhitzen zu dem gewünschten Formkörper geliert.
Demgemäß ist die Stabilität des Plastisols oder Organosols außerordentlich wichtig, und "deshalb besitzen Vinylchloridpolymerisate
für herkömmliche PVC-Pasten häufig eine Korngrößenverteilung
von 0,05 bis 2,0 p. bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 ja.
Solche Vinylchloridpolymerisate für PVC-Pasten werden im allgemeinen
durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung wasserlöslicher Katalysatoren oder nach einem Verfahren durchgeführt, bei"
dem die Polymerisation durch Homogenisierung des Polymerisationssystems unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren erfolgt. Als
Emulgatoren werden in erster Linie anionaktive Tenside (grenzflächenaktive Stoffe), wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäur
eestern höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonsäuren und
höhere Fettsäuren, und manchmal nichtionogene Tenside, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen—Blockcopolyraerisat'e
oder Sorbitester, verwendet. Es gilt als
509825/0 9 06
gesichert, daß die Polymerisationsstabilität während der Polymerisation,
die Lagerstabilität des Latex und seine mechanische Stabilität in großem Umfang von den verwendeten Emulgatoren beeinflußt
werden.
Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Vinylchloridpolymerlatäces
werden zum Beispiel sprühgetrocknet. Die Viskosität eines Plastisols oder Organosols, dessen Herstellung durch Vermischen
des getrockneten Polymerisats mit zum Beispiel Weichmachern oder Stabilisatoren zu einer Paste erfolgt, wird ebenfalls
in starkem Umfang durch die Art des verwendeten Emulgators und die Korngrößenyerteilung des Polymerisats beeinflußt. Weiterhin
wird die thermische Stabilität des Plastisols oder Organosols beim Gelieren durch Erhitzen, bei gleichem Stabilisator, ebenfalls
durch den Emulgator beeinflußt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung neuer Vinylchloridpolymerisate zur Verfügung
zu stellen, das, zumindest teilweise, frei von den vorgenannten Nachteilen ist und sich gut zur Herstellung von PVC-Pasten
eignet.
Überraschenderweise kann die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man bei der Herstellung des Vinylchloridpolymerisats
einen besonderen Emulgator, das heißt mindestens ein Alkali- und/oder Ammoniumsalz einer lJ- -Olef insulf onsäure verwendet
(nachfolgend als 06-Olefinsulfonat bezeichnet), das
durch Sulfonierung' eines pC -Olefins mit 8 bis 20 C-Atomen und
Hydrolyse des-erhaltenen Sulfonierungsprodukts unter
ΚΠ9825/0906
alkalischen Bedingungen erhalten worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vihylchloridpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation von
Vinylchlorid oder einem überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch in Gegenwart von Wasser,.Katalysatoren und
Alkali- oder Ammoniumsulfonsäuresalzen als Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart
von Alkali-utd/ccfep Ammoniumsalzen von ^c-Olefinsulfonsäuren
als Emulgatoren durchführt.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist eine gute Polymerisationsstabilität gewährleistet, und bei Verwendung - der erhaltenen
Polymerisate zur Herstellung von Piastisolen oder Organosolen ist die Anfangsviskosität des hergestellten Sols niedrig, bei
guter zeitlicher Stabilität. Wird das Sol geliert, so sind die thermische Stabilität und die Eigenschaft hinsichtlich der Freigabe der eingeschlossenen Luft ausgezeichnet. Darüber hinaus
besitzt das Endprodukt einen hohen elektrischen Isolierwiderstand.
Durch Anwendung einer bestimmten Menge des vorgenannten oC -Olefinsulfonats als Emulgator bei der Vinylchlorid-Emulsionspolymerisation
kann ein stabiler Latex mit hoher Konzentration und hoher Viskosität erhalten werden. Es wurde gefunden,
daß durch Anwendung einer bestimmten, kleinen Menge des Emulgators in Verbindung mit einem bestimmten Wasser/Monomer-Zufuhr
verhältnis bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten für PVC-Pasten die Stabilität des Polymerisationssystems j
509825/090 6
2 4 3 88 5 Q
gut ist. Man erhält auf diese Weise Vinylchloridpolymerisate, die eine niedrige Anfangsviskosität zur Zeit der Solherstellung
besitzen, wobei die Viskosität nur geringen zeitlichen Veränderungen unterliegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate
besitzen eine gute thermische Stabilität, die sie zur Herstellung von Pormkörpern durch_ Gelieren und
Schmelzen des Sols besonders geeignet machen.
Durch das Verfahren der Erfindung erhält man Vinylchloridpolymerisate,
die insbesondere zur Verwendung in PVC-Pasten geeignet sind, wobei eine gute Polymerisationsstabilität, eine
niedrige Solviskosität, eine leichte Freigabe der eingeschlossenen
Luft bei Verarbeitung zu einem Plastisol oder Organosol, eine gute zeitliche Stabilität, sowie gute
Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und elektrischen Isoliereigenschaften der durch Gelieren und
Schmelzen des Sols erhaltenen Formkörper gewährleistet sind. Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrens der
Erfindung.ein Monomer/Wasserzufuhr-Verhältnis von 1 zu mindestens
1, bezogen auf das Volumen, angewendet, wobei als Emulgator, mindestens 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf
100 Gewichtsteile des Monomeren, eines Sulfonats verwendet werden, das durch Sulfonierung eines 6C -Olefins mit 8 bis
20 C-Atomen und anschließende Hydrolyse des SuIfonierungsprodukts unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden ist.
Die Sulfonierung der oL-Olefine und die anschließende Hydrolyse
des SuIfonierungsprodukts können nach herkömmlichen Verfahren
durchgeführt werden .
509825/0906
_ Cf _
• V
Es ist bekannt, daß die Sulfonierung von c£-Olefinen und
die anschließende Hydrolyse des erhaltenen Sulfonierungsprodukts
zu verschiedenen Reaktionsprodukten, wie Alkensulfonate und
Hydroxyalkansulfonate, führt (vgl. US-PS 3 332 880 und 3 4-88
Wenn ein solches oL-Olefinsulfonat als Emulgator für die Emulsionspolymerisation
von Vinylchlorid verwendet wird, werden hierdurch nicht nur ziemlich unterschiedliche Wirkungen, im
Gegensatz zu gewöhnlichen anionaktiven Emulgatoren, wie Alkalioder Ammoniumalkylsulfönate, abgeleitet von höheren Alkoholschwefelsäureestern,
Alkylbenzolsulfonsäuren oder Dialkylsulfobemsteinsäuren,
die bisher verwendet werden, im Hinblick auf die verbesserte Polymerisationsstabilität, Solviskositätsstabilität
und thermische Stabilität erzielt, sondern die erfindungsgemäß verwendeten o£-01efinsulfonate besitzen eine
überlegene biologische Abbaubarkeit und eine gute Stabilität an sich. Ein herkömmlicher Emulgator, wie Natriumalkylbenzol-.
sulfonat, besitzt aufgrund der Anwesenheit eines Benzolkerns
eine schlechte biologische Abbaubarkeit, was mit zunehmendem Umweltbewußtsein immer stärker ins Gewicht fällt, sowie eine
schlechte Stabilität.' Alkyl sulfate werden beim Stehen unter
sauren Bedingungen leicht hydrolysiert , während die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren in jeder der genannten
Eigenschaften überlegen sind. Dem Verfahren der Erfindung kommt somit schon aus Gründen des Umweltschutzes eine besondere
Bedeutung zu.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren, d.h. dem
c/-Olefinsulfonat, kann es sich z.B. um Alkali- und/oder
509 82 5/0 9 06
Ammoniumsalze von oL-Olefinsulfonsäuren handeln, die durch
Sulfonierung eines ©{.-Olefins, wie oC - Octen, Od-Decen, a£-Dodecen,
(?(-Tetradecen, p^-Hexadecen, Q£-Octadecen oder o£-Eicosen,
und anschließende Hydrolyse des Sulfonierungsprodukts
unter alkalischen Bedingungen erhalten werden. Das erfindungsgemäß verwendete a(_-Olefinsulfonsäuresalζ besteht hauptsächlich
aus Alkensulfonat (etwa 50 Prozent) und Hydroxyalkansulfo
nat (etwa 40 Prozent) sowie geringeren Mengen Alkendisulfonat und Hydroxyalkandisulfonat.
Der Emulgator wird z.B. in einer Menge von 0,1 bis 3fi Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, verwendet. Ist
die Emulgatormenge zu gering, so wird die Polymerisationsstabilität schlecht. Ist andererseits die Emulgatormenge zu hoch,
so ist die Anfangsviskosität des hergestellten Plastisols übermäßig hoch. Darüber hinaus besitzen in diesem Fall die aus
einer Paste, hergestellt durch Vermischen des erhaltenen Polymerisats mit Weichmachern, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen,
durch Gelieren und Schmelzen der Paste hergestellten Formkörper eine schlechte thermische Stabilität.
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können alle herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung
von Vinylchloridpolymerisaten für PVC-Pasten angewendet
werden, z.B. die Impfpolymerisation, die Polymerisation unter
Zugabe des oder der Monomeren, die Polymerisation unter Zugabe des Emulgators oder die Polymerisation unter Homogenisierung
und Verwendung eines öllöslichen Katalysators.
&Π9825/0906
Das Verfahren der Erfindung ist somit auf kein spezielles Emulsionspolymerisationsverfahren beschränkt, da die Emulgatoren
der Erfindung in sämtlichen Fällen zu verbesserten Ergebnissen führen. Überall dort, wo der Emulgierungseffekt von
Bedeutung ist, bringt das Verfahren der Erfindung eine Verbesserung mit sich..Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsverfahren,
bei denen die erfindungsgemäßen Emulgatoren angewendet werden können, sind in der US-PS 3 551 399 beschrieben,
die die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Peroxids und Homogenisierung betrifft. Die ..Emulgatoren
der Erfindung sind insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens als alleinige Emulgatoren, wenn auch in einem
größeren Prozentbereich, geeignet. Weitere geeignete Emulsionspolymerisat ionsverfahren sind in den US-PS 3 324 097 und
2 520 959 sowie in I.M. Kolthoff, E.J.Meehan und C.W. Carr
"Journal of Polymer Science" 2., 577 (1951) beschrieben, wobei
in der zuletzt genannten Literaturstelle die Methoden der Impfpolymerisation diskutiert sind.
Das Verfahren der Erfindung kann bei üblichen Temperaturen, z.B. im Bereich von etwa 3° bis etwa 700C, durchgeführt werden.
Die Wassermenge beträgt mindestens 1 Volumteil, vorzugsweise 1 bis 3 Volumteile, pro 1 Volumteil der angewendeten Vinylchloridmonomeren.
Die Anwendung einer zu geringen Wassermenge führt leicht zu einer Instabilität der Polymerisation, und
deshalb ist es in solchen Fällen erförderlich, eine relative große Emulgatormenge anzuwenden. Hierdurch wird jedoch wiederum
die Qualität des erhaltenen Polymerisats beeinträchtigt,
/nQfi.fi1
• /It.
so daß in beiden Fällen die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, höhere Alkohole, wie Laurylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecanol, höhere
Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Palmitinsäure, Metallsalze, wie Natriumsulfat oder Natrium-sek.-phosphat, oder Kohlenwasserstoffe,
wie Alkylbenzol oder Dodecan, als Dispersionsstabilisatoren in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren
zu verwenden. Weiterhin können bekannte anionaktive Emulgatoren und/oder nichtionogene Emulgatoren zusammen mit
den Emulgatoren der Erfindung angewendet werden.
Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial entweder Vinylchlorid
allein oder ein überwiegend aus Vinylchlorid bestehendes Monomerengemisch verwendet, das geringere Mengen Comonomere
enthalten kann. Im allgemeinen werden höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent und insbesondere
höchstens 5 Gewichtsprozent, Comonomere verwendet.
Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester,
wie Methylacrylat, oder Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat.
Die zur Herstellung der PVC-Pasten verwendeten Weichmacher unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können aus den
bekannten Weichmachern nach Belieben ausgewählt werden.
cnoft9R/0906
Die aus den erfirdungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisaten
hergestellten PVC-Pasten besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Freigabe eingeschlossener Luft unter
Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck. "Verminderter
Druck" bedeutet hier,- daß man die Paste unter einem Druck von weniger als 760 Torr stehen läßt.
Beispiele für bevorzugte Weichmacher sind Phthalsäureester, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl- oder Dioctylphthalat;
Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Diisodecylsuccinat, Diisodecyladipat oder Dioctylsebacat; Phosphate,
wie .Trikresylphosphat; Fettsäureester, wie Butyloleat
oder Methylacetylricinoleat; Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Diäthylenglykoldibenzoat oder Pentaerythritmethylester;
Epoxyverbindungen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl;
oder Polyester. ■
Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen von etwa 30
bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 4-5 bis 90 oder 100 Gewichts
teile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats, verwendet.
Die PVC-Pasten enthalten gegebenenfalls übliche Stabilisatoren. Spezielle Beispiele hierfür sind Metallseifen, wie Calcium-,
Barium-, Zink- oder Bleistearat; organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndimaleat oder Dibutylzinndilaurat; oder Chelate,
wie Ithylendiamintetraacetat. Die Stabilisatoren verhindern die
Verfärbung der Vinylchloridpolymerisate infolge thermischer
Zersetzung oder durch Lichteinwirkung bedingten Abbau, wenn
: 509 8 25/0906
die PVC-Plastisole oder -Organosole durch Erhitzen geliert
werden.
Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Paste, verwendet. In einigen Fällen sind .auch schon geringere
Mengen als 0,1 Gewichtsteile zur Erzielung der gewünschten Wirkung ausreichend.
Gegebenenfalls können den Pasten auch Pigmente einverleibt werden. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die Zugabe giftiger
Metallkompojienten vermieden wird, wenn das Endprodukt auf
dem Nahrungsmittel- oder Spielzeugsektor Verwendung finden soll.
Als Pigmente kommen z.B. Metalloxide oder organische Pigmente in Frage, die im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat,
angewendet werden.
Gegebenenfalls werden Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viskosität
des Organosols verwendet. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um Erdölkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt
von etwa 5° bis 2500C, die zur Erzielung der gewünschten Organosolviskosität
in entsprechenden Mengen Verwendung finden. Für Flammfestausrüstungen können z.B. Tridioräthylen oder Tetrachloräthy^en
einverleibt werden.
509825/0906
Auch Füllstoffe oder Streckmittel, wie Calciumcarbonat oder Ton, können gegebenenfalls in den PVC-Pasten enthalten sein.
Ihre Verwendung erfolgt im allgemeinen in Mengen von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinyl
chloridpolymerisats.
Bei der Herstellung der PVC-Pasten werden die Pastenbestandteile gleichmäßig unter Verwendung von Zerkleinerungs- oder
Mischeinrichtungen, wie Pulvrisiereinrichtungen, Kneter,
Hobart-Mischer, Walzenstühle oder Kugelmühlen, zu einem Organosol oder Plastisol verarbeitet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 27 kg vollentsalztem
Wasser, 18 kg monomerem Vinylchlorid und, bezogen auf das monomere Vinylchlorid, 0,05 Gewichtsprozent 2,2'-Azobisisobutyrovaleronitril,
0,8 Gewichtsprozent Getylalkohol, 0,2 Gewichtsprozent Stearinsäure und 0,5 Gewichtsprozent des
in Tabelle I angegebenen Emulgators beschickt. Die erhaltene flüssige Polymerisationsmasse wird durch 3-stündiges Umwälzen
unter Verwendung einer Homogenisiereinrichtung homogenisiert. Anschließend wird die Temperatur auf 45° C gesteigert.
Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Polymerisationsdruck 1 kg/cm unterhalb des Sättigungsdampfdrucks des Vinyl-
_ . a A Λ /V
~ 14 ~
Chlorids bei 45°C liegt. Die Polymerisationszeit beträgt
14 Stunden.. Der erhaltene Latex wird nach der Sprühtrocknung zu einem Vinylchloridpolymerisat pulvrisiert, das für PVC-Pasten
geeignet ist".
100 Teile des so erhaltenen Pastenpolymerisats, 60 Teile Dioctylphthalat
und 5 Teile Cd-Ba-Zn-Stabilisator (flüssig) werden unter Bildung einer Paste vermischt, deren zeitliche
Viskositätsabhängigkeit bestimmt wird. Weiterhin wird dieses Plastisol mit einer Eakel auf einer Glasplatte zu einer Dicke
von 1 mm ausgestrichen und 10 Minuten in einem Trockner bei 1800C geliert, .wobei die Glasplatte in einem Ofen (gear oven)
bei 170 C gehalten wird. Die Bestimmung der thermischen Stabilität
erfolgt durch Messung der Zeit, die verstreicht, bis der Film eine schwarzbraune Farbe angenommen hat; die Bestimmung
des spezifischen Widerstands erfolgt ebenfalls unter Verwendung des gelierten Fübis. Die Ergebnisse sind in den Tabellen
I und II angegeben.
/nonß
Emulgator | Tabelle I | 0,8 | Visko sität des Latex ^] " |
therm. Stabili- -tät (min) |
spez Wider stand Oicm) ***) |
|
Polymeri sat |
Natrium-C..- cxi - olefinsulfonat |
mittle rer Teil chendurch messer (u)' *) ' |
8,5 | ,-180 | 70.109 | |
A | Natrium-C.^- oL- olefinsulfonat |
0,8 | 9,3- | 180 | 68-109 | |
B | 0,8 | 45,0 | 105 | 30-1O9 | ||
C (Kontrolle) |
Natriumdode- cylbenzolsulfonat 0,8 |
19,1 | 8·1Ο9 | |||
D (Kontrolle) |
Natriumlauryl- sulfafc - |
|||||
berechnet als Gewichtsmittel unter Verwendung eines Übertragungs-Elektronenmikroskops;
gemessen bei 25 C unter Verwendung eines BL-Viskosimeters;
gemessen nach JIS K 6723;
In Tabelle II ist die zeitliche Veränderung der Solviskosität angegeben, wobei die Zahlenwerte die Viskosität beim Stehen
lassen des Sols (in cP) nach der angegebenen Anzahl von Tagen darstellen. Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 30 G
einem BM-Viskosimeter.
Tabelle II
Solviskosität nach χ Tagen in cP
Polymeri sat |
χ = 1 | χ = 3 | χ = 7 | χ = 14 |
A | 2120 | 23ΟΟ | 23ΟΟ | 2360 |
B | 2020 | 2180 | 2260 | 23ΟΟ |
C | 2840 | 3960 | 47ΟΟ | 6520 |
D | 8240 | 10200 | 14600 | I83OO |
Bei der Herstellung des Plastisols werden Blasen eingeschlos-
hergestellten Plastisolen sen. Bei den unter Verwendung der Polymerisate C und DYwerden
viele Blasen auf der Oberfläche der gebildeten Piastisole be-
A und B obachtet, während auf der Oberfläche der mit den Polymerisaten1!
hergestellten Piastisole im wesentlichen keine Blasen beobachtet werden.
Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 27 kg vollentsalztem
Wasser, 17,28 kg monomerem Vinylchlorid, 0,72 kg monomerem Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,
0,04 Gewichtsprozent 2,2'-Azobisisobutyrovaleronitril, 1,0 Gewichtsprozent
Cetylalkohol und 0,8 Gewichtsprozent des in Tabelle III angegebenen Emulgators beschickt. Die erhaltene
flüssige Polymerisationsmasse wird 3 Stunden.unter Verwendung
einer Homogeniqiereini'ichtung homogenisiert; anschließend wird
die Temperatur der.Flüssigkeit auf 52°C gesteigert. Die Polymerisation
wird abgebrochen, wenn der Polymerisationsdruck
509825/090 6
1 kg/cm unterhalb des Sättigungsdampfdrucks des VinylChlorids
bei 52 C liegt. Die Polymerisationszeit beträgt 12 Stunden. Nach der Sprühtrocknung wird das getrocknete Produkt ■·pulvrisiert
und ist dann zur herstellung von FVC-Pasten geeignet.
Unter Verwendung dieses Pastenpolymerisats werden die thermische
Stabilität und die zeitliche-Veränderung der Solviskosität
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt.
E | Emulgator | Tabelle | IU | - | Tabelle | χ = 1 | χ = 3 | 10, | ,5 | - | thermische Stabi lität (min) |
|
Polymeri sat |
Nat r ium- C. c-eL- olefinsulfonat |
[ | Solviskosität | 2360 | 2580 | 24, | ; (cP) nach | 60 | ||||
E | Natrium- cetylsulfat |
Latex-Visko sität. (cP) |
F 6020 (Kontrolle) |
9600 | IV | 30 | ||||||
( Kont ro 1- le) |
||||||||||||
χ Tagen | ||||||||||||
Polymeri | χ = 7 | χ = 14 | ||||||||||
sat | 3900 | 3200 | ||||||||||
13400 | 18600 | |||||||||||
509 82 5/0906
Beispiel 3
Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 30 kg vollentsalztem
Wasser,.15 kg monomerem Vinylchlorid, 10,5 g Ammoniumpersulfat, 4,5 g Natriumoleat und 120 g Cetylalkohol beschickt. Nachdem
man den Sauerstoff aus dem Autoklav entfernt hat, wird die Temperatur auf 520C gesteigert. Von dem Zeitpunkt ab, wo der
Umsatz (bzw. das Polymerisationsverhältnis) 18,0 Prozent erreicht (5»5 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation),
bis zum Ende der Polymerisation (Gesamtpolymerisationszeit 14,5 Stunden) wird eine 20-prozentige wäßrige Lösung von Natrium-C.^-ö^.-olefinsulfonat
als Emulgator mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Std. (Gesamtmenge des Emulgators 0,3 Gewichts-.
teile, bezogen auf Monomeres) kontinuierlich dem Polymerisationssystem
hinzugesetzt. Am Ende der 14,5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und das nicht-umgesetzte Monomere wird
wiedergewonnen. Die Polymerisationsausbeute beträgt 90 Prozent
und die Viskosität des Latex, gemessen mit einem BL-Viskosimeter,
4,3 cP. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,35 p·
(Der erhaltene Latex wird nachfolgend als Latex G bezeichnet). Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 0,6 kg (als Polymerisat)
dieses Latex und 30 kg entionisiertem Wasser beschickt.
Nachdem man den Sauerstoff entfernt hat, -versetzt man mit 14 kg monomerem Vinylchlorid und steigert die Temperatur auf
5O0C. Nach 2 Stunden von dem Zeitpunkt ab, wo die Temperatur
an der Innenseite des Autoklaven 5O0G erreicht hat, werden insgesamt
0,05 Ge*ichtsteile, bezogen auf monomeres Vinylchlorid,
Ammoniumpersulfat kontinuierlich während der gesamten Polymerisationszeit (14 Stunden) zugesetzt. Weiterhin wird ab 2 Stun-j
509825/0906
den nach der Initiierung der Polymerisation bis zum Ende der
Polymerisation ein Gemisch von Natrium-C.^-ot-olefinsulfonat
und Polyoxyäthylenlauroylester kontinuierlich als Emulgator in der in Tabelle V angegebenen Menge zugegeben. Wach 14-stündiger
Reaktion wird die Reaktion abgebrochen, und das nicht-umgesetzte Monomere wird wiedergewonnen. In beiden Fällen beträgt die
Polymerisationsausbeute 91 Prozent. Die Latexviskosität, gemessen mit einem BL-Viskosimeter, ist in Tabelle V angegeben.
Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt in beiden Fällen etwa 1,Ou.
Latex
(Kontrolle)
Emulgator
H Natrium-C .-cxf-olefinsulfonat
Polyoxyäthylenlauroylester
Natrium-C .-(X-ölefinsulfonat
'
Polyoxyäthylenlauroylester
insgesamt zugegebene Menge (Gew.-%), bezogen auf Monomeres
0,4
0,4 3,2
0,4
Latex-Visko sität (cP)
4,1·
5,0
Der Latex G wird mit jedem der Latices H -und I in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen vermischt (als Polymerisat)
Die erhaltenen Gemische werden unter den gleichen Bedingungen der Sprühtrocknung unterworfen und anschließend pulverisiert.
Hierbei erhält^man die Vinylchloridpolymerisate J und K, die
zur Herstellung von Pasten geeignet sind.
509825/0906
J Polymerisat von Latex G/Polymerisat von Latex H
= 44/56
K Polymerisat von Latex G/Polymerisat von Latex I
(Kontrolle) = 44/56
Von den Pastenpolymerisaten J und E werden die Viskositäten
des Plastisols und seine thermische Stabilität, in gleicher Weise wie in Beispiel 1, gemessen. Die Ergebnisse sind'in
Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII | nach | χ Tagen | 14 | therm. | |
Solviskosität (cP) | x = 7 | χ = | 000 | Stabili tät (min) |
|
Polymeri sat |
χ = 1 χ' = 3 | 8900 | 11 | Ί"? 30 |
|
J K (Kontrolle) |
3800 5400 >1OO 000 |
||||
Aus Tabelle VII geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Emulgators inm großer Menge die Viskosität des Sols plötzlich ansteigt, wobei gleichzeitig die thermische Stabilität
abnimmt.
Dieses Beispiel wird unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten
LatexlG mit einer Teilchengröße von 0,35 μ durchgeführt
.
509825/0906
. 2&3885Ü
Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 20 kg vollentsalztem
Wasser und 0,9 kg (als Polymerisat) eines Impfpolymerlatex mit
einer Teilchengröße von 0,35 μ beschickt. Nachdem man den Sauer
stoff entfernt hat, werden 22 kg monomeres Vinylchlorid zugegeben; die Temperatur wird auf 50°C gesteigert. 2 Stunden nachdem
die Temperatur an der Innenseite des Autoklaven 500G erreicht
hat, werden insgesamt 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Ammoniumpersulfat während der gesamten
Polymerisationszeit (14 Stunden) kontinuierlich zugegeben. Weiterhin wird ab 2 Stunden nach der initiierung der Reaktion bis
zum Ende der Polymerisation Natrium-C.^-^-olefinsulfonat kontinuierlich
in .einer Gesamtmenge von 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomeres) zugegeben. Nach 14 Stunden wird die Polymerisation
abgebrochen, und nicht-ümgesetztes Monomeres wird wiedergewonnen. In diesem Fall findet man, daß sich an der
Autoklavenwand und am Rührer ein schuppenförmiger Belag gebildet hat, der Latex ausgeflockt und.schlammig ist sowie viele
grobe Feststoffteilchen enthält, die nicht sprühgetrocknet werden können.
Das vorstehende Ergebnis zeigt, daß bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis
von unter 1 keine glatte und stabile Polymerisation zu erreichen ist.
Patentansprüche
c π α Q 0 R / η 9 D 6
Claims (6)
- • 2438B50 π— 22 —
PatentansprücheΛ~· Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chloridpolymerisat en durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und Alkali- oder Ammoniumsulfonsäuresalzen als Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von Alkali™urd/Sässr Ammoniumsalzen von ot-Olefinsulfonsäuren als Emulgatoren durchführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einer Wassermenge von mindestens 1 Volumteil pro 1 Volumteil Monomeres durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man-den Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Monomeres, verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durchführt.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators durchführt.509825/0906
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Monomerengemisch als Comonomere Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester verwendet.7· Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Vinyl-Chloridpolymerisate zur Herstellung von FVC-Pasten.5 0 9 8 2 5/0906
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14207773A JPS5649924B2 (de) | 1973-12-18 | 1973-12-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2438850A1 true DE2438850A1 (de) | 1975-06-19 |
Family
ID=15306887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742438850 Pending DE2438850A1 (de) | 1973-12-18 | 1974-08-13 | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten und ihre verwendung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5649924B2 (de) |
BE (1) | BE819175A (de) |
CA (1) | CA1026498A (de) |
DE (1) | DE2438850A1 (de) |
FR (1) | FR2254584B1 (de) |
GB (1) | GB1459356A (de) |
IT (1) | IT1019087B (de) |
NL (1) | NL7411845A (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5442029B2 (de) * | 1972-09-07 | 1979-12-12 |
-
1973
- 1973-12-18 JP JP14207773A patent/JPS5649924B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-08-08 CA CA206,549A patent/CA1026498A/en not_active Expired
- 1974-08-13 DE DE19742438850 patent/DE2438850A1/de active Pending
- 1974-08-22 IT IT5271074A patent/IT1019087B/it active
- 1974-08-23 FR FR7428964A patent/FR2254584B1/fr not_active Expired
- 1974-08-26 BE BE147894A patent/BE819175A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-06 NL NL7411845A patent/NL7411845A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-11-29 GB GB5191374A patent/GB1459356A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5091690A (de) | 1975-07-22 |
FR2254584A1 (de) | 1975-07-11 |
AU7247474A (en) | 1976-02-19 |
BE819175A (fr) | 1974-12-16 |
GB1459356A (en) | 1976-12-22 |
IT1019087B (it) | 1977-11-10 |
FR2254584B1 (de) | 1977-11-04 |
NL7411845A (nl) | 1975-06-20 |
JPS5649924B2 (de) | 1981-11-26 |
CA1026498A (en) | 1978-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0043499B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen, kolloidalen Dispersionen von Copolymerisaten des Typs Tetrafluorethylen-Ethylen | |
DE69814567T2 (de) | Polymer zur Verwendung als Verarbeitungshilfe in einer Vinylchloridharzzusammensetzung | |
DE2531780B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids | |
DE3210891C2 (de) | ||
DE2709503C2 (de) | Stabile wässrige, emulgier- und dispergiermittelfreie Emulsion eines Acrylnitrilpolymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit | |
DE2363564A1 (de) | Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasis | |
DE2644776C2 (de) | Verfahren zur Herstellung stabiler Polymeremulsionen | |
DE2629655C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Plastisolen geeigneten Vinylchloridpolymerisaten | |
DE69827634T2 (de) | Pvc-mischung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2222867A1 (de) | Schlagzaehes Vinylchloridharz und Verfahren zu seiner Herstellung | |
AT290125B (de) | Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Emulsion | |
DE2438850A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten und ihre verwendung | |
DE69406316T2 (de) | Vinylchloridplastisol | |
EP1049737B1 (de) | Verfahren zum fällen von mikrosuspensionspolymerisaten | |
DE69700677T2 (de) | Thermostabilisierte Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren | |
EP0035669A2 (de) | Wässrige Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2330561A1 (de) | Pasten auf der basis von vinylchloridpolymerisaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE1720897B2 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion | |
DE1197626B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices | |
DE1110872B (de) | Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen von Vinylchlorid und Maleinsaeuredialkylester enthaltenden Mischpolymerisaten | |
EP0024353B1 (de) | Verfahren zur Behandlung eines Polymerisates oder Copolymerisates des Vinylchlorids | |
DE2246508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren VinylchlorkJ-Copolymerlsat-Pulvern | |
EP0525669B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymerisates | |
DE1495871C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten | |
DE2245958C3 (de) | Emulsions-Polymerisate des Vinylchlorids mit verbesserter thermischer Stabilität |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHW | Rejection |