DE2438850A1

DE2438850A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2438850A1
Application number: DE19742438850
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hasue; Shigeru Motani; Yasuhiro Nojima; Katsuya Tsubota
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1975-06-19
Also published as: BE819175A; AU7247474A; GB1459356A; FR2254584B1; IT1019087B; NL7411845A; FR2254584A1; CA1026498A; JPS5649924B2; JPS5091690A

Description

KANEGAPUCHI CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., Osaka, Japan, und LION PAT & OIL CO., LTD., Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und ihre Verwendung"

Priorität: 18. Dezember'1973, Japan, Nr. 142 077/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, die insbesondere zur Herstellung von Polyvinylchloridpasten (PVC-Pasten) geeignet sind.

Die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten für PVC-Pasten erfolgt im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Emulgatoren, um feine Polymerisatteilchen zu erhalten. Wenn jedoch die Emulgatoren nicht richtig ausgewählt werden, kommt es leicht zu einem Anstieg der Viskosität bei dem Polymerlatex, wodurch die Wärmeleitfähigkeit des Polymerisats herabgesetzt wird. Hiermit sind verschiedene Nachteile verbunden, wie die Herabsetzung der Kühlwirkung und des Wirkungsgrades bei der Herstellung des Polymerisats. Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen

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₂ _ 2A38850 -,

Polymerisats infolge der starken Aggregation der feinen Polymerisatteilchen nachteilig beeinflußt. Es ist somit sehr wichtig, daß der zur Herstellung der "Vinylchloridpolymerisate verwendete Emulgator sorgfältig ausgewählt wird, damit eine stabile Polymerisation bei Aufrechterhaltung einer niedrigen Latexviskosität gewährleistet ist.

Ein wichtiges Merkmal bei Vinylchloridpolymerisaten für Pasten ist die Forderung nach ausgezeichneten Sol-Viskositätseigenschaften, wenn dem Polymerisat verschiedene Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren oder Füllstoffe,einverleibt werden, das heißt, die. Anfangsviskosität des Sols sollte so gering wie möglich sein, und zusätzlich sollten die zeitlichen Viskositätsveränderungen über einen langen Zeitraum so gering wie möglich sein. Weiterhin sollte bei der Herstellung des Endprodukts durch Schmelzgelierung des Sols das Sol eine ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen, um eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Endprodukts infolge von Chlorwasserstoffabspaltung zu vermeiden.

Wenn bei der Herstellung eines PVC-SoIs ein Vinylchloridpolymerisat enthaltendes Gemisch Schaum enthält, tritt eine Verschlechterung des inneren und äußeren .Aussehens des Endprodukts ein, wodurch der Handelswert in starkem Maß herabgesetzt wird. Weiterhin werden hierdurch die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts herabgesetzt, und deshalb wird das Gemisch im allgemeinen während oder nach dem Kneten unter vermindertem Druck entlüftet bzw. entschäumt. Dieser Entlüftungsvorgang i.ot

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jedoch -umständlich und sehr zeitraubend, so daß hierdurch die Wirtschaftlichkeit bekannter Verfahren stark gemindert wird. Deshalb sollte das Sol vorzugsweise die eingeschlossene Luft leicht freigeben, um das vorgenannte Erfordernis nach Durchführung der Entlüftung zu vermeiden. Darüber hinaus ist für die Verwendung des Endprodukts auf dem Elektrosektor ein hoher elektrischer Isolierwiderstand'erforderlich.

Im allgemeinen werden Vinylchloridpolymerisate für PVC—Pasten mit Zusatzstoffen, wie Weichmachern, vermischt, und das erhaltene Plastisol oder Organosol wird nach dem Überziehen oder Eintauchen durch Erhitzen zu dem gewünschten Formkörper geliert. Demgemäß ist die Stabilität des Plastisols oder Organosols außerordentlich wichtig, und "deshalb besitzen Vinylchloridpolymerisate für herkömmliche PVC-Pasten häufig eine Korngrößenverteilung von 0,05 bis 2,0 p. bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 ja.

Solche Vinylchloridpolymerisate für PVC-Pasten werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung wasserlöslicher Katalysatoren oder nach einem Verfahren durchgeführt, bei" dem die Polymerisation durch Homogenisierung des Polymerisationssystems unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren erfolgt. Als Emulgatoren werden in erster Linie anionaktive Tenside (grenzflächenaktive Stoffe), wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäur eestern höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonsäuren und höhere Fettsäuren, und manchmal nichtionogene Tenside, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen—Blockcopolyraerisat'e oder Sorbitester, verwendet. Es gilt als

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gesichert, daß die Polymerisationsstabilität während der Polymerisation, die Lagerstabilität des Latex und seine mechanische Stabilität in großem Umfang von den verwendeten Emulgatoren beeinflußt werden.

Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Vinylchloridpolymerlatäces werden zum Beispiel sprühgetrocknet. Die Viskosität eines Plastisols oder Organosols, dessen Herstellung durch Vermischen des getrockneten Polymerisats mit zum Beispiel Weichmachern oder Stabilisatoren zu einer Paste erfolgt, wird ebenfalls in starkem Umfang durch die Art des verwendeten Emulgators und die Korngrößenyerteilung des Polymerisats beeinflußt. Weiterhin wird die thermische Stabilität des Plastisols oder Organosols beim Gelieren durch Erhitzen, bei gleichem Stabilisator, ebenfalls durch den Emulgator beeinflußt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung neuer Vinylchloridpolymerisate zur Verfügung zu stellen, das, zumindest teilweise, frei von den vorgenannten Nachteilen ist und sich gut zur Herstellung von PVC-Pasten eignet.

Überraschenderweise kann die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man bei der Herstellung des Vinylchloridpolymerisats einen besonderen Emulgator, das heißt mindestens ein Alkali- und/oder Ammoniumsalz einer lJ- -Olef insulf onsäure verwendet (nachfolgend als 06-Olefinsulfonat bezeichnet), das durch Sulfonierung' eines pC -Olefins mit 8 bis 20 C-Atomen und Hydrolyse des-erhaltenen Sulfonierungsprodukts unter

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alkalischen Bedingungen erhalten worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vihylchloridpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch in Gegenwart von Wasser,.Katalysatoren und Alkali- oder Ammoniumsulfonsäuresalzen als Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Alkali-utd/ccfep Ammoniumsalzen von ^c-Olefinsulfonsäuren als Emulgatoren durchführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist eine gute Polymerisationsstabilität gewährleistet, und bei Verwendung - der erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Piastisolen oder Organosolen ist die Anfangsviskosität des hergestellten Sols niedrig, bei guter zeitlicher Stabilität. Wird das Sol geliert, so sind die thermische Stabilität und die Eigenschaft hinsichtlich der Freigabe der eingeschlossenen Luft ausgezeichnet. Darüber hinaus besitzt das Endprodukt einen hohen elektrischen Isolierwiderstand.

Durch Anwendung einer bestimmten Menge des vorgenannten oC -Olefinsulfonats als Emulgator bei der Vinylchlorid-Emulsionspolymerisation kann ein stabiler Latex mit hoher Konzentration und hoher Viskosität erhalten werden. Es wurde gefunden, daß durch Anwendung einer bestimmten, kleinen Menge des Emulgators in Verbindung mit einem bestimmten Wasser/Monomer-Zufuhr verhältnis bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten für PVC-Pasten die Stabilität des Polymerisationssystems j

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2 4 3 88 5 Q

gut ist. Man erhält auf diese Weise Vinylchloridpolymerisate, die eine niedrige Anfangsviskosität zur Zeit der Solherstellung besitzen, wobei die Viskosität nur geringen zeitlichen Veränderungen unterliegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate besitzen eine gute thermische Stabilität, die sie zur Herstellung von Pormkörpern durch_ Gelieren und Schmelzen des Sols besonders geeignet machen.

Durch das Verfahren der Erfindung erhält man Vinylchloridpolymerisate, die insbesondere zur Verwendung in PVC-Pasten geeignet sind, wobei eine gute Polymerisationsstabilität, eine niedrige Solviskosität, eine leichte Freigabe der eingeschlossenen Luft bei Verarbeitung zu einem Plastisol oder Organosol, eine gute zeitliche Stabilität, sowie gute Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und elektrischen Isoliereigenschaften der durch Gelieren und Schmelzen des Sols erhaltenen Formkörper gewährleistet sind. Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung.ein Monomer/Wasserzufuhr-Verhältnis von 1 zu mindestens 1, bezogen auf das Volumen, angewendet, wobei als Emulgator, mindestens 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren, eines Sulfonats verwendet werden, das durch Sulfonierung eines 6C -Olefins mit 8 bis 20 C-Atomen und anschließende Hydrolyse des SuIfonierungsprodukts unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden ist.

Die Sulfonierung der oL-Olefine und die anschließende Hydrolyse des SuIfonierungsprodukts können nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden .

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_ Cf _

• V

Es ist bekannt, daß die Sulfonierung von c£-Olefinen und die anschließende Hydrolyse des erhaltenen Sulfonierungsprodukts zu verschiedenen Reaktionsprodukten, wie Alkensulfonate und Hydroxyalkansulfonate, führt (vgl. US-PS 3 332 880 und 3 4-88

Wenn ein solches oL-Olefinsulfonat als Emulgator für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird, werden hierdurch nicht nur ziemlich unterschiedliche Wirkungen, im Gegensatz zu gewöhnlichen anionaktiven Emulgatoren, wie Alkalioder Ammoniumalkylsulfönate, abgeleitet von höheren Alkoholschwefelsäureestern, Alkylbenzolsulfonsäuren oder Dialkylsulfobemsteinsäuren, die bisher verwendet werden, im Hinblick auf die verbesserte Polymerisationsstabilität, Solviskositätsstabilität und thermische Stabilität erzielt, sondern die erfindungsgemäß verwendeten o£-01efinsulfonate besitzen eine überlegene biologische Abbaubarkeit und eine gute Stabilität an sich. Ein herkömmlicher Emulgator, wie Natriumalkylbenzol-. sulfonat, besitzt aufgrund der Anwesenheit eines Benzolkerns eine schlechte biologische Abbaubarkeit, was mit zunehmendem Umweltbewußtsein immer stärker ins Gewicht fällt, sowie eine schlechte Stabilität.' Alkyl sulfate werden beim Stehen unter sauren Bedingungen leicht hydrolysiert , während die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren in jeder der genannten Eigenschaften überlegen sind. Dem Verfahren der Erfindung kommt somit schon aus Gründen des Umweltschutzes eine besondere Bedeutung zu.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren, d.h. dem c/-Olefinsulfonat, kann es sich z.B. um Alkali- und/oder

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Ammoniumsalze von oL-Olefinsulfonsäuren handeln, die durch Sulfonierung eines ©{.-Olefins, wie oC - Octen, Od-Decen, a£-Dodecen, (?(-Tetradecen, p^-Hexadecen, Q£-Octadecen oder o£-Eicosen, und anschließende Hydrolyse des Sulfonierungsprodukts unter alkalischen Bedingungen erhalten werden. Das erfindungsgemäß verwendete a(_-Olefinsulfonsäuresalζ besteht hauptsächlich aus Alkensulfonat (etwa 50 Prozent) und Hydroxyalkansulfo nat (etwa 40 Prozent) sowie geringeren Mengen Alkendisulfonat und Hydroxyalkandisulfonat.

Der Emulgator wird z.B. in einer Menge von 0,1 bis 3fi Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, verwendet. Ist die Emulgatormenge zu gering, so wird die Polymerisationsstabilität schlecht. Ist andererseits die Emulgatormenge zu hoch, so ist die Anfangsviskosität des hergestellten Plastisols übermäßig hoch. Darüber hinaus besitzen in diesem Fall die aus einer Paste, hergestellt durch Vermischen des erhaltenen Polymerisats mit Weichmachern, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen, durch Gelieren und Schmelzen der Paste hergestellten Formkörper eine schlechte thermische Stabilität.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können alle herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten für PVC-Pasten angewendet werden, z.B. die Impfpolymerisation, die Polymerisation unter Zugabe des oder der Monomeren, die Polymerisation unter Zugabe des Emulgators oder die Polymerisation unter Homogenisierung und Verwendung eines öllöslichen Katalysators.

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Das Verfahren der Erfindung ist somit auf kein spezielles Emulsionspolymerisationsverfahren beschränkt, da die Emulgatoren der Erfindung in sämtlichen Fällen zu verbesserten Ergebnissen führen. Überall dort, wo der Emulgierungseffekt von Bedeutung ist, bringt das Verfahren der Erfindung eine Verbesserung mit sich..Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsverfahren, bei denen die erfindungsgemäßen Emulgatoren angewendet werden können, sind in der US-PS 3 551 399 beschrieben, die die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Peroxids und Homogenisierung betrifft. Die ..Emulgatoren der Erfindung sind insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens als alleinige Emulgatoren, wenn auch in einem größeren Prozentbereich, geeignet. Weitere geeignete Emulsionspolymerisat ionsverfahren sind in den US-PS 3 324 097 und 2 520 959 sowie in I.M. Kolthoff, E.J.Meehan und C.W. Carr "Journal of Polymer Science" 2., 577 (1951) beschrieben, wobei in der zuletzt genannten Literaturstelle die Methoden der Impfpolymerisation diskutiert sind.

Das Verfahren der Erfindung kann bei üblichen Temperaturen, z.B. im Bereich von etwa 3° bis etwa 70⁰C, durchgeführt werden. Die Wassermenge beträgt mindestens 1 Volumteil, vorzugsweise 1 bis 3 Volumteile, pro 1 Volumteil der angewendeten Vinylchloridmonomeren. Die Anwendung einer zu geringen Wassermenge führt leicht zu einer Instabilität der Polymerisation, und deshalb ist es in solchen Fällen erförderlich, eine relative große Emulgatormenge anzuwenden. Hierdurch wird jedoch wiederum die Qualität des erhaltenen Polymerisats beeinträchtigt,

/nQfi.fi¹

• /It.

so daß in beiden Fällen die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, höhere Alkohole, wie Laurylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecanol, höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Palmitinsäure, Metallsalze, wie Natriumsulfat oder Natrium-sek.-phosphat, oder Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzol oder Dodecan, als Dispersionsstabilisatoren in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren zu verwenden. Weiterhin können bekannte anionaktive Emulgatoren und/oder nichtionogene Emulgatoren zusammen mit den Emulgatoren der Erfindung angewendet werden.

Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial entweder Vinylchlorid allein oder ein überwiegend aus Vinylchlorid bestehendes Monomerengemisch verwendet, das geringere Mengen Comonomere enthalten kann. Im allgemeinen werden höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent und insbesondere höchstens 5 Gewichtsprozent, Comonomere verwendet. Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, oder Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat.

Die zur Herstellung der PVC-Pasten verwendeten Weichmacher unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können aus den bekannten Weichmachern nach Belieben ausgewählt werden.

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Die aus den erfirdungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisaten hergestellten PVC-Pasten besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Freigabe eingeschlossener Luft unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck. "Verminderter Druck" bedeutet hier,- daß man die Paste unter einem Druck von weniger als 760 Torr stehen läßt.

Beispiele für bevorzugte Weichmacher sind Phthalsäureester, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl- oder Dioctylphthalat; Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Diisodecylsuccinat, Diisodecyladipat oder Dioctylsebacat; Phosphate, wie .Trikresylphosphat; Fettsäureester, wie Butyloleat oder Methylacetylricinoleat; Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Diäthylenglykoldibenzoat oder Pentaerythritmethylester; Epoxyverbindungen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl; oder Polyester. ■

Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen von etwa 30 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 4-5 bis 90 oder 100 Gewichts teile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats, verwendet.

Die PVC-Pasten enthalten gegebenenfalls übliche Stabilisatoren. Spezielle Beispiele hierfür sind Metallseifen, wie Calcium-, Barium-, Zink- oder Bleistearat; organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndimaleat oder Dibutylzinndilaurat; oder Chelate, wie Ithylendiamintetraacetat. Die Stabilisatoren verhindern die Verfärbung der Vinylchloridpolymerisate infolge thermischer Zersetzung oder durch Lichteinwirkung bedingten Abbau, wenn

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die PVC-Plastisole oder -Organosole durch Erhitzen geliert werden.

Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Paste, verwendet. In einigen Fällen sind .auch schon geringere Mengen als 0,1 Gewichtsteile zur Erzielung der gewünschten Wirkung ausreichend.

Gegebenenfalls können den Pasten auch Pigmente einverleibt werden. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die Zugabe giftiger Metallkompojienten vermieden wird, wenn das Endprodukt auf dem Nahrungsmittel- oder Spielzeugsektor Verwendung finden soll.

Als Pigmente kommen z.B. Metalloxide oder organische Pigmente in Frage, die im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat, angewendet werden.

Gegebenenfalls werden Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viskosität des Organosols verwendet. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um Erdölkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 5° bis 250⁰C, die zur Erzielung der gewünschten Organosolviskosität in entsprechenden Mengen Verwendung finden. Für Flammfestausrüstungen können z.B. Tridioräthylen oder Tetrachloräthy^en einverleibt werden.

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Auch Füllstoffe oder Streckmittel, wie Calciumcarbonat oder Ton, können gegebenenfalls in den PVC-Pasten enthalten sein. Ihre Verwendung erfolgt im allgemeinen in Mengen von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinyl chloridpolymerisats.

Bei der Herstellung der PVC-Pasten werden die Pastenbestandteile gleichmäßig unter Verwendung von Zerkleinerungs- oder Mischeinrichtungen, wie Pulvrisiereinrichtungen, Kneter, Hobart-Mischer, Walzenstühle oder Kugelmühlen, zu einem Organosol oder Plastisol verarbeitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 27 kg vollentsalztem Wasser, 18 kg monomerem Vinylchlorid und, bezogen auf das monomere Vinylchlorid, 0,05 Gewichtsprozent 2,2'-Azobisisobutyrovaleronitril, 0,8 Gewichtsprozent Getylalkohol, 0,2 Gewichtsprozent Stearinsäure und 0,5 Gewichtsprozent des in Tabelle I angegebenen Emulgators beschickt. Die erhaltene flüssige Polymerisationsmasse wird durch 3-stündiges Umwälzen unter Verwendung einer Homogenisiereinrichtung homogenisiert. Anschließend wird die Temperatur auf 45° C gesteigert. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Polymerisationsdruck 1 kg/cm unterhalb des Sättigungsdampfdrucks des Vinyl-

_ . a A Λ /V

~ 14 ~

Chlorids bei 45°C liegt. Die Polymerisationszeit beträgt 14 Stunden.. Der erhaltene Latex wird nach der Sprühtrocknung zu einem Vinylchloridpolymerisat pulvrisiert, das für PVC-Pasten geeignet ist".

100 Teile des so erhaltenen Pastenpolymerisats, 60 Teile Dioctylphthalat und 5 Teile Cd-Ba-Zn-Stabilisator (flüssig) werden unter Bildung einer Paste vermischt, deren zeitliche Viskositätsabhängigkeit bestimmt wird. Weiterhin wird dieses Plastisol mit einer Eakel auf einer Glasplatte zu einer Dicke von 1 mm ausgestrichen und 10 Minuten in einem Trockner bei 180⁰C geliert, .wobei die Glasplatte in einem Ofen (gear oven) bei 170 C gehalten wird. Die Bestimmung der thermischen Stabilität erfolgt durch Messung der Zeit, die verstreicht, bis der Film eine schwarzbraune Farbe angenommen hat; die Bestimmung des spezifischen Widerstands erfolgt ebenfalls unter Verwendung des gelierten Fübis. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

/nonß

	Emulgator	Tabelle I	0,8	Visko sität des Latex ^] "	therm. Stabili- -tät (min)	spez Wider stand Oicm) ***)
Polymeri sat	Natrium-C..- cxi - olefinsulfonat	mittle rer Teil chendurch messer (u)' *) '		8,5	,-180	70.10⁹
A	Natrium-C.^- oL- olefinsulfonat	0,8	9,3-	180	68-10⁹
B	0,8	45,0	105	30-1O⁹
C (Kontrolle)	Natriumdode- cylbenzolsulfonat 0,8	19,1		8·1Ο⁹
D (Kontrolle)	Natriumlauryl- sulfafc -

berechnet als Gewichtsmittel unter Verwendung eines Übertragungs-Elektronenmikroskops;

gemessen bei 25 C unter Verwendung eines BL-Viskosimeters;

gemessen nach JIS K 6723;

In Tabelle II ist die zeitliche Veränderung der Solviskosität angegeben, wobei die Zahlenwerte die Viskosität beim Stehen lassen des Sols (in cP) nach der angegebenen Anzahl von Tagen darstellen. Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 30 G einem BM-Viskosimeter.

Tabelle II Solviskosität nach χ Tagen in cP

Polymeri sat	χ = 1	χ = 3	χ = 7	χ = 14
A	2120	23ΟΟ	23ΟΟ	2360
B	2020	2180	2260	23ΟΟ
C	2840	3960	47ΟΟ	6520
D	8240	10200	14600	I83OO

Bei der Herstellung des Plastisols werden Blasen eingeschlos-

hergestellten Plastisolen sen. Bei den unter Verwendung der Polymerisate C und DYwerden

viele Blasen auf der Oberfläche der gebildeten Piastisole be-

A und B obachtet, während auf der Oberfläche der mit den Polymerisaten¹! hergestellten Piastisole im wesentlichen keine Blasen beobachtet werden.

Beispiel 2

Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 27 kg vollentsalztem Wasser, 17,28 kg monomerem Vinylchlorid, 0,72 kg monomerem Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, 0,04 Gewichtsprozent 2,2'-Azobisisobutyrovaleronitril, 1,0 Gewichtsprozent Cetylalkohol und 0,8 Gewichtsprozent des in Tabelle III angegebenen Emulgators beschickt. Die erhaltene flüssige Polymerisationsmasse wird 3 Stunden.unter Verwendung einer Homogeniqiereini'ichtung homogenisiert; anschließend wird

die Temperatur der.Flüssigkeit auf 52°C gesteigert. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Polymerisationsdruck

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1 kg/cm unterhalb des Sättigungsdampfdrucks des VinylChlorids bei 52 C liegt. Die Polymerisationszeit beträgt 12 Stunden. Nach der Sprühtrocknung wird das getrocknete Produkt ■·pulvrisiert und ist dann zur herstellung von FVC-Pasten geeignet.

Unter Verwendung dieses Pastenpolymerisats werden die thermische Stabilität und die zeitliche-Veränderung der Solviskosität in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt.

E

Emulgator

Tabelle

IU

-

Tabelle

χ = 1

χ = 3

10,

,5

-

thermische Stabi
lität (min)

Polymeri
sat

Nat r ium- C. c-eL-
olefinsulfonat

[

Solviskosität

2360

2580

24,

; (cP) nach

60

E

Natrium-
cetylsulfat

Latex-Visko
sität. (cP)

F 6020
(Kontrolle)

9600

IV

30

( Kont ro 1-
le)

χ Tagen

Polymeri

χ = 7

χ = 14

sat

3900

3200

13400

18600

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Beispiel 3

Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 30 kg vollentsalztem Wasser,.15 kg monomerem Vinylchlorid, 10,5 g Ammoniumpersulfat, 4,5 g Natriumoleat und 120 g Cetylalkohol beschickt. Nachdem man den Sauerstoff aus dem Autoklav entfernt hat, wird die Temperatur auf 52⁰C gesteigert. Von dem Zeitpunkt ab, wo der Umsatz (bzw. das Polymerisationsverhältnis) 18,0 Prozent erreicht (5»5 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation), bis zum Ende der Polymerisation (Gesamtpolymerisationszeit 14,5 Stunden) wird eine 20-prozentige wäßrige Lösung von Natrium-C.^-ö^.-olefinsulfonat als Emulgator mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Std. (Gesamtmenge des Emulgators 0,3 Gewichts-. teile, bezogen auf Monomeres) kontinuierlich dem Polymerisationssystem hinzugesetzt. Am Ende der 14,5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und das nicht-umgesetzte Monomere wird wiedergewonnen. Die Polymerisationsausbeute beträgt 90 Prozent und die Viskosität des Latex, gemessen mit einem BL-Viskosimeter, 4,3 cP. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,35 p· (Der erhaltene Latex wird nachfolgend als Latex G bezeichnet). Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 0,6 kg (als Polymerisat) dieses Latex und 30 kg entionisiertem Wasser beschickt. Nachdem man den Sauerstoff entfernt hat, -versetzt man mit 14 kg monomerem Vinylchlorid und steigert die Temperatur auf 5O⁰C. Nach 2 Stunden von dem Zeitpunkt ab, wo die Temperatur an der Innenseite des Autoklaven 5O⁰G erreicht hat, werden insgesamt 0,05 Ge*ichtsteile, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, Ammoniumpersulfat kontinuierlich während der gesamten Polymerisationszeit (14 Stunden) zugesetzt. Weiterhin wird ab 2 Stun-j

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den nach der Initiierung der Polymerisation bis zum Ende der Polymerisation ein Gemisch von Natrium-C.^-ot-olefinsulfonat und Polyoxyäthylenlauroylester kontinuierlich als Emulgator in der in Tabelle V angegebenen Menge zugegeben. Wach 14-stündiger Reaktion wird die Reaktion abgebrochen, und das nicht-umgesetzte Monomere wird wiedergewonnen. In beiden Fällen beträgt die Polymerisationsausbeute 91 Prozent. Die Latexviskosität, gemessen mit einem BL-Viskosimeter, ist in Tabelle V angegeben. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt in beiden Fällen etwa 1,Ou.

Tabelle V

Latex

(Kontrolle)

Emulgator

H Natrium-C .-cxf-olefinsulfonat

Polyoxyäthylenlauroylester

Natrium-C .-(X-ölefinsulfonat '

Polyoxyäthylenlauroylester

insgesamt zugegebene Menge (Gew.-%), bezogen auf Monomeres

0,4

0,4 3,2

0,4

Latex-Visko sität (cP)

4,1·

5,0

Der Latex G wird mit jedem der Latices H -und I in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen vermischt (als Polymerisat) Die erhaltenen Gemische werden unter den gleichen Bedingungen der Sprühtrocknung unterworfen und anschließend pulverisiert. Hierbei erhält^man die Vinylchloridpolymerisate J und K, die

zur Herstellung von Pasten geeignet sind.

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Tabelle VI Polymerisat

J Polymerisat von Latex G/Polymerisat von Latex H

= 44/56

K Polymerisat von Latex G/Polymerisat von Latex I (Kontrolle) = 44/56

Von den Pastenpolymerisaten J und E werden die Viskositäten des Plastisols und seine thermische Stabilität, in gleicher Weise wie in Beispiel 1, gemessen. Die Ergebnisse sind'in Tabelle VII zusammengestellt.

	Tabelle VII	nach	χ Tagen	14	therm.
	Solviskosität (cP)	x = 7	χ =	000	Stabili tät (min)
Polymeri sat	χ = 1 χ' = 3	8900	11		Ί"? 30
J K (Kontrolle)	3800 5400 >1OO 000

Aus Tabelle VII geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators inm großer Menge die Viskosität des Sols plötzlich ansteigt, wobei gleichzeitig die thermische Stabilität abnimmt.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel wird unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten LatexlG mit einer Teilchengröße von 0,35 μ durchgeführt .

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. 2&3885Ü

Ein 50 Liter fassender Autoklav wird mit 20 kg vollentsalztem Wasser und 0,9 kg (als Polymerisat) eines Impfpolymerlatex mit einer Teilchengröße von 0,35 μ beschickt. Nachdem man den Sauer stoff entfernt hat, werden 22 kg monomeres Vinylchlorid zugegeben; die Temperatur wird auf 50°C gesteigert. 2 Stunden nachdem die Temperatur an der Innenseite des Autoklaven 50⁰G erreicht hat, werden insgesamt 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Ammoniumpersulfat während der gesamten Polymerisationszeit (14 Stunden) kontinuierlich zugegeben. Weiterhin wird ab 2 Stunden nach der initiierung der Reaktion bis zum Ende der Polymerisation Natrium-C.^-^-olefinsulfonat kontinuierlich in .einer Gesamtmenge von 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomeres) zugegeben. Nach 14 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, und nicht-ümgesetztes Monomeres wird wiedergewonnen. In diesem Fall findet man, daß sich an der Autoklavenwand und am Rührer ein schuppenförmiger Belag gebildet hat, der Latex ausgeflockt und.schlammig ist sowie viele grobe Feststoffteilchen enthält, die nicht sprühgetrocknet werden können.

Das vorstehende Ergebnis zeigt, daß bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von unter 1 keine glatte und stabile Polymerisation zu erreichen ist.

Patentansprüche

c π α Q 0 R / η 9 D 6

Claims

• 2438B50 π

— 22 —
Patentansprüche

Λ~· Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chloridpolymerisat en durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und Alkali- oder Ammoniumsulfonsäuresalzen als Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von Alkali™urd/Sässr Ammoniumsalzen von ot-Olefinsulfonsäuren als Emulgatoren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einer Wassermenge von mindestens 1 Volumteil pro 1 Volumteil Monomeres durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man-den Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Monomeres, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durchführt.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators durchführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Monomerengemisch als Comonomere Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester verwendet.

7· Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Vinyl-Chloridpolymerisate zur Herstellung von FVC-Pasten.

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