DE2438415C3 - Verfahren zur Herstellung von Germaniumoxid - Google Patents

Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 45 Zustand erfolgt. Auslaueune

dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor zur Um- Vorzugsweise ^^^^^^Sj^

setzung mit dem unreinen Germaniumsulfid in der oxydischen Verb ^Qd«ngen jnit ^ScJ^ das Reaktionsmedium während der Gesamtdauer durch daß die dabei er^* LosjJJ« der GermaniumtetrachloriddestiUation eingeleitet ₌h^von JJIj. !£ ^-_&

^m Ausfällung des unreinen Germaniumsulfids.

Diese Auslaugung des oxydischen Konzentrats, die

im übrigen in für diese Stoffart üblicher Weise durch-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur geführt wird, hat zur_t Wirkung, ^das Gemianium und

Herstellung von Gemaniumoxid sehr hoher Reinheit 55 gle.chzeiüg einige dieses^begleitende Metelle we .E

aus germaniumhaltigen oxydischen Verbindungen, wie Zink, Kadmium j^· ^nüinon mdEisenJWh

z. B den polymetallischen Oxiden, die von der Be- vorhanden, in lösliche Form zu bnngen, wahrend

handlung der Auslaugungsrückstände von Zinkerzen etwa im Ausgangskonzen rat vorhandenes Blei und

Vlff^d _{von Sch}lacken aus Blei- Silgr »toj^-JJSt

handlung der Auslaugungsrückstände

im Verlmpfungsofen^oder _{von Sch}lacken aus Blei- ^ Silgr »toj^-JJSt Germaniumsulfids

" ST i i ri rfolgt

^ g j^JJSt Germa

ε" STkannt, daß das Germanium in geringen erfolgt mit Vorteil i° ^tdndfiig wenig agem Mengen in zahlreichen Erzen, insbesondere Zink- und Medium, was im Widerspruch zuι de«ι üb liehen Bleierzen vorhanden ist, und es sind bereits verschie- Richtlinien zur Ausfallung dieses Sulfids steht Es t S^erfXen zur Extraktion der Behandlung»- nämlich bekannt, daß das Germaniumsulfid an sich nur rückstände dieser Erze ^gegeben worden. 6₅ in stark saurem Medium mit einer Saurestarke von

Eines dieirVerSLen sieht die Schwefelsäure- wenigstens 7 N ausfallt Es wurde jedoch in über- JSiJi der oxydischen Verbindungen und an- raschender Weise ^fffl^^SAZ schließend die Destillation des Germaniumtetrachlorids in saurem Milieu unlösliche Sulfide bildenden Schwer-

metallen das Germanium dazu neigt, sich sogar bei Säuregehalten unter 1 N quantitativ als Sulfid auszuscheiden. Die Möglichkeit der Durchführung der Ausfällung des Germaniumsulfids in relativ schwach saurem Medium stellt einen beträchtlichen Vorteil dar, wenn man berücksichtigt, daß so einerseits die bei Handhabung stark saurer Lösungen unvermeidlich auftretenden Korrosionsprobleme entfallen und andererseits der Säureverbrauch stark verringert wird.

Dieser Verfahrensschritt der Ausfällung des unreinen Germaniumsulfids erfolgt vorteilhaft, wie schon angegeben, in der Auslaugungslösung mit einer Säurestärke zwischen 0,3 und i N. Die Temperatur, bei der diese Reaktion abläuft, kann von 2 bis 40° C variieren, man arbeitet jedoch vorteilhaft bei Raumtemperatur. Der zum Ausfällen des Sulfids verwendete Schwefelwasserstoff muß im Überschuß eingesetzt werden, und man verwendet vorteilhaft hierzu die 1,5- ois 2fache zum völligen Ausfällen der in der Lösung enthaltenen, unter den Reaktionsbedingungen unlösliche Sulfide bildenden Metalle ausreichende stöchiometrische Schwefelwasserstoffmenge. Hierbei handelt es sich außer dem Germanium hauptsächlich um Arsen, Antimon und Kadmium.

Der Schwefelwasserstoff wird vorteilhaft während der Gesamtdauer des Ausfällvorganges, die allgemein von 10 bis 20 Minuten variiert, intensiv innerhalb der Lösung verteilt. Um Germaniumverluste zu vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den Niederschlag einer ausreichend langen Dekantierbehandlung, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 15 Stunden, zu unterwerfen. Das unreine Germaniumsulfid wird anschließend filtriert und mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung, z. B. einer Normalität von etwa 1 N, gewaschen.

Erfindungsgemäß folgt anschließend die Umsetzung des Chlorgases mit dem unreinen Germaniumsulfid im feuchten oder nassen Zustand. Der Feuchtigkeitsgehalt dieses Sulfids liegt vorteilhaft zwischen 35 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent.

Dieser Verfahrensschritt ist bei einer Temperatur durchzuführen, die die Destillation des Germaniumtetrachlorids unmittelbar nach seiner Bildung in dem Reaktionsmedium ermöglicht. Diese Temperatur liegt vorteilhaft zwischen 84 und 105⁰C.

Die Einführung des Chlors in das Reaktionsmedium ist während der gesamten Destillationsdauer des Germaniumtetrachlorids fortzusetzen. Das letzere wird nach und nach durch Kondensation mit Hilfe eines Kühlmittels gewonnen.

Die Chloridbildungsreaktion kann z. B. in einem Reaktionsgefäß mit doppeltem Mantel ablaufen, das durch einen Wasserumlauf erhitzt wird und mit einor Destillierkolonne und einer Rührvorrichtung versehen ist: Vorzugsweise wird das feuchte Sulfid während der gesamten Reaktionsdauer, z. B. mittels eines Ankers oder eines anderen Rührorgans_: gerührt.

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört zunächst der, daß es keine vorherige Ansäuerung des Reaktionsmediums mittels konzentrierter Salzsäure erfordert, wie es allgemein bei den bekannten Verfahren zum Destillieren des Germaniumtetrachlorids erforderlich ist. Vor allem ist der Vorteil hervorzuheben, daß der Verfahrensschritt der Destillation des Germaniumtetrachlorids durch Umsetzen des unreinen Sulfids zu einem nicht durch Arsen verunreinigten Erzeugnis führt. Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird das Arsen, das sich im dreiwertigen Zustand in Form von Arsensulfid As₂S₃ im Sulfid niederschlag befindet, durch das Chlor in den fünfwertigen Zustand oxydiert und in Form von Anhydrid oder Arsensäure, jedoch nicht in Form des Arsenchlorids AsCl₃ gelöst, das die Hauptverunreinigung des Germaniumtetrachlorids nach den bekannten Verfahren darstellt.

Das so erhaltene Germaniumtetrachlorid weist aus dieser. Gründen eine sehr hohe Reinheit, nämlich über 99%, auf.

Der Verfahrensschritt der Hydrolyse des Germaniumtetrachlorids führt zum Erhalten eines Germaniumoxidniederschlags, der filtriert, gewaschen und getrocknet wird.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Germaniumoxid ist also ein Erzeugnis sehr hoher Reinheit, d.h. über 99%, und eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Katalysatoren für Polyesterfasern. Für Anwendungszwecke auf dem Gebiet der Elektronik, wo eine Reinheit über 99,9% erforderlich ist, hat man einen ergänzenden Raffinieroder Reinigungsprozeß anzuschließen.

Die folgende, die Erfindung nicht beschränkende Beschreibung hat den Zweck, eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern. Dieses Ausführungsbeispiel wird im übrigen durch die einzige Figur veranschaulicht, die schematisch die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens andeutet.

Durch Behandeln von im Verdampfungsofen aus Rückständen von Zinkhütten erhaltenen polymetallischen Oxiden durch Schwefelsäurelaugung bei 1 erhält man eine Lösung 2 folgender Zusammensetzung:

Elemente
Zn Fe

Ge

As Sb

Cd

Mn

SiO,

H₁SO,

Gehalte (g/l)

1,76 0,61 0,75 0,068

0,60 2,6

0,46 0,33 N

In diese Lösung 2 bläst man bei 3 Schwefelwasserstoffin der l,5fachen theoretisch erforderlichen Menge zum Ausfällen der Sulfide der Elemente Ge, As, Sb, Cd ein. Der Schwefelwasserstoff wird innerhalb der Lösung intensiv verteilt, und die Reaktion dauert etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur von 20°C.

Nach beendeter Reaktion läßt man den Niederschlag bei 4 zwölf Stunden dekantieren, filtriert ihn dann bei 5 und wäscht ihn auf dem Filter mit einer 1 N-Schwefelsäurelösung, um den größten Teil der den Niederschlag imprägnierenden Lösung zu entfernen. Die von dieser Filtration kommende Lösung 6

enthält hauptsächlich Zink und kann selbstverständlich einer bekannten Behandlung zur Wiedergewinnung dieses Elements unterworfen werden.

Der soweit gereinigte Sulfidniederschlag 7 hat trocken folgende Zusammensetzung:

Elemente
Zn As

Sb

Cd

Ge

Gehalte (%) 18,9 18,7 1,1 7,3 9,7

Der noch feuchte Sulfidniederschlag wird so, wie er bei 5 gewonnen ist, bei 8 in ein Reaktionsgefäß mit doppelter Wand eingeführt, das durch ein auf 85 ⁰C gehaltenes Umlaufwasser erhitzt wird und mit einer Destillierkolonne versehen ist. Der Niederschlag wird mittels eines Ankers oder anderen Rührorgans gerührt, und Chlor wird am Boden des Reaktionsgefäßes mit einem Durchsatz von 0,25 kg/h je kg Niederschlag eingeblasen. Nach etwa 1 Stunde beginnt die Destillation des Germaniumtetrachlorids 9, und das Einblasen des Chlors wird während der gesamten Dauer der Destillation, d. h. etwa 3 Stunden, fortgesetzt. Die nicht destillierte Fraktion besteht aus einem Rückstand 10, der im wesentlichen aus Schwefel und einer sehr sauren Lösung 11 zusammengesetzt ist, die die anderen Elemente außer dem Germanium enthält und selbstverständlich einer Behandlung zur Wiedergewinnung dieser anderen Elemente unterworfen werden kann.

Dieser Verfahrensschritt führt zu folgenden, ausgehend von 60 g unreinen Sulfids, erhaltenen Ergebnissen:

Element Destillierte
Fraktion

(mg)

Nicht

destillierte

Fraktion

(mg)

Destillationswirkungsgrad

Reinheit
Ge/As

1230
<6

3
1770

99,5
<0,3

>99,5

Das Germaniumtetrachlorid 9 wird anschließend bei 12 kondensiert und bei 13 einer Hydrolyse unterworfen, die bei 14 ein Germaniumoxid mit einei Reinheit über 99,5% liefert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche: nL· einem anderen bekannten Verfahren fällt man j r■ «,»nh.iitanat in der schwefelsauren Aus-

1. Verfahren zur HersteUung von Germanium- ^Ο«ηΒ™>* _oxydischen Konzentrate aus, oxid sehr hoher Reinheit aus germaniumhaxtigen 5 ""8⁰⁰^P⁸Jr* Niederschlag einer Kafeinierung, dih Vbid bi dem die oxydischen ^unlj;™"; k ktit Sl

oxid sehr hoher Reinheit aus germaniumhaxtigen 5 "8^PJr Niederschlag einer Kafeinierung, oxydischen Verbindungen, bei dem die oxydischen ^unlj;™"; _Kalzinierungsprodukt konzentrierte Salz-Verbindungen mit Schwefelsäure ausgelaugt wer- setzt acm jv _{ÜUieTt un}ter Chlorstrom das Gerden, unter Chloreinleitung Gennaniumtetrachlond ^sau"·? „ ™"_{ΜοΓία ab}, dessen anschließende Kydroerzeugt abdestilliert und kondensiert wird und j^jJ^Sid lifrt

den, unter Chloreinleitung Gennaniumt ? „ _{ΜοΓία ab}, dessen a

erzeugt, abdestilliert und kondensiert wird und j^jJ^Snoid liefert,

dieses durch anschließende Hydrolyse in Ger- io lyse das ^^e™f. _{we5seQ jedoch den} Nachteil auf,

maniumoxid umgewandelt, filtriert, gewaschen Diese> vena ^^ _{veninreinigten Ger}.

und getrocknet wird, dadurch ge kenn- zum hrtau«η Arsenchlorid im Lauf der

ζ e i c h η e t, daß in der durch das Auslaugen der ™*™™*£¹ _Germaniumtetrachlorids mit ab-

oxydischen Verbindungen mit Schwefelsaure er- ^f ™^a"°" · _Reinigung des Germaniumtetrachlorids

haltenen Lösung mittels Schwefelwasserstoff ein 15 ^deS°^Z*J^ des Arsenchlorids erfordert dann

unreines Germaniumsulfid ausgefällt und dekantiert ^zwec L _t-""_t(> Anzahl von aufeinanderfolgenden

wild, daß der Gcrmaniumsulfidniederschlag filtriert ^J .™"""Destillationsschritten, die das Verfahren

und mit einer verdünnten Schwefelsäurelosung ^f^J°S " cSveren und seiner industriellen Renta-

gewaschen wird und daß die Erzeugung des direkt J|^™2i5£h rind

abdestUUerten Germaniumtetrachlorids durch Um- ao bJitat *£"#££ s. zugrunde, ein Versetzung des gasförmig eingeleiteten Chlors mit Der Erfin^g ^ _von* Germaniumoxid sehr dem unreinen Germaniumsulfid im feuchten Zu- fahren ™Τ££ ^ _germaniumhaltigen oxydischen

stand erfolgt. ,..,.. _u ν „ Verbindungen anzugeben, das auf einfacherem Wege

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verbmdungen^ug Germaniumoxid führt.

zeichnet, daß die durch dasAuslaugen erhaltene a₅ ^^"^Erfindung, womit diese Aufgabe

Lösung eine Säurenormalitat von 0,3 bis 1 N J£&*Mist ein Verfahren zur Herstellung von

^aU3^Wtrfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch £■—££ t

gekennzeichnet, daß die Anstauung des unreinen haltigcn

Gennaninmsuliids bei Raumtemperatur unter Zu- 3. ^^J^S^^^S,^.

führung der 1,5- bis 2f™hen nun völügen Aus- ^"^""^SSn und kondensiert wird

fäUen der in der Lösung enthaltenen, unter den cnlond ™* "™SiSnde Hydrolyse in Ger-

Reaktionsbedingungen unlösliche Suffide badenden und dieses durch «"«»elkί" "^y ~wa" hen und

Meta«. >_richenden _s,öchiome_Uische_n Schwefel- ™—JSA £ΆΖ*5ΐ. Ζ

der Ansprüche 1 bis 3, S *.