DE2436179A1

DE2436179A1 - Isoxazolderivate und herbizide mittel

Info

Publication number: DE2436179A1
Application number: DE2436179A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Ishisuka; Jitsuo Sugita; Shinzaburo Sumimoto; Hisajiro Yukinaga
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-06
Also published as: SE424864B; GB1471743A; NL7410205A; DK140511B; JPS5031039A; AR214854A1; DK403674A; DE2436179C2; FR2245645A1; CH588810A5; NL175415B; US4293328A; DK140511C; SE7409654L; ZA744786B; CA1034950A; BE818161A; FR2245645B1; NL175415C; IT1050528B

Description

" Isoxazolderivate und herbizide Mittel "

Priorität: 27. Juli 1973, Japan, Nr. 85 339/73

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Spezielle Beispiele für Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe. Spezielle Beispiele für die Arylreste sind die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Hydroxyphenyl- und Methoxyphenylgruppen. Spezielle Beispiele für Alkenylreste sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Butadienyl-, Cyclohexenyl- und Cycloheptenylgruppe. Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind die Äthinyl-, Propinyl- und Butinylgruppe. Spezielle Beispiele für Aralkylreste sind die Benzyl-, Phenäthyl-, Halogenbenzyl-, Methöxybenzyl-, Hydroxybenzyl-, Nitrobenzyl-, a-Methylbenzyl- und α,α-Dimethylbenzylgruppe. Spezielle Beispiele für die durch die Reste R und X gebildeten Alkylengruppen sind die Tetramethylen-, Pentamethylen- ,

409886/U18

und Hexamethylengruppe. Spezielle Beispiele für Alkoxyreste • sind die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe. Spezielle Beispiele für Alkylraercaptoreste sind die Methylmercapto-, Äthylmercapto-, Butylmercapto-, Cyclopropylmercapto- und Cyclohexylmercaptogruppe. Spezielle Beispiele für die Acylreste sind die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isovaleryl-, Pivaloyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Cinnamoyl-, Nicotinoyl- und Cyelohexancarbonylgruppe. Als Halogenatome kommen Chlor-, Brom- und Jodatome in Frage.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Herbizide mit sehr geringer Toxizität gegenüber Warmblütern, Insekten und Fischen. Ferner wurde festgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I nach der Anwendung im Boden langsam abgebaut werden.

Die Isoxazolderivate der allgemeinen Formel I umfassen neun Gruppen von Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln, die nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden können:

,1 1 '' 1

i ■ Y \r /ΐ/Λ >τττη ·*

X -_ NHR* X _ if-CO-NHR-

Ü R³x\co (iii)_>
R j I

(II) · ■ ^" (I-a)

2)

X.

R.

NCO

R³KHR⁴ (V) -s _u

_, MI-CO-Nf

TT \

(IV) ^W (I-b)

409886/1418

243617S

3)

X R

NUR

acon

_, N-co-ir

(i-c)

X. R.

_NCOA

(VII)

-It"

.N-CO-N'

(I-c)

X· R

NIDI

1 '

μ ACOYR-" (yillK τ,

N ' 7 It.

(H)

TF

N
(I-d)

R,

ΤΓ

NCQ

.N

ITYH (IX)

(IV)

.KH-CO-I-R⁵

(i-e)

7)

X. R.

..NCOA

N (VII)

R⁵YH ι—«r

N

(I-d)

409886/1418

1 8) I-a, I-b, I-c,

I-d, I-e, I-g

Alkylierung

243617S

,1

R.

ΓΊ.

N-R'

/mindestens ein Wasserstoffatom am N-Atom der Seitenkette/

(i-f)

/mindestens ein Alkylrest Wird am N-Atom der Seitenkette eingeführt/

9)

X
R

.NHR

(Π)

Alkylierung

X-R-

ΪΓ

(I-g: R²=Acyl)

10)

R.

11) X.
R.

Halogenierung

(χ)

ff

.NCONH

(XI)

R^4--A-

R ,

X.
R.

(i-h: X=Halogenatom)

R¹ R³

N-CO-N-ΡΛ

(i-i: R =Alkyimercaptorest)

A bedeutet eine reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom oder eine Estergruppe, und R, R¹, R², R^, R^, R^_f χ und Y haben die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

409886/U1S

Γ Π

- 5 - . 243617S

Beispiel 1

Eine Lösung von 16,82 g 3~Amino-5-tert.-butylisoxazol in 140 ml wasserfreiem Benzol wird mit 8,90 g Methylisocyanat und 0,5 ml TriäthyiaiüLn versetzt» Das Gemisch wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 16 bis 18 Stunden stehengelassen und 1 Stunde unti,^jr Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen in Eis v/erden die entstandenen Kristalle abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, Ausbeute 21,61 g 1-Methyl-3-(5-tert,-butyl-3~isoxazolyl)-harnstoff in farblosen Nadeln vom F. 187 bis 187,5⁰C. 10

Beispiele 2 bis 65

Gemäß Beispiel ,1 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-a nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

L J

400886/1410

R_J

(II)

NHR^J

243617S

N-CO-NHR-

(I-a)

Tabelle I

Bei- spii	R	H	Produkt	χ	H	R¹	(I-a)	F. oder Kp., ⁰C oder
Jr		Me		H		_R3	IR-Spektrum
	Et	II	H		165,5-166,0
2	Pr	Ε	H	Me	214,0-215,0
3	i-Pr	H	H	Me	157,5-159,0
4	C-Pr	H	H	Me	155,0-156,0
VJl	.^Ph	H	H	• Me	112,0-113,0
6	-(CH₂)		II	Me	157,0-158,0
7	•Me	II	H	• Me	195,5-196,0
8	i-Pr	H	H	. Me	. 193,0-194,0
9	t-Bu	H	H	Me	133,0-134,5
10	Me	H	II	Et	122,5-123,5
11	i-Pr	H	II	Et	179,0-180,5
12	t-Bu	H	H.	Et	95,0-96,7
13	Me	II	H	Pr	88,5-89,5
14	i-Pr	II	H	Pr	134,0-135,0
15	t-Bu	H	H ·	Pr	118,0-119,0
16.	Me	H	H	i-Pr	115,0-116,0
17	i-Pr	H	H	i-Pr	134,0-135,0
18	t-Bu	H	H	i-Pr	89,5-90,5
19	Me	II	H	Bu	71,0-72,0
20	i-Pr	H	H	Bu	69,5-71,5'
21	II	Bu	HO₇O-Hl₇O
22	H	Al	81,5-82,5
23	Al

A09886/1A1B

Γ

I

•R_o-«

ρ

γ

Γ

H

4"

H

7 -

243617S ^π

Produkt (I-a)

H

R³

F. oder Kp., ⁰C oder

1361"·
spiel

It

A

H

Cl

R¹

H

IR-Spektrum

t-Bu

H

rv

• H

Al

130,0-131,0 ·

24

Me

H

' H

H

C-He

164_?0-l65;O

25

i-Pr

H

II

H

C-He

161,5-163,5

5

26

t-Bu

H

C-He

193,5-195,0

27

H

Ph

187,0-188,0

28

Me

H -

H

Ph

188,0-189_;0

29

Bt

H

Ph

157,0-158,5

30

Pr

H

Ph

160_;0-l6l_;0

31

i-Pr

h'

H

Ph

178,0-179,0

10

32

t-Bu

H

Ph

198,5-199;5

: 33

C-Pr

H

Ph

158,5-160,0

Ph

H

Ph :

210,5-211,5 (d)

: 35

-(CH₂)_;

H

Ph

187,0-188,0

36

Me ·

H

m-Tol

169,5-170,0

37

i-Pr

H

m-Tol

164,5-166,0

38

t-Bu

H

m-Tol

188,5-190,0 (d)

15

39

Me

H

p-Cl-Ph

205,5-207,0 (d)

40

i-Pr

H

p-Cl-Ph

174 j 0-175,0

41

• t-Bu

H

p-Cl-Ph

188,5-190,5

42

. Me

H

p-Br-Ph

201,5-203,0 (d)

43

i-Pr

Me

p-Br-Ph

176,0-177,0 (d)

44

t-Bu

Me

p-Br-Ph

192,5 (d)

20

45

H

Me

63,0-64,0

46

Me

77,0-78,0

47

Et

Me

74,0-75,0

48

Pr

Me

45,0-4,6 ,0

49

i-Pr

Me

77,5-78,5

50

C-Pr

Me

67,0-68,0

51

t-Bu

Me

■Me -

150,0-151,0

25

52

Ph

Me

·'" Me

132,0-133,0

53

-(CH₂)

Me

82,5-83,5

54

t-Bu

Et

3,4-Cl₂-Ph

128,5-129 j 5

55

t-Bu

Me

155,0-156,0

56

Me

37,0-38,0

57

t-Bu

Bu

1690, 1607 cm"¹ (CCl₄)

58

409886/1418

243617S

Bei spiel	Produkt (I-a)	R	X	R¹	R³	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
59 60 61 62 63 64 65	i~Bu i-Bu i-Bu t-Bu UBu t-Bu t-Bu	H II II H H- II Br	H Me Me Me Et Me II	Me Me Al Al Me Et Me	148,5-149,5 123-125⁰CA), 66 Torr 139-141°C/0_; 69 Torr 126-128°C/0_;45 Torr 1O6_;5-1O7_;5 1683,. 1603 era""¹ (CCl₄) 160,5-161,0

Die Abkürzungen in den Tabellen I bis VIII haben folgende Bedeutung:

H = Wasserstoff; Me = Methyl; Et = Äthyl; Pr = Propyl; Bu = Butyl; Met = Methoxy; Ph = Phenyl; Al = Allyl; He = Hexyl; . Bz = Benzyl; ToI = Tolyl; C- = .Cyclo; d = Zersetzung; i- = iso; t = tert.-; m- = meta-; p- = para-;

Beispiel 66

Eine Suspension von 1,74 g 3-Amino-5-cyclopropylisoxazol in 20 ml Benzol wird innerhalb 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 2,06 g Chlorkohlensäureisopropylester versetzt. Danach wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten unter Eiskühlung mit 1,22 g Pyridin versetzt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit 20 ml Wasser versetzt und mit Benzol durchgeschüttelt. Der Benzolextrakt wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 2,97 g kristalliner N-(S-Cyclopropyl-^-isoxazolylJ-carbaminsäureisopropylester, der aus Hexan umkristallisiert wird. F. der hellgelben Prismen.64,5 bis 65,5⁰C Ausbeute 92_S9 % d. Th.

409886/1418

243617S Beispiele 67 bis 83

Gemäß Beispiel 66 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Porifol 1-d hergestellt:

(I-d)

10	pi c>	R	X	₄-	JI	Pr	R¹	odukt (I-d)	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
	67	Ke	H	II .	H	R⁵	136,0-137,0"
	60	Et	H	H	H	Me	83,0-84,0
	69	Pr	II	H	II	Me	66,0-67,0
	■ 70	i-Pr	H	II	H	Me	74,Ο-75_ΓΟ
15	71	t-Bu	H	H	H	■ Me	57_t5-58_f5
		"H	H	H .	Me	87,5-89fO
		Me	H	II	i-Pr	82_r0-82,5
		i-Pr	H	H	i-Pr	56,0-58,0
		t-Bu	H	H	i-Pr	83,0-83,5
		Ph	H	H	i-Pr	103,5-104,5
			H	i-Pr	129,0-130,0
20	72	G-Pr	H	i-Pr	10I₇5-102,5
	73	Me	Me	Me	85-95⁰C (Badtemperatur)/ 0,80 Torr
	74	i-Bu	H	Me	76_;0-77_;0
	75	t-Bu	H	Me ■	51,O-52_;O
	76	H	H	Et	124-125 -
	77	t-Bu	Me	Me	84_;0-87,0°C/0_;55 Torr
25	' 78		Me
	79
	80
81
82
83

^09686/1418

. . 243617S

-Beispiel 84 19,62 g 3-Amino-5-methylisoxazol werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 28,16 g DimethyIpyrocarbonat versetzt. Die erhaltene Lösung wird gelinde erwärmt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden stehengelassen, und die entstandenen Kristalle werden abfiltriert und mit 15 ml Methanol gewaschen. Ausbeute 17,31 g kristallines Rohprodukt. Das Filtrat wird mit den Waschlösungen vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wird eine zweite Kristallausbeute von 1,56 g erhalten. Die Kristallmengen werden vereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 14,70 g N-(5-Methyl-3-isoxazolyl)-carbaminsäuremethylester vom F. 136 bis 137°C.

Beispiel 85 2,80 g 3-Amino-5-tert.-butylisoxazol werden mit 4,02 g Dimethylpyrocarbo.nat versetzt und 100 Minuten bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 65° C gerührt. Sodann werden weitere 1,34 g Dirnethylpyrocarbonat eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 65⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand (4,02 g) wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält den N-(5-tert.-Butyl-3-isoxazolyl)-carbaminsäuremethylester vom F. 55,5 bis 58,5°C.

Beispiel 86

0,49 g 3-Amino-5-methylisoxazol werden mit 2,38 g Dimethylcar'bo- " nat und 0,30 g Natriummethoxid versetzt und 3 Stunden auf 100⁰C

erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 15 ml L -J

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" ' " 243617S

Wasser versetzt, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert •von 1 eingestellt und zweimal mit Äthylacetat ausgeschüttelt. Der Äthylacetatextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der hellgelbe kristalline Rückstand (0,52 g) wird an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Man erhält den N-(5-Methyl-3-isoxazolyl)-carbaminsäuremethylester vom F. 57,5 bis 58,5°C

Beispiel 87

Eine Suspension von 1,99 g 5-tert.-Butyl-3-isoxazolylisocyanat in 120 ml Benzol wird mit 1,15 g N-Methylbutylamin versetzt und * 3 Stunden unter -Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelplatte chromatographiert. Ausbeute 2,73 g 1-Butyl-1-methyl-3- (5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff. F. nach Umkristallisation aus Hexan 65,5 bis 66,5⁰C. Ausbeute 89,8 % d. Th.

Beispiele 88 bis 155

Gemäß Beispiel 87 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-b hergestellt:

409886/U18

24361.7S

X R

NH-CO-F

(I-b)

Tabelle III

	Produkt (I-b)	R	X	r3	R⁴	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
Bei spiel	t-Bu	H	Ke	Me .	119,5-120,5
88	Me	H	H	H	201-203 Cd)
89	t-Bu	H	H	H	179,5-180,5
90	Me	H	Ke	Me	150,5-151,5
91	t-Bu	H	Me	Al	90,0-91,0
92	t-Bu '	H	Ke	Met	106,0-107,0
93	Me	H	-CH₂	CH₂v._o	.170,0-171,0
94			-CH₂	CH₂^
	i-Pr	H	Ke	Ke	69,O-7O_;O
95	i-Bu	H	Me	Me	90,5-91,0
96	i-Pr	II	Me	Bu	168O₁ 1616 cm""¹ (CCl₄)
97	i-Bu	H	Me	Bu	1678, 1620 cm"¹ (CCl₄)
98	t-Bu	H	Me	Et	8S,5-89_;5
99	t-Bu	H	Et	Et	122,0-123_;5
100	t-Bu	H	Pr	Pr	7R Π—RO R
101	t-Bu	H	i-Pr	i-Pr	200-205 (d)
102	t-Bu	H	Et	Bu ·	1677, 1612 "cm"¹ (CCl₄)
103	t-Bu	H	Me	C-He	149,5-150.5
104

409886/1418

Γ	ι	L	Bei	K	v*	r3	- 13 - :	2436179	Me	F. oder Kp., ⁰C oder
			spiel	t-Bu	A.	K	Produkt (1-b) . .	Bu	_η TR-Spektrum
	105	t-Bu	H	Me		Al	122,5-123,0
	106	t-Bu	H	Me	R	Met	107,0-108,0 .
	107	t-Bu	H	Al	• Ph	₍)₂0(CH₂)₂-	1676, 1610 cm"¹ (CCl₄) 1676, 1611 cm"¹ (CCl₄)
	108	t-Bu	H	Bu	Bz	Me	112,0-113,0
5	109	Me	H	i-Bu	Al	Bu	79,0-8O₇O
	110	Me	H	. Me	Bu	Al	89,0-9O₁O
	111	Me	H	Me	i-Bu	Met	91₇0-92,O ·
	112	Me	H	Me	Bu-	,J₂O(CH₂J₂-	170,0-17I₇O
	113	Me	. H	H	Al	Al	2O8₇O-2O9,O
	114	Me	H	H	Met	Met	253-254 (d)
10	115	Me .	H	H	o-F-Ph	,)₂O(CH₂)₂-	193,0-194,0
	116	Me	H	-(CH₂	3,4-Cl₂-Ph	Al	159,0-160,0
	117	Et .	H	-(CfHj	P-NO₂-Ph	Met	86,5-87,5
	118	Et	H	Me '	V	,J₂O(CH₂J₂-	1682, 1624 cm"¹ (CCl₄J .
	119	Et	H	Me	•V	S-Bu	46,5-47,5
„	120	Et	H	Ke	i-Bu	67,0-68,0 . .
	121	Et	•H	Me	t-Bu	121,5-122,0
15	122	Pr	. H	-(CH.	3,4-Cl₂-Ph	88,0-89_T0
	123	Pr	H	• Me	Bz⁵	1680, 1622 cm"¹ (CCl₄)
	124	Pr	H	Me	cx-Me-Bz	55,0-57,0
	125	.Pr	H	Ke	Pr	64,0-65,0
	126	Pr	H	Me	108_?5-109,0
	127	i-Pr	H	-(CH.	55,5-56,5
on	128	i-Pr	H	Me	54,4-55,0
	129	i-Pr	H	Me	130,5-131,5
	130	i-Bu	H	-(CH₂	25,5-27,0
	131	i-Bu	H	He	β2₇Ο-83₇Ο
	132	i~Bu	II	Me	log_;5-11O₇5
	133	t-Bu	H	-(CH₂	132,5-134,0
	134	t-Bu	H	H	121,5-122,0
25	135	t-Bu	H-	H	180,5-183,5
	136	t-Bu	H	H	226,5-227,0 ;
	137	t-Bu	H	II	136,5-137,5"
	'138	t-Bu	H	H	118,0-119,0
	139	t-Bu.	H	H	76,0-77,0
140		H	Me

A09886/U18

-44 -

243617S

1	Bei spiel	. R	X	-	H H	Produkt (1-b)	R*	V	F, oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
	141	t-Bu	H	H		i-Pr	)jO(CH₂)₂-	90,5-91,5
	142	t-Bu	H	Me	s-Bu		113,5-114,5
	• 143	t-Bu	• H	Me	i-Bu	113,5-114,5
5	144 145	t-Bu t-Bu	H H	Me	t-Bu He	149,0-151,0 1679, 1615 cm"¹ (CCl₄)
	146	t-Bu	H	Me .Me	a—Me-Bz	121,0-122,0
	147	C-Pr	H	Me	Me	145,0-146,0
	148	C-Pr	H	Me	Met	77,5-78,5
	149	. Ph	H	Me	Me	183,0-185,0
m g\	150 151	Ph	H	Me	Met Me	128,0-129,0 164,5-165,5
10	152	-(CH₂ ^	Me Me	Met	111,5-112,0
	153 154	t-Bu t-Bu	Me	132,0-137,5 114,0-115,0
	155	t-Bu		179,0-180,0
			-(CH₂

Beispiele 156 bis 166

Eine Suspension von 1,71 g 5-Methyl-3-isoxazolylisocyanat in 46 ml Benzol wird mit 0,88 g Allylalkohol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch eingedampft. Ausbeute 2,38 g N-(5-Methyl-3-isoxazolyl)-carbaminsäureallylester.F. nach Umkristallisation aus Cyclohexan 76,5 bis 77,5°C. Auf die vorstehend geschilderte Weise werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-e

hergestellt: '

409886/1418

t-Bu^

15 -NH-CO-Y-R⁵

(Ι-θ)

Tabelle IV

■Rp-i -	χ	γ	Produkt (I-e)	F. oder Kp., ⁰C oder
spiel			R⁵	IR-Spektrum
	II	0		126_?5-127_;5
157	H	S	-CH₂C=CH	115,5-116,5.
153	H	S	Me	154.0-155,0
159	H	O	Ph	151,5-152,5 -
160	H	O	-CH₂CCl₃	64_ΤΟ-65,Ο
161	H	O	-CfI₂CH=CH₂	87,5-83,5
162	H ·	. O	Pr	1740, 1611 cm""¹ (CCl₄)
163	H	O	-CH₂CH₂OH	49-51
I 164	H	O	-CH₂CH₂OCH₃	126,0-128,0
165	H	O	α, OC-Me₂-B_z	125,0-126,0
166 ι		-CH₂CP₅

Beispiel 167

Eine durch Auflösen von 1,57 g Natrium in 45 ml wasserfreiem Methanol hergestellte Lösung von Natriummethoxid wird mit 12,88 g N-(5-tert.-Butyl-3-isoxazolyl)-carbaminsäuremethylester versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml wasserfreiem Benzol und 8,61 g Dimethylsulfat versetzt, 1 Stunde gerührt und eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Fällung abfiltriert, die organische Lösung mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Ausbeute 11,45 g N-Methyl-N-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-carbamin-

409886/U18

säuremethylester vom Kp. 84 bis 87°C/0,55 Torr.

243617S

Beispiele 168 bis 170

Gemäß Beispiel 67 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-f hergestellt:

X. It

R¹
¹ 2

Nir

(i-f)

Tabelle V

Bei spiel	Produkt (I-f)	R	X	R¹	R²	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
168 169 170	C-Pr i-Bu Me	H H Cl	Me Me Me	-COOCH₃ -cocn₃ -COCH₃	96-97,5°C/0,5 Torr 98-100°C/0,42 Torr 82-83⁰C (Badtemp.)/ O,3b Torr

Beispiel 171

Eine Lösung von 10,99 g 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 2,75 g 50prozentigem Natriumhydrid versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten auf 6O⁰C erhitzt und sodann bei 10°C innerhalb 1 Stunde mit einer Lösung von 8,86 g Methyljodid in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten auf 80⁰C erhitzt und sodann eingedampft. Der Rückstand wird mit V/asser versetzt und mit Chloroform ausgeschüttelt. Der Chloroformextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Ausbeute 10,94 g (93,38 % d. Th.) 1,1,3-Trimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isQxazolyl)-

409886/1418

- 17 -

harnstoff vom F. 90 bis 91 C.

243617S

Beispiele 172 bis 178

Gemäß Beispiel 171 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-f hergestellt:

X
R

Tabelle VI

Bei spiel	Produkt (I-f)	R '	X	R¹	R²	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
172 173 174 175 176 177 178	Me Et Pr i-Pr i-Bu C-Pr Ph	H H H H H H H	Me Me- Me Me Me Me" Me	-CON(CH₃)₂ -CON(CH₃)₂ -CON(CH₃)₂ -CON(CH₃J₂ -CON(CH₃J₂ -CON(CH₃)₂ -CON(CH-K	10 5-108-⁰C (Badtempv.)/ " '· Ί .ü€_rA8 Torr ll3_r0-114_/0°C/0_;86 Torr 115 ₁ 0-116 ,0 °C/0 ₁ 60 Torr. 106,0-107,0°C/0,30 Torr 123,0-124,0°C/0,54Tp.rr ; 13O_;O-131₇O°C/O,58 Torr. 1681, 1623'cnT¹ (CCl₄)

Beispiel 179

Gemäß Beispiel 171 wird aus 1-(5-Methyl-3-isoxazolyl)-harnsto.ff der 1,3-Dimethyl-3-(5-methyl-3-isoxazölyl)-harnstoff vom P. 77 bis 78°C in einer Ausbeute von 2,1 Prozent und der 1-Methyl-i-(5-methyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 146 bis W⁰G in einer Ausbeute von 48,5 Prozent hergestellt. Ferner fällt als Nebenprodukt das 3-Methylamino-5-methylisoxazol vom F. 55 bis 56°C in einer Ausbeute von 17,7 Prozent an.

A09886/U18

B.i.p-iil 180 Gemäß Beispiel 171 wird aus 1-(5-tert.-Butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff der 1,1,3-Trimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 90 bis 91⁰C in einer Ausbeute von 5,61 Prozent, der 1,3-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 150 bis 151⁰C in einer Ausbeute von 7»24 Prozent und der 1-Methyl-1-(5-tert.-butyl-3-'isoxazolyl)-harnstoff vom F. 134 bis 135⁰C in einer Ausbeute von 46,97 Prozent hergestellt. Ferner wird als Nebenprodukt das 3-Methyiamino-5-tert.-butylisoxazol vom Kp. 83°C/0,71 Torr in einer Ausbeute von 14,30 Prozent erhalten.

B e i s ρ i e 1 181 Gemäß Beispiel 171 wird aus i-Methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff der 1,3-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 150 bis 151⁰C in einer Ausbeute von 16,3 Prozent und der 1,1,3-Trimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 90 bis 91⁰C in einer Ausbeute von 33,9 Prozent hergestellt.

Beispiel 182

Gemäß Beispiel 167 wird aus 1-Methyl-3-(5-methyl-3-isoxazolyl)-harnstoff der 1,3-Dimethyl-3-(5-methyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 146 bis 147°C in einer Ausbeute von 58,3 Prozent hergestellt.

Beispiel i83f

Gemäß Beispiel 171 wird aus 1-Methyl-1-butyl-3-(5-tert.'-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff und Methyljodid der 1,3-Dimethyl-i-bu- j

A09886/U18

r ■ * π

tyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff als Öl vom Kp. Ms 135°C (Badtemperatur^O,25 Torr hergestellt.

Beispiel 184 Gemäß Beispiel 171 wird aus 1-Methyl-1-butyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff und Äthyljodid der 1-Methyl-1-butyl-3-äthyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff als Öl vom Kp. 130 bis 135⁰C (Badtemperatür)/0,25 Torr hergestellt. -

Beispiel 185 Gemäß Beispiel 171 wird aus 1-Äthyl-1-butyl-3-(5-methyl-3-is-

oxazolyl)-harnstoff und Methyljodid der 1-Äthyl-1-butyl-3-methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff als Öl vom Kp. 140 bis 145⁰C (Badtemperatur)/0,67 Torr hergestellt.

Beispiel 186

490,6 mg 3-Amino-5-methylisoxazol werden mit 3 g Pyridin und 1,18 g Dimethylcarbamoylchlorid versetzt und 5 1/2 Stunden auf 60⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit 15 ml Wasser versetzt, mit 5prozentiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und mit Chloroform ausgeschüttelt. Der Chloroformextrakt wird eingedampft. Der Rückstand wird mit 25 ml einer 1,5prozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol versetzt und eingedampft. Der Rückstand wird erneut mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel der Dünnschichtchromatographie unterworfen. Ausbeute _L 0,4735 g (56 % d. Th.) 1,1-Dimethyl-3-(5-methyl-3-isoxazolyl)- _,

409886/1418

1 harnstoff vom F. 150,5 bis 151,5⁰C

243617S

Beispiel 187

Gemäß Beispiel 186 wird aus 3-Methylamino-5-tert.-butylisoxazol der 1,1,3-Trimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff vom F. 90 bis 91⁰C hergestellt.

Beispiel 188 10,0 g 3-Amino-5-methylisoxazol werden mit 47,0 g 99prozentiger Ameisensäure versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit 50 ml Eiswasser versetzt, und die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 12,06 g 3-Formylamino-5-methylisoxazol. F. nach Umkristallisation aus Methanol 130,5 bis 131°C

Beispiele 189 bis 197

Gemäß Beispiel 188 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-g hergestellt:

A09886/U18

X.

.NH-CHO

243617S

(i-g)

Tabelle VI

Bei spiel	189 190 191 192 193 194 195 196 197	Produkt (I-g)	R	X	-(CH₂)₄-	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
H Me Et Pr i-Pr t-Bu C-Pr Ph	H H H H H H Π H	104-105 130_;5-131_?0 67-69 84_y5-85_;5 125-134°C (Badtemp.)/ 0,4-0,42 Torr 130-140°C (Badtemp.)/ - - " - . 0>73-0,74 Torr 92,3-93,3 132-133 152-166⁰C (Badtemp.)/- " "- . 0,69-0,65 Torr

Beispiel 198

2,80 g 3-Amino-5-tert.-butylisoxazol wird mit 6 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Eiswasser versetzt, und die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3,39 g 3-Acetylamino-5-tert.-butylisoxazol. F. nach Umkristallisation aus Hexan 120,5 bis 121°C.

Beispiele 199 bis 203

Gemäß Beispiel 198 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-g hergestellt:

409886/U18

10

15 20

243617S

(i-g)

Tabelle VII

Bei spiel	Produkt (I-g)	R	χ	R¹	R²	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum
199 200 201 202 203	Me t-Bu t-Bu t-Bu Me '	JI H H H. Cl	Me H H Me H	-COCH₃ . -COCP₃ - -COCF₂CP₃ -COC₂H₅ -COCH₃	88-92^OC/O_;95 JTorn. 145,0-145_r5 103.0-104,0 111-116⁰C (Baddbemp.)/ ' 0,45 Torr 122_tO-122j5

Beispiel 2Ö4

Eine Lösung von 3-Amino-5-tert.-butylisoxazol in Benzol wird mit Benzoylchlorid und Pyridin versetzt. Nach dem Aufarbeiten wird das 3-Benzoylamino-5-tert.-butylisoxazol vom F. 192 bis 193°C erhalten.

Beispiele 205 bis 208

Gemäß Beispiel 204 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I-g hergestellt:

25

409886/1419

X-

N-R'

(i-g)

Tabelle VIII

Bei spiel	Produkt CI-g)	R	X	R¹	R²	F. oder Kp., ⁰C oder IR-Spektrum,
205 206 207 203	t-Βυ t-üu t-ßu t-Ru	H H Il H	II H II i-Pr	-COCII Cl -COqIICl₂ -CO-UBu -COCH₂Cl	105,5-106^5 124.0-125,0 174, 5-17 5_; 5 1586, 1585 cnT¹ (CCl₄)

Beispiel 209 Eine Lösung von 1,97 g 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff in 30 ml Pyridin wird mit Butylsulfenylchlorid (1,08 Moläquivalente) bei -30 bis -40⁰C versetzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur sowie 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Ausbeute 0,31 g 1-Methyl-i-.

butylmercapto-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff als öl. IR-Absorptionsspektrum: 1698, 1606 cm"¹ (CCl^).

Beispiel 210

Gemäß Beispiel 209 wird der 1 -Methyl-3-(5-methyl-3-isoxazolyl)-harnstoff zum 1-Methyl-1-butylmercapto-3-(5-methyl-3-isoxazo-IyI)-harnstoff umgesetzt. Die Verbindung ist ein öl. IR-Absorptionsspektrum: 1693, 1618 cm"¹ (CCl^).

A09886/U18

Γ ;

" ²⁴ " 24361 7S

Beispiel 211 Eine Lösung von 2,00 g S-tert.-Butyl^-isoxazolylcarbaminsäuremethylester und 1,1 Moläquivalente wasserfreies Natriumacetat in 5 ml Eisessig wird mit Brom (1,0 Moläquivalent) versetzt.

Das Gemisch wird 53 Stunden auf 50⁰C erwärmt, mit 5 ml Eisessig, 0,91 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,81 g Brom versetzt, erneut 31 Stunden auf 70⁰C erhitzt, mit einigen Tropfen Ameisensäure versetzt, in 50 ml Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Der Methylenchloridextrakt wird mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 2,77 g 4-Brom-5-tert.-butyl-3-isoxazolylcarbaminsäuremethylester als Öl. IR-Absorptionsspektrum: 1774, 1203 cm"¹ (CCl^).

Beispiel 212 Gemäß Beispiel 211 wird der 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff zum 1,1-Dimethyl-3-(4-brom-5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff umgesetzt,. F. 164,5 bis 165,5⁰C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen gegenüber den verschiedensten Gräsern in geringer Menge eine ausgezeichnete herbizide Wirkung. Sie können sowohl als nicht-selektive als auch als selektive Herbizide durch Änderung der Anwendungsmenge eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in den verschiedensten Kulturen, wie Weizen, Gerste, Mais, Karotten, Erdnüssen, Bohnen oder Reispflanzen eingesetzt werden. Ferner können sie in Kulturen von Rohrzucker, Kartoffeln, Bataten, Pfefferminz, Auberginen oder spanischem Paprika angewendet werden.·Phytotoxische Wirkungen werden praktisch nicht -J

4098 86/U1 8

beobachtet. In jedem Fall sind die Wirkungen so-gering, daß sich die Pflanzen leicht erholen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind harmlos gegenüber Menschen und Haustieren und sie zeigen eine sehr niedrige Toxizität gegenüber Fischen, Schalentieren und Muscheln.

Die Isoxazolderivate der allgemeinen Formel I können vor ihrer Anwendung in Alkali- und Erdalkalimetallsalze überführt werden, sofern sie am Stickstoffatom ein aktives Wasserstoffatom tragen.

Zur Herstellung von herbiziden Mitteln können die Verbindungen , der allgemeinen Formel I mit inerten festen oder flüssigen Trägerstoffen und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen, wie Emulgatoren, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Ausbreitemittel, Penetrationsmittel oder Netzmittel vermischt und konfektioniert werden, beispielsweise zu Emulsionen, benetzbaren Pulvern, Granulaten und Stäubemitteln. Beispiele für feste und flüssige Trägerstoffe sind Ton, Talcum, Diatomeenerde, Bentonit, Wasser, Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin und Cyclohexan.

Die herbiziden Mittel können in Kombination mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Insektiziden, Fungiziden, anderen Herbiziden, Düngemitteln, wie Ammoniumsulfat und Harnstoff, oder Bodenverbesserungsmitteln eingesetzt werden. :

Die herbizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel ist in den folgenden Versuchen erläutert.

A09886/U18

Versuch A 243617S

a) Folgende Verbindungen wurden untersucht:

1 1-Methyl-3-(5-isopropyl-3-isoxazolyl)-harnstoff

2 - 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff

3 Methyl-N-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-carbamat

4 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff

5 1,3-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff 6 1i1,3-Trimethyl-3-(5-tert,-butyl-3-isoxazolyl)-

harnstoff

7 1 -Methyl-1-butyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff

8 1-Allyl-1-methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff

9 . 5-tert.-Butyl-3-thiocarbaminsäuremethylester

1-Methoxy-1-methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff 1,1-Dimethyl-3-(5-isopropyi-3-isoxazolyl)-harnstoff ¹2 1-Butyl-1-methyl-3-(5-isopropyl-3-isoxazolyl)-

harnstoff ' 13 1,1-Diallyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff N-(5-tert.-Butyl-3-isöxazolyl)-morpholinocarbonamid 1-Butylthio-1-methyl-3-(tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff 1-Methoxy-1-methyl-3-(5-isopropyl-3-isoxazolyl)-harnstoff PCP-Na (Natriumsalz des Pentachlorphenols; bekanntes Herbizid).

409886/1418

b) Versuchsmethodik 24361 /α

(1) Vorauflauftest

In einem Becher aus Polyäthylen mit einem Durchmesser von 9 cm wird Sandboden eingefüllt und 25 Samen der zu untersuchenden Pflanze werden ausgesät. Nach dem Aussäen werden die Samen mit Sandboden in einer Höhe von etwa 5 mm bedeckt. Sodann wird auf die Oberfläche des Bodens eine wäßrige Suspension der zu untersuchenden Verbindung zusammen mit dem Netzmittel Tween 20 in einer Konzentration von 100 ppm aufgebracht. Die Aufwendungsmenge der zu untersuchenden Verbindung beträgt 10 bzw. 30 g/Ar. Die wäßrige Suspension (Wasserverdünnung 10 Liter/Ar) wird aufgespritzt. Der Versuch wird bei 25⁰C in einem Gewächshaus unter natürlichem Sonnenlicht durchgeführt. Es werden die Prozente an gekeimtem Samen im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgestellt.

(2) Nachauflauftest

Wie im Vorauflauftest wird die zu untersuchende Verbindung auf junge Pflanzen 10 Tage nach dem Aussäen aufgebracht.

(c) Auswertung der Ergebnisse

Die Uberlebensrate der lebenden Pflanzen wird 3 Wochen später berechnet. Die Überlebensrate wird folgendermaßen bewertet: Uberlebensrate Bewertungs zahl

höchstens 10 % 5

11 bis 25 % 4

26 bis 50 % 3

51 bis 75 % 2

76 bis 90 % 1 ■■

mindestens 91 % 0

A09 886/U18

1 d) Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt:

Tabelle IX

Ver bin-· dung, Nr.	Anwen- dungs- menge, g/Ar- - *	•Herbizide Aktivität	Nachauflauftest -
1	10 30	Vprauflauftes^-- ·	ABCDE F
2	10 30	ABCDEF	0 115 4 5 0 4 4 5 5 5
3	10 30	0 13 5 3 5 0 3 4 5 3 5	0 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5
4	10 30	0 2 5 4 5 5 0 3 5 5 5 5	0 0 3. 5 5 3 0 0 4 5 5 5
5	10 30	0 0 2 4 3 2 • 0 2 3 5 5 5	0 5 5 5 5 5 15 5 5 5 5
6	10 30	15 4 5 5 5 15 5 5 5 5	15 5 5 5 5 15 5 5 5 5
7	10 *3O	15 5 5 5 5 15 5 5 5 5	0 4 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5
8	10 30	0 2 4 5 5 3 0 3 5 5 5 5	0 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5
9	10 30	Ό 3 4 5 5 5 15 5 5 5 5	0 2 3 5 5 5 2 5 5 5 5 5
10	10 30	0 4 4 5 5 5 15 5 5 5 5	0 3 4 5 5 5 0 2 5 5 5 5
11	10 30	0 15 5 5 3 0 2 5 5 5 3	0 2 3 5 5 5 4 5 5 5 5 5
12	10 30	0 4 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5	0 13 5 5 5 0 5 5 5 5 5
13	10 30	0 2 3 5 4 5 0 5 5 5 5 5	0 13 5 5 5 0 2 5 5 5 5
14	10 30	0 3 3 5 4 5 0 5 5 5 5 5	0 13 5 5 5 0 2 4 5 5 5
15	10 30	0 0 0 5.2 5 0 4 3 5 5 5	0 0 0 5 5 5 0 3 3 5 5 5
16	10 30	0 0 0 5 3 3 0 2 3 5 5 5	0 4 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5
17	10. 30 50	0 2 4 5 5 5 0 5 5 5 5 5	0 13 5 5 5 0 5 5-555
0 15 5 5 4 0 5 5 5 5 5	0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 4 5 0 0 4 2 5 5
0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 2 3 0 2 2 0 5 5

Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung: A = Triticum aestivum; B = Echinochloa crusgalli; C s Digitaria adscendens; D = Brassica campestris; E = Polygonum logisetum; F = Amaranthus retroflexus.

4098 86/1418

Die Verbindungen Nr. 1 bis 16 zeigen gegenüber Triticum aestivum nur eine sehr geringe herbizide Aktivität, jedoch eine ausgezeichnete und selektive herbizide Aktivität gegenüber Echinochloa crusgalli, Digitaria adscendens, Brassica campestris, Polygonum longisetum und Amaranthus retrofleicus. Ihre herbizide Wirkung ist wesentlich stärker als die von PCP-Na.

Versuch B

Durch Aufbringen einer Suspension von 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff auf die Blätter und Stengel junger Pflanzen unter Feldbedingungen wird ein Nachauflauftest durchgeführt. Durch Anwendung von 10 bis 30 g/Ar der untersuchten Verbindung können folgende Unkräuter abgetötet v/erden: Eclipta prostrata, Senecio vulgaris, Polygonum chinense, Stellaria media, Malachium. aquabicum, Mollugo pentaphylla, Ror ippa 'islandica, Chenopodium alburn, Cerastium caespitosum, Portulaca oleracea, Galium spurium, Alopecurus aequalis, Euphorbia supina, Trigonous peduncular is, Cyperus Irie, Setraria viridis, Sagina japonica, Stel.Laria uliginosa,

^O Pinellia bernata, Ror ippa indica, Ma-zus japnonicus, Gnaphaliura multiceps, Oxalis Martiana, »Lactuca sboloiiifera, Arfcemiöia vulgalis, Calystegia japonica, Taraxacum platycarpum, Cirsiuni japonicum, Petasites japonicus, Pteridium a<iuilinum, Vandellia anagallis, Ludwigia prostrata, Potamogeton distinctus und Eleocharis acicularis.

Versuch C

Die Toxizität von 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-L harnstoff gegenüber Fischen wird an Oryzias latipes untersucht. ,

409886/U18

243617S

Sie ist im Vergleich zu PCP-Na sehr niedrig.

Nachstehend werden Vorschriften zur Herstellung herbizider Mittel gegeben.
5

Beispiel 213

10 Gewichtsteile 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff, 10 Gewichtsteile des Netzmittels Sorpol, 20 Gewichtsteile Cyclohexanon und 60 Gewichtsteile Kerosin werden miteinander vermischt. Es wird eine Emulsion erhalten.

B e i s ρ ie I 214

50 Gewichtsteile 1-Butyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff , 3 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat, 3 Gewichtsteile des Netzmittels Sorpol und'44 Gewichtsteile Diatomeenerde werden miteinander vermischt und pulverisiert. Es wird ein benetzbares Pulver erhalten.

Beispiel 215 5 Gewichtsteile 1-Methyl-3-(5-isopropyl-3-isoxazolyl)-harnstoff . und 95 Gewichtsteile Ton werden miteinander vermischt und pulverisiert. Es wird ein Stäubemittel erhalten.

Beispiel 216 5 Gewichtsteile 1-Butyl-i-methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff, 5 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat, 30 Gewichtsteile Bentonit und 60 Gewichtsteile Ton werden miteinander vermischt, pulverisiert, danach mit Wasser vermischt, verknetet und granuliert. Das Granulat wird getrocknet. _j

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Claims

P atentansprüche

1. Isoxazolderivate der allgemeinen Formel I

B¹

x—„—_—Ii—α² (ι)

R.

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen und R einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlen_r

stoffatomen, einen Carbonamidrest der allgemeinen Formel

% U 5

-CONR R oder einen Rest der allgemeinen Formel -CO-Y-R bedeutet, in der R^ und R , die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptoreste mit 1 bis 6 .Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis

7 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,

3 4
oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der noch ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom enthalten kann, R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder R und X zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 6- bis 8-gliedrigen Cycloalken-

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ring bilden, und die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom, einen Alkyl- oder AIkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe substituiert sind, und ihre Alkali- und Erdalkalimetallsalze.

2. Isoxazolderivate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

X.

Ä¹ R³ ' I 4

13 4

in der R, R , R , R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Isoxazolderivate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

■ f

X ^ ^ N-CÜ-i'-R¹'

1 5

in der R, R , R , X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Isoxazolderivate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

R¹

R.

ben und R einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be

in der R, R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
deutet.

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5. Isoxazolderivate nach Anspruch 2 der angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen Alkylrest, R ein Wasserstoffatom oder einen' Alkylrest, R und R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptoreste und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten.

6. Isoxazolderivate nach Anspruch 3 der angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen Alkylrest, R ein Wasserstoffatom

5
oder einen Alkylrest, R einen Alkylrest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

7. Isoxazolderivate nach Anspruch 4 der angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen Alkylrest, R ein Wasserstoffatom

oder einen Alkylrest, R einen Alkanoylrest und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten.

8. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen.

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