DE2434412B2

DE2434412B2 - Elektrode fuer elektrochemische reaktionen

Info

Publication number: DE2434412B2
Application number: DE19742434412
Authority: DE
Inventors: Pierre Enghien-les-Bains; -Cheradame Guy Residence du Canton; Bouy (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil Sa Courbevoie Hautsde-Seine (frankreich)
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1976-07-29
Also published as: NL178612B; FR2237986A1; IT1016923B; GB1437919A; BE817795A; CA1048230A; FR2237986B1; NO742604L; ATA591974A; NL7409649A; AT331820B; NO138633B; NO138633C; CH587927A5; JPS5331478B2; BR7405900D0; SE7409408L; SU557763A3; US3917525A; NL178612C

Description

entspricht, in der SE und SE' seltene Erdmetalle sind und χ 0,001 bis 0,999, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3, bedeutet.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) seltenen Erdmetalle mit höherer Atomzahl Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und/oder Lutetium ist (sind).

4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) seltenen Erdmetalle mit niederer Atomzahl Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und/ oder Gadolinium ist (sind).

eine Sperrschicht zu bilden vermögen und mit einem

Edelmetalloxid oder einen» Gemisch von Oxiden von Edelmetallen und unedlen Metallen überzogen sind. Es ist auch schon ein Elektrodenüberzug aus elek-

trolytisch abgeschiedenem Kobaltoxid untersucht wor-

den, dessert elektrokatalytische Eigenschaften den

Edelmetallen bzw. ati&i Verbindungen nahekommen. Man weiß auch, daß Abscheidungen von Kohaltoxid Co₃O₄ (oxydesalin) sehr ähnliche Eigenschaften wie

i« Edelmetalle besitzen.

Keine dieser Kobaltverbindungen läßt sich jedoch als massiver Körper oder Beschichtung in der Technik verwenden wegen der geringen Stabilität der elektrokatalytischen Eigenschaften. Werden diese Verbindun- gen nämlich als Anoden verwendet, so werden sie schnell elektrisch isolierend und entwickeln dem durchgehenden Strom gegenüber einen Durchgangswiderstand, der zu nichttragbaren Überspannungen führt.

Diese Nachteile sollten mit Hilfe einer Elektrode vermieden werden, die aufgebaut ist aus einem Substrat aus Titan oder einem anderne analogen sperrenden Metall (Ventil-Metall), überzogen mit einer SchichteinerVerbindungmitPerowskitgitter.Perowskit

*5 ist eine Sauerstoffverbindung von zwei unterschiedliehen Metallen der empirischen Formel

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Chlor-Alkali-Elektrolyse oder die Herstellung von Chloraten.

Die zur Herstellung von Chlor und Natronlauge dienenden Zellen sind entweder Diaphragmazelle!! oder Quecksilberzellen. Die Chlorate werden in einer ZeIIe hergestellt, deren Konstruktion analog den Diaphragmazellen jedoch owe Diapharagma ist.

Die üblichen Anoden für derartige Zellen bestehen häufig aus Graphit. Ihre Anwendung war stehts mk gewissen Nachteilen durch Verschleiß verbunden, der zu einer Erhöhung der benötigten Elektrolysespannunj: infolge Vergrößerung des Elektrodenabstandes sowie zu einer Verunreinigung des Reaktionsmediums führt.

Man hat schon versucht, Anoden aus einem Metall mitguter Korrosionsbeständigkeit gegen die Umgebung und überzogen mit einem elektrochemisch aktiven Edelmetall in aktiviertem Zustand anzuwenden. Derartige Anoden sind dimensionsbeständig und besitzen nicht die obengenannten Nachsteile.

Die zunächst entwickelten Anoden waren aus Zirkonium, einer Zirkonium-Titan-Legierung, Tantal oder Niob, überzogen mit Platin.

Andere bekannte Anoden bestehen aus Titan, überzogen mit Platin, Titan, und die anderen oben aufgezeigeten Metalle wirken als Sperre, durch ihre im Elektrolyt gebildete Oxidschicht, um dort wo das Platin porös ist, den Korrosionsschutz zu übernehmen.

Weiterhin wurden Elektroden entwickelt, die aus cinem dieser Metalle odi-r Ledminiicn bestehen im;!

in der A das eine und B das andere Metallion ist und a + b — 6, wobei α und b die Valenzen odes Ionenladungen der Ionen A und B wiedergeben. Zu Perowskiten gehören Verbindungen der Formel SECoO₃, in der SE ein seltenes Erdmetall ist. Kobaltite der seltenen Erdmetalle besitzen das Röntgenbeugungsspektrum des Perowskitgitters.

Diese Kobaltite besitzen eine relativ hohe temperaturabhängige Leitfähigkeit, wobei das seltene Erdmetall eine wichtige Rolle im Leitungsmechanismus spielt. Ihre elektrokatalytische Wirksamkeit ist nicht zwangsweise an das Perowskitgitter gebunden, denn es gibt zahlreiche Verbindungen mit diesem Gitter, beispielsweise Lanthanchromit LaCrO₃, die nicht wirksam sind. Für diese Kobaltite ist es jedoch not wendig, das Perowskitgitter zu erhalten, da dieses offenbar allein in dem schwach sauren Milieu korrosionsbeständig ist. Es wurde beobachtet, daß die Korrosion um so geringer wird, je saurer das seltene Erdmetall ist. Lanthankobaltit LaCoO₃ beispielsweise besitzt zwar bemerkenswerte elektrokatalytische Eigenschäften, ist aber vollständig ungeeignet zur Herstellung einer Anode für Elektrolysezelle, weil es in dem schwach sauren chlorhaltigen Elektrolyt bei der Chloralkalielektrolyse außerordentlich leicht in Lösung geht.

Diese Löslichkeit wird mit einem seltenen Erdmetall mit höherer Atomzahl geringer, beträchtlich bessere chemisch und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit zeigen somit Kobaltite der höheren seltenen Erdmetalle.

Um dies zu zeigen, wurde LaCoO₃, PrCoO₃, NdCoO₃, GdCoO₃ aus einem Gemisch der Oxide durch Brennen bei 120O⁰C während 15 h hergestellt. Alle zeigten in der Röntgenanalyse das Perowskitgitter.

Die chemische Beständigkeit in saurem Milieu wurde in folgender Weise bestimmt:

Zu 1 g Pulver wurden 200 ml 0,1 η-Salzsäure gegeber*; nach lstündigem Aufschluß in der Kälte wurde

Ll

filtriert und im Filtrat einerseits das Kobalt und andererseits die vorhandenen seltenen Erdmetalle titriert, In der nachfolgenden Tabelle wird die Korrosion oder die Zersetzung dieser Verbindungen angegeben, d.h. das Verhältnis der gesamten Metalle in der S Lösung zum Metallgehalt von 1 g Kobaltit

Korrosion

LaCoO₃ 3S%

PrCoO₃ 9,6%

NdCoO, 5,7%

GdCoO₃ 4,3%

Die Kobaltite wurden auf einem Substrat, beispielsweise eine Graphitplatte aufgebracht und unter hohem Druck in bekannter Weise — wie um übliche Elektroden herzustellen, gepreßt. Sie dienten dann ao als Anode für die Chloralkalielektrolyse bei 80⁰C, pH 4, in einem Elektrolyt— enthaltend 300g/l NaCl; Stromdichte 25 A/dm*.

Lebensdauer

LaCoO, PrCoO,

NdCoO, GdCoO₃

ca 1 h

ca. 30 h ca. 400 h ca. 500 h

30

er Vergleich zeigt die gute Korrelation zwischen Lebensdauer während der Elektrolyse und Korrosion im sauren Medium.

Man ist jedoch in der Verwendung von schweren SE-Metallen für Elektroden in Elektrolysezellen beschränkt wegen deren Neigung, teilweise oder aus schließlich eine mehr oder weniger kobaltreiche feste Mischphase Coa<SE)₍₈-a)O₃ zu bilden, die als Phase C-TIjO₃ bezeichnet wird.

(F. S. G a 1 a s s o, »Structure Properties of perovskiiietype compounds«, Pergamon Press 1969, S. 10). Dnese Begrenzung ist außerordentlich störend, weil die Phase Kobaltoxid · SE-Oxid mit dem C-Tl^- Gefüge aufgrund ihrer leichten Löslichkeit in Säuren für den angestrebten Zweck ungeeignet ist. Dieses für den angestrebten Zweck ungeeignet ist. Dieses besondere Verhalten der seltenen Erdmetalle mit hoher Atomzahl kann durch kristallographische Überlegungen unter Berücksichtigung der Ionenradien erklärt werden.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese Nachteile mit Hilfe der erfindungsgemäß angewandten Kobaltitverbindung der seltenen Erdmetalle überwunden werden können; diese enthalten mindestens zwei SE-Metalle, wobei das eine eine hohe Atomzahl von mindestens 65 besitzt und nicht zu einer Verbindung mit Perowskitgitter führt, wenn es allein mit Kobalt gebunden ist. Das andere SE-Me- ^fi° tall besitzt eine Atomzahl unterhalb 65. Diese Koballitverbindung besitzt ein besonderes Röntgenbeugungsspektrum und ein Perowskitgefüge (»Diffraction Procedures«, Klug und Alexander, Verl. John Wiley and Sons [1954], S. 235 bis 318). 6_S

Die Elektrode nach der Erfindung umfaßt ein Substrat aus einem sperrenden Metall, überzogen mit einer Schicht der oben beschriebenen Kobaltitverbindung, die die Elektrodenfläche bildet Diese Verbindung entspricht der allgemeinen Formel

SEsSE.U.CoO,

in der SE das seltene Erdmetall mit höherer Atomzahl, SE' das seltene Erdmetall mit niederer Atomzahl und χ 0,001 bis 0,999, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, bedeutet

Die erfindungsgemäß angewandten Kobaltitverbindungen sind in erheblich höherem Maße beständig gegen Säureangriff als die bekannten SE-Kobaltite bei gleich guter Leitfähigkeit und Elektrokatalyse. SE-Metalle mit hoher Atomzahl sind Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

Die SE-Metalle mit niederer Atomzahl sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und Gadolinium.

Das Substrat der Elektrode beisteht—wie erwähnt — aus einem sperrenden Metall, d. h. aus einem Metall, das eine passivierende Oxidschicht zu bilden vermag, welche den Strom nur in Richtung der Kathode durchläßt. Solche Metalle sind bekanntlich z. B. Titan, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zirkonium, Aluminium, Niob und deren Legierungen. Man kann auch Graphit verwenden, Die Substrate können massive Stücke oder dünne, nichtperforierte Platten oder Plättchen sein. Sie können auch ein Lochblech oder Metallgewebe sein.

Es wurde festgestellt, daß der Wert der Ionenradien der seltenen Erdmetalle der Kobaltitverbindung wichtig ist und daß es nicht möglich ist, irgendwelche SE-Metalle in irgendeinem beliebigen Verhältnis miteinander zu kombinieren. Wird ein SE-Metall mit ziemlich kleinem Ionenradius, beispielsweise Erbium, verwendet, so muß ein ziemlich hoher Anteil eines SE-Metalls mit ziemlich großem Ionenradius, beispielsweise Neodym, eingebracht werden.

Selbstverständlich ist die Kobaltitverbindung nicht auf zwei seltene Erdmetalle beschränkt, sondern kann auch drei oder mehr enthalten; wesentlich dabei ist, daß das Perowskitgitter erhalten bleibt, auch wenn neben einem oder mehreren SE-Metallen mit diesem Gef jge ein oder mehrere SE-Metalle, die ein anderes haben, vorliegen.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen können wie die übrigen Kobaitite mit Perowskitgitter nach bekannten Verfahren helgestellt werden; nämlich indem in der Wärme zersetzbare organische oder anorganische Salze, Oxide oder Hydroxide der verschiedenen Elemente (Metalle) gemischt, gemeinsam ausgefällt und gemeinsam kristallisiert werden. Nach dem Trocknen und Mahlen wird das Pulver gegebenenfalls verdichtet und bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1500° C (während 2 bis 72 h) gebrannt. Allgemein können die für die erfindungsgemäßen Elektroden brauchbaren Perowskit-Verbindungen nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden (»American Mineralogist« 39 ti], 1954.)

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Es wurden Verbindungen der allgemeinen Formel Gd(J-X)Tb₁CoO₃ hergestellt aus einem Gemisch der Oxide von Gadoliniun.- Terbium und Kobalt, deren

Mengen in Abhängigkeit von χ in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1

X	Gd₁O,	Tb₄O,	Kobaltoxid
	Ig)		(71% Co)
0	18,15	0	8,28
0,05	17,25	0,934	8,28
0,1	16,30	1,87	8,28
0.2	14,50	3,74	8,28
0,3	12,69	5,60	8,28
0.5	9,06	9_P34	8,28

18,60

8,28

Die Oxidgemische wurden unter einem Preßdruck von 10 t pelletisiert, 15 h bei 1200⁰C gebrannt und dann fein gemahlen.

Röntgenographisch wurden die Phasen identifiziert. Tabelle 2

x = 0 Perowskit

χ = 0,05 Perowskit

χ = 0,1 Perowskit

χ = 0,2 Perowskit

+ sehr wenig C-Tl₂O₃

χ = 0,3 Perowskit

. +VIeIC-Tl₁O₃
χ = 0,5 Perowskit

+ sehr viel C-TIjO₃
x = l Perowskit sehr wenig

+ C—T1_SO₃

Tabelle 3

χ Korrosion

Titanplättchen aufgebracht, und zwar in Form einer Aufschlämmung von 1 g Kobaltit in einer Lösung von 1 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 1 ml Wasser und 1 ml Isopropylalkohol. Nach 5 min Trocknen bei 100⁰C wurde die Elektrode 1x) min bei 400⁰C an der Luft gehalten und das Ganze 20mal wiederholt; Auftragsmenge 40 mg/cm* aus 80% Kobaltit und 20% Kobaitoxid.
Die so hergestellte Elektrode wurde in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Chlor und Natronlauge angewandt: Elektrolyt enthaltend 300 g/l NaCl, 80⁰C, pH-Wert 4, Stromdichte an der Anode 25 A/ dm^s, Anodenspannung der Oxidation der Chloridionen 1100 mV, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode. Nach lOOOstündiger Elektrolyse war das Anodenpotential unverändert.

Beispiel 2

Es wurden gemäß Beispiel 1 Verbindungen der allgemeinen Formel Gd(X-DDy_xCoO₃ hergestellt, ausgehend von den Oxiden von Gadolinium, Dysprosium und Kobalt, deren Mengen in Abhängigkeit von je in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind:

Tabelle 4

Gd₁O, (S)

(g)

Kobaltoxid (71% Co)

(S)

0	18,2	0	8,3
0,05	17,2	0,93	8,3
35 0,1	16,3	1,86	8,3
0,2	14,5	3,73	8,3
0,3	12,68	5,6	8,3
0,5	9,06	9,32	8,3
⁴⁰I	0	18,65	8,3

0	4,2%
0,05	4,1%
0,1	3,5%
0,2	6,3%
0,3	8,9%
0,5	6,7%

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pulver bestätigen die im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse und zeigten für den Anstieg von χ von 0 auf 1 Perowskitefüge mit zunehmend C—Tl_kO₃.

Anschließend wurde die chemische Beständigkeit dieser Mischoxide in 0,1 η-Salzsäure bestimmt.

Tabelle 5

Kotrosion

Man stellt somit fest, daß die Verbindungen Gdü-sjTbiCoOj, bei maximaler Terbiummenge, die noch ein Perowskitgitter zeigen, das heißt, bis jc =0.1, ein Minimum an Korrosion aufweisen.

Zur Herstellung einer Elektrode mit einer Schicht aus Gd₀ »Tb₀ !CoQ₈ auf einem Titan-Träger wurden 16,3 g Gd₈O₃, 1,87 g Tb₄O₇ und 8,28 g Kobaltoxid (71% Co) gemahlen, in einem Tonerdetiegel 15 h in Gegenwart von Luft auf 12O⁰C erwärmt, im Ofen abgekühlt und auf eine Korngröße <μπι gemahlen.

Das schwarze Pulver zeigte das Röntgenspektrum des Perowskitgefüges.

Dieses Kobaltit wurde auf ein sandgestrahltes, mit destilliertem Wasser gewaschenes und getrocknetes

0 4,2%
0,05 2,7%
0,1 2,1%
0,2 4,9%
0,3 5,3%
0,5 7,3%

1 64%

Es zeigt sich, daß GdI₁-X)Dy_xCoO₃ bei maximalen Dy-Gehalt bis χ = 0,1 bei dem nur das Perowskitgitter vorliegt minimale Korrosion aufweist.

412

Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Elektrode herge- Ergebnisse und zeigten für von 0 bis 1 zunehmendes χ

stellt mit einer Schicht von Gd₀₈Dy₀₁CoO₃ auf Titan eine Entwicklung des Perowskitgitters in Richtung

und als Anode bei der Elektrolyse zur Herstellung auf C-Tl₂O₃.

von Chlor verwendet: Elektrolyt enthaltend 300 g/l Anschließend wurde die chemische Beständigkeit HCl, 80⁰C, pH-Wert 4, starke Chlorentwicklung bei 5 dieser Mischoxide in 0,1 η-Salzsäure untersucht.
Stromdichte 25 A/dm² bei einer Spannung von

1100 mV/ECS (ECS = gesättigte Kalomelelektrode). Tabelle 7

über eine lange Elektrolysezeit blieb das Anoden-

potential unverändert. χ Korrosion (%)

Beispiel3

Gemäß Beispiel 1 wurden Verbindungen der allgemeinen Formel Nd(,-._x)Tb_xCoO₃ hergestellt aus den Oxiden von Neodym, Terbium und Kobalt.

Tabelle 6

0	5,7	20
0,05	6
0,1	6,1
¹⁵ 0,2	4,5
0,3	4,8
Man stellt fest, daß die Verbindungen

Nd,O, Tb₄O₇ Kobaltoxid

(71% Co)

(g) (8) (g)

bei maximalem Tb-Gehalt bei dem nur das Perowskitgitter vorliegt, d. h. bis χ = 0,2 minimale Korrosion 35 aufweisen.

Es wurde nach Beispiel 1 eine Elektrode mit einer Schicht aus Nd₀₈Tb_0-2CoO₃ auf Titan hergestellt und als Anode bei der Elektrolyse zur Herstellung von Chlor verwendet: Elektrolyt 300 g/l NaCl, 80⁰C, 30 pH-Wert 4, starke Chlorentwicklung bei Stromdichte Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pulver be- 25 A/dm², Spannung 1100 mV/ECS. Über eint: lange stätigten die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Elektrolysezeit blieb das Anodenpotential unverändert.

0	16,8
0,05	15,97
0,1	15,13
0,2	13,45
0,3	11,77
1	0

0	8,3
0,93	8,3
1,87	8,3
3,74	8,3
5,61	8,3
18,6	8,3

«89 531/407

Claims

Patentansi-<üche:

1. Elektroden für elektrochemische Reaktionen aus einem Substrat überzogen mit einer Schicht einer Vci bindung mit Perowskitsitter. wobei das Substrat aus einem sperrenden Metall besteht dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Kobaltit von zumindestens zwei seltenen Erdmetallen ist, von denen eines eine höhere Atomzahl besitzt und gebunden mit Kobalt nicht ausschließlich zu einem Perowskitgitter führt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltit der Formel