DE2432388A1

DE2432388A1 - Indirektes elektrophotographisches verfahren mit farbstoffsensibilisierten photoleitfaehigen materialien

Info

Publication number: DE2432388A1
Application number: DE2432388A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Roncken; Bauke Schoustra
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL7408346A; SE7408904L; FR2237228A1; CH593503A5; IT1014488B; US4054450A; SE387753B; ES428055A1; BR7405616D0; AU7023574A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur indirekten Elektrophotographie, wobei von einem farbstoffeensibilisierten photoleitfähigen Bahnmaterial Gebrauch gemacht wird.

Verschiedene organische Photoleiter und weiße oder nahezu weiße anorganische Photoleiter, wie Zinkoxid zeigen die größte Empfindlichkeit für Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 4200 S. Es ist bekannt, daß die spektrale Empfindlichkeit von photoleitfähigen Materialien auf das vollständige sichtbare Spektrum durch Zusatz von einem oder mehreren

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organischen Farbstoffen ausgedehnt werden kann, die zur Absorption von Strahlungsenergie und Übertragung derselben auf den Photoleiter fähig sind.

Jedoch verblaßt die Lichtempfindlichkeit der bekannten farbstoffsensibilisierten photoleitfähigen Materialien beträchtlich, wenn die photoleitfähigen Materialien der kombinierten Einwirkung von wiederholter Aufladung, Belichtung, Entwicklung und Übertragung bei einem indirekten elektrophotographischen Verfahren unterworfen werden.

Es wird angenommen, daß die Verblassung der Lichtempfindlichkeit mindestens teilweise durch eine Zersetzung des Farbstoffes durch Ozon und/oder atomaren Sauerstoff, welche während der Aufladung und Belichtung des photoleitfähigen Materials gebildet werden, verursacht wird.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren für das indirekte elektrophotographische Kopieren, wobei ein übertragbares Bild auf einer photoleitfähigen Schicht gebildet wird, welche durch einen oder mehrere Farbstoffe entsprechend der folgenden Formel sowie mesomeren und tautomeren Formen hiervon sensibilisiert ist:

XOOM

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worin M ein Wasserstoff- oder Metallatom oder eine Methyloder Äthylgruppe, A₁ oder A₂ oder sowohl A,. als auch A₂ eine Nitrogruppe in o-Stellung zu der Gruppe -OM und/oder der Ketogruppe, X ein Kohlenstoffatom oder eine SO-Gruppe und Y₁ und Y₂ einen Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff- und Halogenatomen und niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Nitro-, Hydroxyl- und veresterten Hydroxylgruppen bedeuten oder Y₁ und Y₂ zusammen ein heterocyclisches Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bedeuten. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten nitrosubstituierten Farbstoffe können zusatzliche Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Nitro-, Hydroxyl- und veresterten Hydroxylgruppen enthalten.

Beispiele für geeignete Farbstoffe sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.

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- 4 Tabelle I

Br KC

I KO.,

KO₂	H
H	H
ITO₂	H
ITO₂	H
Cl	• H
ITO₂	H
H	H
cii	H
Br	II
Br	H
Br	H

Br

Cl Br H

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Tabelle II

so

12	H
13	Br
14	Br
15	Br
16	CI
17	OH*
18	OHo
19	Br
20	Me
21	KO₂
22	CH
23	II
	X β
24	Br

NO, NO,

NO

NO,

NO. HO, NO, NO, NO,

NO₂

Kohlenstoffatom

NO

OH

II	H
H	H
H	Br
H	I
H	■ H
H	H
H	II
H	H
H	H
H	H
NO₂	H
H	Br

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Das beim Verfahren gemäß der Erfindtang eingesetzte elektrophotographische Bahnmaterial ist weit stabiler gegenüber der Einwirkung von Behandlungsbedingungen als ähnliche elektrophotographische Bahnmaterialien, welche mit einem entsprechenden Farbstoff, der jedoch keine Nitrogruppen enthält, sensibilisiert sind. Außerdem sind photoleitende Schichten, die ein Gemisch von einem oder mehreren der vorstehend angegebenen nitrosubstitüierten Farbstoffe und einem oder mehreren anderen sensibilisierenden Farbstoffen enthalten, gleichfalls beständig gegenüber Behandlungsbedingungen, soweit sie das Verblassen der Lichtempfindlichkeit betreffen, selbst wenn die letzteren Farbstoffe ziemlich unstabil sind. Beispielsweise nimmt die Lichtempfindlichkeit einer photoleitenden Schicht auf der Basis von Zinkoxid, einem Binder und einem Gemisch von Saffrosin (CI-Index Nr. 45 400) oder nitriertem Bromphenolrot mit Methylenblau TGO (CI-Index Nr. 52 025), Erythrosin (Cl-Iridex Nr. 45 430) oder Bromphenolblau infolge wiederholter Aufladung und Belichtung nicht ab, obwohl die Lichtempfindlichkeit einer photoleitenden Schicht, welche Methylenblau, Erythrosin oder Bromphenolblau ohne einen nitrosubstituierten Farbstoff enthält, beträchtlich unter den gleichen Bedingungen abnimmt. Der Zusatz einer Lewis-Säure, wie Salzsäure als Aktivator zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der photoleitenden Bahnmaterialien gemäß der Erfindung beeinflußt die Stabilität nicht nachteilig.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten nitrosubstituierten Farbstoffe können durch Behandlung handelsüblicher Farbstoffe mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa O⁰C hergestellt werden. Die Farbstoffe können auch durch Ersatz der Halogenatome in handelsüblichen Farbstoffen durch nitrogruppen mittels Erhitzen einer Lösung eines halogensub-

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stituierten Farbstoffes in Äthanol mit einer 65%igen Lösung von Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 75K hergestellt werden.

Die photoleitende Schicht kann aus einem organischen Photoleiter mit oder ohne einem Binder oder einem anorganischen Photoleiter, wie fein zerteiltem Zinkoxid oder sog. Rosa-Zinkoxid, dispergiert in einem Binder, beispielsweise einem Gemisch aus Polyvinylacetat und einem Styrol-Äthylacrylat-Copolymeren aufgebaut sein. Andere Binder wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, chlorierter Kautschuk, Vinylpolymere_?wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Celluloseester und -äther, Alkydharze, Epoxyharze, Siliconharze, photoleitende Harze wie Polyvinylcarbazol und Gemische und Copolymere dieser Produkte können gleichfalls eingesetzt werden.

Die Sensibilisierfarbstoffe können in die photoleitende Schicht in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gew.% des Photoleiters einverleibt werden. Üblicherweise werden Konzentrationen zwischen etwa 0,02 und 0,25 Gew.% des Photoleiters in Zinkoxid-Binder-Überzügen für indirekte elektrophotographische Verfahren bevorzugt.

Die photoleitende Schicht kann auf sämtliche Träger, wie sie üblicherweise bei photoleitenden Schichten eingesetzt werden, aufgetragen werden, und es kann beispielsweise Gebrauch von metallischen Trägern, Kunststoffträgern oder Papierträgern, welche mit einer isolierenden oder leitenden Schicht zur Modifizierung der elektrischen Eigenschaften ausgestattet sein können, gemacht werden. Diese Schichten können aus Metall, Kunststoff oder einem leitenden Pigment, beispielsweise

in einem Kunststoffbinder dispergiertem Ruß, aufgebaut sein.

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Falls Photoleiter, die keinen Memory-Effekt zeigen, beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, kann das photoleitende Material in Form eines kurzen endlosen Bandes verwendet werden. Ein langes Band wird bevorzugt, falls die photoleitende Schicht auf der Basis von Zinkoxid aufgebaut ist, welches einen Memory-Effekt zeigt. Dieses lange Band kann in einem Magazin gelagert werden und Abschnitte des Bandes können verschiedenen Behandlungsstufen nach der Abnahme aus dem Magazin unterworfen werden und können erneut in einem zweiten Magazin gelagert werden. Die Form eines endlosen Bandes, beispielsweise ein in Zick-Zack-Form gefaltetes Band wie es in der DAS 2-221 037 (Aktenzeichen P 22 21 037.3-51) ang< geben ist, kann gleichfalls angewandt werden.

Das auf den photoleitenden Materialien, die mit den vorstehend angegebenen nitrosubstituierten Farbstoffen sensibilisiert sind, gebildete übertragbare Bild, kann ein Tonerbild oder ein elektrostatisches Bild sein. Infolgedessen umfassen die elektrophotographischen Verfahren gemäß der Erfindung diejenigen Verfahren, bei denen ein Tonerbild auf ein Aufnahmepapier übertragen wird. Dieses Tonerbild kann durch Aufladung, bildweise Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Materials mit einem Toner, wie er in der Elektrophotographie üblich ist, gebildet werden. Das erhaltene Tonerbild wird auf ein Aufnahmepapier in üblicherweise übertragen. Das Tonerbild kann auch durch bildweise Belichtung einer photoleitenden Schicht unter Bildung eines Leitfähigkeitsbildes und Entwicklung des Leitfähigkeitsbildes durch Aufbringung eines Toners in einem elektrischen Feld gebildet werden. Das indirekte elektrophotographische Verfahren gemäß der Erfindung kann auch durch Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, welches auf ein Aufnahmepapier übertragen wurde, ausgeführt werden, wobei dieses elektrostatische Bild durch Auf-

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ladung und bildweise Belichtung gebildet wird.

Beispiel 1

Eine Dispersion wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

100 g Zinkoxid (Helge C der Firma Vieille Montagne), 17 g eines Gemisches aus Polyvinylacetat und einem Copoly-

meren aus Äthylacrylat und Styrol, 90 g Toluol,

5 ml einer Lösung mit 4 Qew.% Dinitrobromphenolrot in Methanol.

Die Dispersion wurde auf ein leitendes Papier aufgezogen und getrocknet. Der getrocknete Überzug wog 28 g je m « Ein endloses Band des erhaltenen Bahnmaterials wurde In einem Indi-. rekten elektrophotographischen Buchkopierer verwendet und einer wiederholten Aufladung, Belichtung, Entwicklung und Übertragung unterworfen.

Die Lichtempfindlichkeit des photoleitfähigen Materials nahm in geringerem Ausmaß ab, als die Lichtempfindlichkeit eines ähnlichen photoleitfähigen Materials, worin Jedoch der nitrosubstituierte Farbstoff durch Bromphenolrot ersetzt war.

Beispiel 2

Eine Reihe von nltrosubstitulerten Farbstoffen» die beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wurde mit entsprechenden Farbstoffen, die keine Kitrogruppe enthalten* verglichen, indem eine Reihe von vergleichbaren photoleitf ähigen Materialien hergestellt wurde, wobei Jectes Material mit einem der in Tabelle III aufgeführten Farbstoffe sensiblllslert war.

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- ίο -

Jedes der photoleitfähigen Materialien wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt ί

100 g Zinkoxid (Neige C der Firma Societe* de Mines et Founderies de la Vieille Montagne S.A.),

26,6 g eines Gemisches aus Polyvinylacetat und einem Copolymeren aus Äthylacrylat und Styrol (E 202 der Firma De Soto Chemical Company),

90 ml Toluol,

1,2 ml einer Lösung mit 4 Gew.% des Sensibilisierfarbstoffes in Methanol oder Dioxan (in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Farbstoffe).

Die erhaltene Dispersion wurde auf ein leitendes Papier aufgezogen und getrocknet.

Die Lichtempfindlichkeit 3edes photoleitfähigen Materials wurde vor und nach der Kontaktierung der Materialien während 3 Std« mit Luft, welche Ozon in einer Konzentration von 8 ppm enthielt, gemessen« Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt, worin die Lichtempfindlichkeiten durch die Anzahl lux.sek gezeigt sind, die benötigt wird, um das Potential der maximal geladenen photoleitfähigen Schicht auf 10 % des Maximalwertes zu senken. Die Ziffern der Verbindungen in Tabelle III entsprechen den Ziffern in den Tabellen I und II.

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	Tabelle III	nach Ozon behandlung	Änderung	S Reflektionsminimum	Reflektion in %
	Lichtempfindlich- kfk-i-t-	42	XXa /0	Wellen länge in nm	62
		56	-40	497	51
	frisch	69	+10	496	66
Fluorescein	30,5	20,5	+15	501	52
Dinitro- fluorescein (Verbindung 2)	61	43,0	-40	524	51
Tetranitro- fluorescein (Verbindung 3)	76	18,5	+5	512	49
4,5-DiJod- fluorescein	14,5	18,5	-25	533	50
Dinitrodijod- fluorescein (Verbindung 6)	46,5	31,5	-10	532	59
4,5-Dibrom- fluorescein	15	43	-45	503	58
Saffrosin (Verbindung 4)	17	39,5	-10	507	67
2',7'-Dibrom- fluorescein	22	54	-40	532	64
2«,7'-Dibrom- dinitro- fluorescein (Verbindung 11)	39,5	35	+5	531	64
Hexabrom- fluorescein	28	50	-40	524	58
Hexabrom- dinitro- fluorescein (Verbindung 10)	56	66,5	+10	523	64
Dibrom- tetrachlor- fluorescein	25		-35	450
Dinitrodibrom- tetrachlor- fluorescein (Verbindung 9)	54
Phenolrot	50

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Tabelle III (Fortsetzung)

	Lichtempfindlich keit	nach Ozon behandlung	Änderung in %	§ Reflektionsminimum	Reflektion in %
	frisch	' 37	+10	Wellen länge in mn	63
	40,5	26	-80	575	71
Tetranitro- phenolrot (Verbindung 21)	14,5	12	0	589	59
Bromphenolrot	12	23	-65	600	67
Dinitro- bromphenolrot (Verbindung 13)	14	11	+10	586	55
Chlorphenolrot	10	17	+10	602	71
Dinitrochlor- phenolrot (Verbindung 16)	15,5	20	+5	625	72
Dibromdinitrο- tetraj odphenol- sulfonphthalein (Verbindung 15)	19	622
Hexabromdinitro- pheno1-sulfon- phthalein (Verbindung 14)

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren für das indirekte elektrophotographische Kopieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein übertragbares Bild auf einer photoleitfähigen Schicht gebildet wird, welche durch einen oder mehrere Farbstoffe entsprechend der folgenden Formel oder mesomeren und tautomeren Formen hiervon sensibilisiert ist

MO

worin M ein Wasserstoff- oder Metallatom oder eine Methyloder Äthylgruppe, A^ oder Ag oder sowohl A^ als auch A2 eine Nitrogruppe in o-Stellung hinsichtlich der Gruppe -OM und/ oder der Ketogruppe, X ein Kohlenstoffatom oder eine SQ-Gruppe und Y^ und Yp ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro-, Hydroxyl- oder veresterte Hydroxylgruppe als Substituenten bedeuten oder Y^ und Y₂ zusammen ein heterocyclisches Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellen und die restlichen Stellungen unsubstituiert sein können oder durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten, nämlich Halogenatome oder niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro-, Hydroxyl- oder veresterte Hydroxylgruppen substituiert sein können.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbstoff oder Farbstoffe nitrosubstituierte Fluoresceine eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff oder als Farbstoffe nitrosubstituierte Phenolsulfonphthaleire eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mit Dinitrobromphenolrot sensibilisiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die photoleitfähige Schicht mit Dinitrochlorphenolrot sensibilisiert ist.

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