DE2431795A1

DE2431795A1 - Verfahren zum raschen aufloesen eines acrylamidpolymers in wasser

Info

Publication number: DE2431795A1
Application number: DE2431795A
Authority: DE
Inventors: Clyde Stephen Scanley
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL7408928A; FR2235967B1; SE7408687L; BR7405413D0; ZA744098B; FI202174A; JPS5043189A; FR2235967A1; AU7073474A; ZA744102B; GB1471283A

Description

"Verfahren zum raschen Auflösen eines Acrylamidpolymers in Wasser"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum raschen Auflösen von wasserlöslichen Polymeren in Wasser, die beim Auflösen aufgrund niedriger Löslichkeit und schlechter Dispergierbarkeit des festen Polymers in Wasser Schwierigkeiten bereiten. Vor allem bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zum Auflösen der Polymeren in Wasser durch Inversion von Wasser-in-Oel-Emulsionen der Polymeren in Gegenwart bestimmter oberflächenaktiver Mittel bzw. Surfactants* Sie ist insbesondere auf die Verwendung von Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukten zur Inversion bestimmter Polymeremulsionen in Wasser gerichtet, wobei diese Addukte durch Kondensation von etwa 10 bis etwa 15 Mol Anteilen Aethylenoxid mit 1 Mol Anteil Nonylphenol erhalten worden,,

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Die Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel zum Auflösen polymerhaltiger Wasser-in-Oel-Emulsionen ist bekannt. In ÜS-PS 3 624 019 werden eine Reihe oberflächenaktiver Mittel beschrieben, durch die sich derartige Emulsionen in Gegenwart von Wasser invertieren lassen, wodurch das Polymer als Lösung in das Wasser übergeht. Die Polymeren in der Emulsion können kationischer, anionischer oder nichtionischer Art sein. Die darin angeführten oberflächenaktiven Mittel umfassen eine breite Vielfalt von Klassen und verschiedene Arten allgemeiner Klassen. Zu den erwähnten oberflächenaktiven Mitteln gehören die Polyoxyäthylenalkylphenole (nämlich Alkylphenol-Aethylenoxid-Addukte) als allgemeine Klasse zur Inversion der drei verschiedenen Acrylamidpolymer enthaltenden Emulsionen. Ein Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt wird jedoch im einzelnen nicht erwähnt, und in dieser ÜS-PS sind als Beispiele nur zwei Octylphenol-Aethylenoxid-Addukte angeführt, nämlich das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Octylphenol und 3 Mol Aethylenoxid, und das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Octylphenol und 10 Mol Aethylenoxid.

Der Tabelle II der US-PS 3 624 019 zufolge.eignen sich die genannten Octylphenol-Aethylenoxid-Addukte zum Invertieren von drei Arten von Polyacrylamidemulsionen unter Auflösen des Polymers in der Wasserphase unabhängig vom jeweils verwendeten InversiOnsverfaBxeri,, "

Erfindungsgemäss wird nun eine überlegene Klasse oberflächenaktiver Mittel zum Invertieren der Emulsionen geschaffen, durch die man eine rasche Lösung des Polymers

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in der Wasserphase erhält, wenn das in der Emulsion zu invertierende Acrylamidpolymer nichtionischer oder kationischer Art ist, und das Inversionsverfahren darin besteht, dass man das oberflächenaktive Mittel zu Wasser zugibt.

Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zum raschen Auflösen von Acrylamidpolymeren in Wasser geschaffen, indem man (A) eine Wasser-in-Oel-Emulsion herstellt, in der nichtionisches oder kationisches feinverteiltes Acrylaraidpolymer dispergiert ist, und (B) diese Emulsion in Wasser invertiert, das ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel enthält, wodurch das Acrylamidpolymer in das Wasser als Lösung übergeht, das darin besteht, dass man als oberflächenaktives Mittel ein Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt der Formel

CH- CH_ CH-I 3 ι 3 ι 3

CH₃-CH-CH₂-CH-Ch₂-CH-

worin η eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 15 ist, verwendet.

Nach dem verbesserten erfxndungsgemässen Verfahren werden nichtionische oder kationische Polyacrylamide in Wasser nach Inversion der Wasser-in-Oel-Emulsionen rascher gelöst als bei Verwendung der vorher genannten bekannten oberflächenaktiven Mittel. Diese Ergebnisse konnten insofern nicht erwartet werden, als es zu einer rascheren Auflösung

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nur mit kationischen oder nichtionischen Acrylamidpolymeren kommt, und somit nicht mit anionischen Acrylamidpolymeren, und der Stand der Technik nicht zwischen den Polymerarten unterscheidet. Es muss ferner als überraschend angesehen werden, dass es zu der rascheren Auflösung nur mit Nonylphenolen kommt, die mit etwa 10 bis 15 Mol Aethylenoxid pro Mol Nonylphenol modifiziert sind, da dem Stand der Technik keine Angaben zu entnehmen sind, wonach eine Modofizierung mit Aethylenoxid kritisch sein sollte.

Die Erfindung lässt sich auf Wasser-in-Oel-Emulsionen von Acrylamidpolymeren anwenden, die kationischer oder nicht— ionischer Art sind. Äusser Homopolymeren von Acrylamid lassen sich auch Copolymere von Acrylamid mit kationischen Monomeren, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat u.dgl,, verwenden, bei denen die Acrylamidmenge etwa 95 bis 85 Gew.-% des Polymers ausmacht, wobei das Polymer in Form einer Wasser-in-Oel-Emulsion vorliegt« Emulsionen, die Copolymere von Acrylamid mit anderen Vinylmonomeren enthalten, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol u.dgl_w können ebenfalls verwendet werden. Solche Copolymere enthalten im allgemeinen zumindest etwa 50 Gew,—% Acrylamid,

Das Molekulargewicht der Acrylamidpolymeren reicht von etwa 500.000 bis etwa 20 Mill., und erfindungsgemäss werden insbesondere wässrige Lösungen von Polymeren mit Molekulargewichten von über etwa 1 Mill· hergestellt.

Das verbesserte erfindungsgemässe Verfahren führt zu wässrigen Polymerlösungen mit Polymerkonzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-^%, und es lässt sich insbesondere zur Herstellung von Wasserlösungen der Polymeren

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mit Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% verwenden.

Die Polymerlösungen, die erfindungsgemäss behandelt werden, enthalten ■ im allgemeinen das Polymer und das Wasser in einem Verhältnis von etwa 10/90 bis etwa 70/30, vorzugsweise 25/75 bis 50/50. Gleichzeitig kann das Wasser-zu-Oel-Verhältnis in der Emulsion zwischen etwa 50/50 und etwa 80/20 liegen, und es beträgt vorzugsweise etwa 60/40 bis 77/23.

Die Polymeremulsionen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis etwa 75 % Polymer, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 45 % hiervon. Man verwendet eine zur Bildung einer stabilen Emulsion ausreichende Menge an Emulgiermittel, und zwar im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 5 %.

Die Polymeremulsionen lassen sich nach irgendeinem der in US-PS 3 624 019 beschriebenen Verfahren sowie nach der darin angegebenen Wasser-in-Oel-Emulsionspolymerisationstechnik herstellen. Die in US-PS 3 284 393 beschriebenen Wasser-in-Oel-Emulsionspolymerisationsverfahren können ebenfalls verwendet werden.

In der Zeichnung stellt Fig. 1 eine Auftragung der Viskosität einer wässrigen Polymerlösung in Abhängigkeit von der Konzentration an gelöstem Polymer dar. Aus Fig. 2 geht eine Reihe von Kurven aus der Menge an gelöstem Polymer pro Zeiteinheit hervor, wobei verschiedene Emulgiermittel zum Invertieren der Wasser-in-Oel-Emulsionen zu Oel-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher

erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben _;

beziehen sich auf Gewichtsangaben, falls nichts anderes j

gesagt ist. '

Beispiel 1: Herstellung von Polyacrylamid-Wasser-in-Oel-Emulsionen (Latex)

Be s t and t ei le Gramm

ISOPAR M-OeI 1000

Span 80 (Sorbitanmonooleat) 120

40 % Acrylamidlösung in Wasser 3000 Natriumsulfit l_f15

Wasser . 100

Das Sorbxtanmonooleat wird in dem ISOPAR M in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst, unter Rühren mit einem Silverson-Mischer gibt man dann während einer Zeitspanne von 4 Minuten die Acrylamidmonomer-Lösung zu, worauf zur Bildung einer Wasser-in-Oel-Emulsion weitere 4 Minuten gerührt wird.

Die Emulsion wird in einen 5 Liter Rillenkolben übertragen und mit Stickstoff gespült.

Die erhaltene Emulsion wird dann bei 25⁰C in einer Geschwindigkeit von 0,055 ml/Min, mit einer Initiator-Lösung versetzt, die 1,15 g Natriumsulfit in 100 g Wässer enthält.

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Die Temperatur des Gemisches steigt durch den Beginn der Polymerisation auf 40⁰C an und sie wird durch Kühlen auf 40°C gehalten. Nach 5 Stunden ist die Umsetzung praktisch beendet, per erhaltene Latex enthält Teilchen, von denen 95 % kleiner als 2 Micron sind, und hat folgende ungefähre Zusammensetzung:

Teile

Wasser	45
Acrylamidpolymer	30
ISOPAR M	25
Sorbitanmonooleat	3

103

ISOPAR M ist ein isoparaffinisches Lösungsmittel, das von Humble Oil and Refining Company verkauft wird und die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Eigenschaften hat.

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	TABELLE I	Maximum	Testmethode	ho
Eigenschaften	Minimum	51,0	ASTM D 287	·♦■ GO
Dichte, API bei 6O/6O°F	48,0	—	ASTM D 156	1795
Farbe, Saybolt	30	—	ASTM D 611
Anilinpunkt ⁰C (⁰F)	85 (185)	10	ASTM D 1266¹
Schwefel, p.p.m.	—	—	ASTM D 86
Destillation ⁰C (⁰F)	--	210 (410)
AnfangsSiedepunkt	204 (400)	257 (495)
Trockenpunkt	—		ASTM D 93
Flammpunkt ⁰C (⁰F) (Pensky-Martens verschlos sener Becher)	71 (160)

Nephelometrie

. - 3 -. 25

Auflö sungsunter suchungen

Die Emulsion (Latex) von Beispiel 1 wird zur Untersuchung des Auflösungsvermögens der folgenden Octylphenol-Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukte verwendet".

Addukt Alkylphenol Mole Aethylenoxid pro ' Mol Phenol

A Octyl 5

B " 7-8

C " 9-10

D " 12-13

E " 16

F " 30

G Nonyl 9,5

H " 10

I " 12

J " 15

K " 20

Die Octylphenol- und Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukte (A bis K) sind bekannte oberflächenaktive Mittel. Die Octyl phenol-Addukte (A bis F) werden von der Rohm and Haas Company unter dem Namen Triton X vertrieben. Sie haben

die Formel _r

^CH3

CH₃

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worin η die Zahl an Aethylenoxid Molen bedeutet, nämlich für 5 bis 30 steht. Die Nonylphenol-Addukte (G bis K) werden von Jefferson Chemical Company unter dem Warenzeichen Surfonic N vertrieben. Sie haben die allgemeine Formel

f 3 f 3 f3
CH -CH-CH -CH-CH -CH-/ V° <^CHo CH„O) H I

J ^ ^ \ / Λ JC. ' Xl

worin η die Zahl an Aethylenoxid Molen angibt, nämlich für 9,5 bis 15 steht.

Untersuchungsverfahren

Eine Eichkurve aus Viskosität gegen Polymerkonzentration wird hergestellt, indem man eine Reihe Wasserlösungen steigender Mengen an Polymer mit bis zu 0,2 % herstellt und die Viskositäten der Lösungen (in denen die Inkrementmenge an Polymer vollständig gelöst ist) misst. Diese Eichkurve ist in Fig. 1 dargestellt.

Das Auflösungsvermögen einer jeden der Adduktverbindungen A bis K wird dann in folgender Weise bestimmt: Es werden jeweils 4,1 g des Latex von Beispiel 1 unter kräftigem Rühren zu 596 g Wasser gegeben, das 0,15 g des jeweils zu untersuchenden Addukts enthält*(Unter Verwendung dieser Mengen erhält man bei einer völligen Auflösung des Polymers in Wasser eine 0,20 %-ige Polymerlösung). Das erhaltene Gemisch wird bei konstanter Geschwindigkeit kräftig gerührt, und es werden während dieser Zeit periodisch Proben aus

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dem Gemisch entnommen und die Viskositäten dieser Proben ermittelt. Die hierbei gemessenen Viskositäten werden dann unter Verwendung der Eichkurve von Pig. 1 in die jeweiligen Prozentmengen an gelöstem Polymer übertragen. Eine Viskosität von 10 cp ist ,daher die Viskosität einer Lösung, in der sich das gesamte Polymer aufgelöst hat, d.h. eine 0,20 %-ige Lösung, und eine Viskosität von 5,5 cp ist diejenige einer 0,1 %-igen Lösung, d.h., bezogen auf die Auflösung, sind 50 % des Polymers gelöst. Die prozentualen Mengen an gelöstem Polymer werden dann in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, wodurch man eine Kurve für die Auflösungsgeschwindigkeit für jede der Adduktverbindungen erhält. Die dabei erhaltenen Kurven sind in Fig. 2 zusammengefasst.

Den in Fig. 2 dargestellten Kurven lässt sich die prozentuale Menge an nach 10 Minuten im Falle eines jeden der Addukte gelöstem Polymer entnehmen, und diese Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

	Phenol	Tabelle II	% an nach 10 Min.
Addukt	art	Anzahl an Aethylen-	gelöstem Polymer
	Octyl	oxid-Gruppen	5
A	Il	5	5
B	Il	7-8	5
C	η	9-10	20
D	Il	12-13	5
E	Il	16	5
F	Nonyl	30	29
G	Il	9,5	35
H	Il	10	58
I	Il	12	52
J	Il	15	3
K	20 '

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Ein auf quantitativer Basis beruhender Vergleich zeigt daher, dass die durch die Nonylphenol-Addukte (G bis J) _r die im Mittel 9,5 bis 15 Aethylenoxideinheiten aufweisen, und insbesondere die Addukte, die im Mittel über 10 bis 15 Aethylenoxideinheiten (H bis J) verfügen, den entsprechenden Octylphenol-Addukten deutlich überlegen sind.

Vergleichsbeispiel A

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird im einzelnen wiederholt, wobei das verwendete Acrylamidpolymer jedoch abweichend davon anionischer Natur ist und 30 % Acrylsäure sowie 70 % Acrylamid enthält. Als Verbindungen für die Emulsionsinversion und Auflösung des Polymers wird ,.-ein Octylphenol-Addukt mit 10 Mol Aethylenoxid mit einem Nonylphenol-Addukt mit 12 Mol Aethylenoxid verglichen. Nach 30 Minuten sind bei beiden oberflächenaktiven Mitteln 45 % der Menge an Polymer in der wässrigen Phase gelöst, und dies zeigt, dass die erfindungsgemässen Nonylphenol-Addukte gegenüber den Octylphenol-Addukten keinen Vorteil bieten, falls das Polymer in der Wasser-in-Oel-Emulsion anionischer Natur ist.

Beispiel 2:

Für diese Versuchsreihe verwendet man eine Anzahl kationischer Polyacrylamide. Aus 3 Polymeren werden Wasser-in-Oel-Emulsionen hergestellt. Diese Polymeren sind wie folgt:

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(1) 30 Mol-% Dimethylaminoathylmethacrylat 7O Mol-% Acrylamid

(2) 13,3 Mol-% Dimethylaminoathylmethacrylat 86/7 Mol-% Acrylamid

(3) 6 Mol-% Dimethylaminoathylmethacrylat 94 Mol-% Acrylamid

Das verwendete Dimethylaminoathylmethacrylat liegt in Form des Sulfatsalzes vor. Die Emulsionspolymerisation wird wie bei Beispiel 1 durchgeführt, abweichend davon setzt man die Emulsion anfangs jedoch mit 100 ppm Natriumbromat, bezogen auf das Acrylamid, und gibt dann 100 ppm Natriummetabisulfit inkrementell während der Polymerisation zu.

Die oberflächenaktiven Mittel C und I, die im einzelnen in Tabelle II angegeben sind, werden anhand von Auflösungsversuchen mit drei Emulsionen beurteilt, wobei man jeweils. 16 % oberflächenaktives Mittel verwendet, und zwar bezogen auf das Gewicht des Polymers. Viskositätsmessungen an den Emulsionen werden 10 Minuten nach Inversion wie in Beispiel 1 und in periodischen Abständen danach zur Bestimmung der maximalen Viskositäten der invertierten Emulsionen durchgeführt. In jedem Fall ist die mit dem oberflächenaktiven Mittel I erreichte Viskosität grosser als die mit dem oberflächenaktiven Mittel C erhaltene Viskosität.^JDie das oberflächenaktive Mittel I enthaltende

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Lösung erreicht ferner durchwegs das Viskositätsmaximum innerhalb von 10 Minuten. In Tabelle III sind die verschiedenen Versuchsdaten und die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt schneller eine höhere Lösungsviskosität ergibt als das Octylphenol-Aethylenoxid-Addukt und daher zu einer rascheren Auflösung des Polymers führt.

Tabelle III

Inversion von Wasser-in-Oel-Emulsionen	kationischer	73,5	100
Polyacrylamide		67,5	100.
Polymer	Surfactans Maximale Vis- % maximaler Viskosi- kosität * tat nach 10 Min. **	63,5	100
1	I	—	85
2	I	—	84
3	I		88
1	C
2	C
3	C

* Centipoise 25⁰C. Brookfield No. 1 Spindel, 60 UPM ** .Bezogen auf die mit Surfactans I erhaltene Viskosität,

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum raschen Auflösen eines Acrylamidpolymer s in Wasser, wobei man (A) eine Wasser-in-Oel-Emulsion herstellt, in der feinverteiltes Acrylamidpolymer nichtionischer oder kationischer Art dispergiert ist, und (B) diese Emulsion in Wasser invertiert, das ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel enthält, wodurch das Acrylamidpolymer in das Wasser als Lösung übergeht, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel ein Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt der Formel

CH₃ CH₃

CH_-CH-CH_O-CH-CH_-CH-/ Vo(CH₀CH₀O) H j Z ί \/ 2. 2. Ti

worin η für eine Zahl von etwa 10 bis 15 steht, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylamidpolymer ein nichtionisches Polymer verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylamidpolymer ein kationisches Polymer verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt der Formel

verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt der Formel

CH, CH₀ CH. I j 3 ι 3 CC

(/ \—0 (CH₂CH₂O) ₂

verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt der Formel

(^CH ₂ ^CH2^O)

verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylamidpolymer ein Homopolymer von Acrylamid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylamidpolymer ein Copolymer aus 30 Mol.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Mol.-% Acrylamid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylamidpolymer ein Copolymer auk 13,3 Mol.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 86,7 Mol.-% Acrylamid verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch !gekennzeichnet, dass man als Acrylamxdpolymer ein Copolymer aus 6 Mol.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 94 Mol.-% Acrylamid verwendet.

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