DE2430166B2

DE2430166B2 - Durchsichtiger Glaskörper mit Muster unterhalb der Glasoberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2430166B2
Application number: DE2430166A
Authority: DE
Inventors: Takeo Itimura; Teruo Kaneko; Kazunori Yamaguchi; Hiroshi Kawasaki Kanagawa Yamamoto
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2430166C3; JPS53303B2; JPS5021745A; US3887271A; DE2430166A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen durchsichtigen Glaskörper mit einem Muster aus photochrom wirkenden Metallionen unterhalb der Glasoberfläche, welche durch Austausch gegen Alkaliionen in die Glasmasse eingebracht worden sind. Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher durchsichtiger Glaskörper gerichtet

Die Ausbildung undurchsichtiger Abschnitte bzw. Muster in durchsichtigen Glaskörpern ist bekannt Beispielsweise werden mit der US-Patentschrift 25 15 940 Silikatgläser mit 10 bis 25% Lithiumoxid beschrieben, die zusätzlich in geringen Mengen Gold, Silber oder Kupfer als lichtempfindliche Komponente enthalten. Nach der Herstellung sind diese Gläser farblos und transparent Durch gezielte Belichtung ausgewählter Bereiche mit kurzwelliger Strahlung und anschließender Erwärmung der belichteten Bereiche wird dort Lithiumdisilikat ausgeschieden, wodurch diese belichteten Bereiche undurchsichtig werden, während die nicht belichteten Bereiche klar bleiben.

Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Durchlässigkeit von Glaskörpern ist bei photochromen Gläsern gegeben, wie sie beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 15 96 764 bekannt sind. Solche photochromen Gläser enthalfen in feiner Verteilung Silberhalogenid-Kristalle, die durch Bestrahlung mit UV-Licht oder kurzwelligem sichtbarem Licht in elementares Silber und Halogen gespalten werden. Das freigesetzte Silber bewirkt eine Dunkelfärbung der Glasmasse. Das freigesetzte Halogen wird in der umgebenden Glasmasse festgehalten und steht für eine Rekombination mit dem Silber zur Verfügung. Nachdem die Strahlung aufgehört hat, vermag deshalb derartiges photochromes Glas seine ursprüngliche Durchlässigkeit wieder anzunehmen; hinsichtlich weiterer Einzelheiten vgl. den Beitrag von R. J. A r a u j ο und S. D. S too key in »The Glass Industry«, Dezember 1967.

Derartige photochrome Gläser lassen sich durch

Ionendiffusion herstellen, wobei auf die Oberfläche eines alkalihaltigen Glases Silber aufgebracht wird, und anschließend unter geeigneten Bedingungen die Silberionen gegen Alkaliionen der Glasmasse ausgetauscht werden. Sofern das Silber nur auf ausgewählten Bereichen der Glasoberfläche aufgebracht ist, werden lediglich entsprechende Bereiche der Glasmasse photochrom sein.

Für die vorliegende Erfindung ist weiterhin das Fluoreszensverhalten von Glas von Bedeutung. Für die Fluoreszens sind sogenannte Fluoreszenscentren, beispielsweise bestimmte Übergarigsmetallionen, verantwortlich, die Erregerstrahlung zu absorbieren und gleichzeitig langwelligere Strahlung zu emittieren vermögen; beispielsweise spricht man von fluoreszierendem Glas, wenn dieses nicht sichtbares UV-Licht zu absorbieren und gleichzeitig sichtbares Licht auszusenden vermag. Die Intensität der Fluoreszensstrahlung ist von verschiedenen Faktoren abhängig; beispielsweise vermindert eine Temperaturerhöhung diese Intensität; eine Verringerung der Intensität der Fluoreszensstrahlung kann auch dann auftreten, wenn die Konzentration der Fluoreszenscentren einen bestimmten kritischen Wert übersteigt (vgl. beispielsweise Seite 449 aus dem Fachbuch »Coloured Glasses« von W. A. Weyl, erschienen bei Society of Glass Technology, 1967).

Sofern ein durchsichtiger Glaskörper unterhalb seiner Oberfläche ein Muster aus photochrom wirkenden Metallionen aufweist, kann dieses Muster in der Regel nur in heller Umgebung wahrgenommen werden. Demgegenüber besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, einen Glaskörper der eingangs genannten Art mit wenigstens einem zusätzlichen Muster unterhalb der Glasoberfläche zu versehen, dessen Wahrnehmung auf andere Ursachen beruht so daß eine erweiterte Einsatzmöglichkeit des durchsichtigen, mit Muster versehenen Glaskörpers gegeben ist

Ausgehend von dem eingangs genannten, durchsichtigen Glaskörper mit einem Muster aus photochrom wirkenden Metallionen unterhalb der Glasoberfläche, welche durch Austausch gegen Alkaliionen in die Glasmasse eingebracht worden sind, ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer bei Bestrahlung fluoreszierenden Glasmasse besteht, und unterhalb der Glasoberfläche ein weiteres Muster aus Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen vorhanden ist, welche die Fluoreszens auslöschen.

Vorzugsweise enthält die fluoreszierende Glasmasse Kupfer(I)- und Halogen-Ionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Glaskörper ist dadurch gekennzeichnet daß die Metallionen der beiden Muster in Form dünner Metallschichten auf der Glasoberfläche aufgebracht werden, und zum Ionenaustausch unter oxidierenden Bedingungen erwärmt werden.

Vorzugsweise wird im Anschluß an den Ionenaustausch eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Glaskörper bereitgestellt, der wenigstens zwei Muster aufweist, deren Wahrnehmung auf unterschiedlichen Ursachen beruht Die beiden Muster können übereinstimmen, voneinander unabhängig sein oder sich gegenseitig ergänzen. Die Muster können beispielsweise als Gradeinteilungen, sich kreuzende Linien, Gitter, Buchstaben, Symbole od. dgl. ausgebildet sein.

Die erfindungsgemäßen Glaskörper mit den beiden Mustern sind vorzugsweise für die Verwendung in

optischen Geräten vorgesehen; hierzu kann der Glaskörper die Gestalt einer Platte, eines Keils, eines iYismas, einer linse od. dgL aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Glaskörper befinden sich beide Muster unterhalb der Glasoberfläche, so daß s sie vor einer mechanischen Beschädigung geschützt sind.

Bei einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Glaskörpers stimmen die beiden Muster in ihrer Gestalt fiberein, so daß das übereinstimmende Muster sowohl in heller wie in dunkler Umgebung wahrgenommen werden kann. Wird dieser Glaskörper beispielsweise mit UV-Licht bestrahlt und befindet sich in heller Umgebung, so ist das photochrome Muster wegen seiner geringerer Durchlässigkeit als dunkles Muster gut zu erkennen; befindet sich andererseits der Glaskörper in dunkler Umgebung, so fluoresziert im wesentlichen der gesamte Glaskörper unter Bestrahlung mit UV-Licht, da der Glaskörper aus einer fluoreszierenden Glasmasse besteht; lediglich diejenigen Bereiche werden nicht fluoreszieren, welche die fluoreszensauslöschenden Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen enthalten, so daß diese Bereiche dunkel an dem ansonsten selbstleuchtenden Glaskörper erscheinen werden. Damit kann das übereinstimmende Muster unter unterschiedlichen äußeren Bedingungen wahrgenommen werden. Weiterhin kann der Glaskörper mit verschiedenen Mustern versehen werden, die jeweils nur unter bestimmten äußeren Bedingungen wahrgenommen werden können.

Die erfindungsgemäßen Glaskörper bestehen aus einer fluoreszierenden Glasmasse. Als Fluoreszenscentren können Übergangsmetallionen dienen, beispielsweise Ionen mit unvollständiger f-Schale, wie beispielsweise EiP+.Tb³+, UO₂ ²⁺ u. dgl.;

Ionen mit unvollständiger d-Schale, wie z. B. Mn²+, BP+, SW+, Pb*+, Sn²+, In+, Ga+u. dgl.;

Ionen mit vollständiger d-Schale, wie beispielsweise Cu+, Ag+, Au+u.dgl.

Weiterhin enthält die Glasmasse Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, obwohl auch Kalium, Lithiumoder andere Alkali-Ionen brauchbar sind. Die wesentliche Aufgabe der Alkaliionen besteht darin, das Einwandern der die Muster bildenden Metallionen durch Ionenaustausch zu ermöglichen.

Weiterhin soll die Glasmasse Halogenidionen, beispielsweise Chloridionen, enthalten, Dies erleichtert die Ausbildung des photochrome)! Musters, sofern als photochrome Metallionen Silber(I)-Ionen eindiffundiert werden. Vorzugsweise enthält die Glasmasse zusätzlich so in geringer Konzentration Kupfer(I)-Ionen, da diese häufig die Sensibilität der photochromen Metallionen erhöhen.

Zur Ausbildung des photochromen Musters unterhalb der Glasoberfläche können bekannte, photochrom wirkende Metallionen verwendet werden, soweit sie sich unter üblichen Bedingungen in eine Glasmasse eindiffundieren lassen. Vorzugsweise sind als photochrom wirkende Metallionen Silber(I)-Ionen vorgesehen. Sofern die Konzentration der Silber(I)-Ionen einen bestimmten Wert übersteigt, wird das photochrome Muster auch fluoreszensauslöschend werden, da die Silber(I)-Ionen in hoher Konzentration die Fluoreszens auslöschen.

Erfindungsgemäß sind zur Ausbildung des fluoreszensauslöschenden Musters Kupfer(l)- oder Thallium(I)-lonen vorgesehen. Diese Ionen weisen unter üblichen Bedingungen photochrome Eigenschaften nicht auf. Die fluoreszensauslöschenden Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen sind in dem, bei Bestrahlung mit Erregerstrahlung floureszierenden Glaskörper im Bereich des vorgesehenen Musters in solcher Konzentration enthalten, daß sie dort die Fluoreszens wesentlich vermindern bzw. vollständig auszulöschen vermögen. Naturgemäß muß die aus anderen Gründen, etwa zur Erzeugung der Fluoreszens oder zur Sensibilisierung in der Glasmasse vorhandene Konzentration an Kupfer(I)-Ionen unterhalb derjenigen Konzentration gehalten werden, bei welcher die fluoreszensauslöschende Wirkung auftritt

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskörper werden die Ausgangskomponenten für die photochrom wirkender Metallionen und für die fluoreszensauslöschenden Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen auf der Oberfläche des Glaskörpers aufgebracht und anschließend unter geeigneten Bedingungen die Ionen in die Glasmasse eindiffundiert, so daß die jeweiligen Muster unterhalb der Glasoberfläche ausgebildet werden. Eine glatte Glasoberfläche erleichtert das Eindiffundieren der Ionen; vorzugsweise wird deshalb die Glasoberfläche vor dem Aufbringen der Ausgangskomponenten mechanisch, thermisch oder chemisch poliert; eine solche Polierung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn an die Präzision der Muster hohe Anforderungen gestellt werden.

Die Ausgangskomponenten können aus einer, die jeweiligen Ionen liefernden Verbindung oder aus dem jeweiligen Metall bestehen. Die Ausgangskomponenten werden in Gestalt eines positiven Bildes des herzustellenden Musters aufgebracht Das Aufbringen der Ausgangskomponenten kann mittels Druckverfahren, Maskierungsschritten, lithographischen Maßnahmen od. dgl. erfolgen.

Das Eindiffundieren der Metallionen erfolgt im Austausch gegen Alkaliionen aus der Glasmasse bei höheren Temperaturen. Sofern eine metallische Ausgangskomponente verwendet wird, erfolgt die E •wärmung vorzugsweise in oxidierender Umgebung. Das Eindiffundieren der Metallionen kann durch Anlegen eines elektrischen Feldes gefördert werden.

Nachdem die die jeweiligen Muster bildenden Metallionen in die Glasmasse eindiffundiert sind, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung durchgeführt, um innerhalb der Muster die Metallionen in geeigneter Weise zu verteilen, damit die photochromen und fluoreszensauslöschenden Wirkungen gewährleistet sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Zur Erläuterung der Beispiele dient auch ein Blatt Zeichnungen mit den F i g. 1 bis 6; im einzelnen zeigen

Fig. la und Ib Draufsicht und Querschnitt eines Glaskörpers, auf dessen Oberfläche dünne Metallschichten aufgebracht sind,

Fig.2, 3 und 4 Glaskörper mit photochromen und/oder fluoreszensauslöschenden Mustern unterhalb der Oberfläche,

F i g. 5 einen beispielhaften erfindungsgemäßen Glaskörper mit einem Muster in Form eines Operationssymbols und

Fig.6 einen weiteren erfindungsgemäßen Glaskörper, dessen Muster einer Skala für ein Meßinstmment entspricht.

Beispiel 1

Der Glaskörper besteht aus einer fluoreszierenden Glasmasse aus 60 Gew.-% SiO₂, 18 Gew.-% B₂O₃, 9,5

Gew.-% Al₂O₃, 10,7 Gew.-% Na₂O, 1,4 Gew.-% F, 0,3 Gew.-% Cl, 0,1 Gew.-% J und 0,015 Gew.-% Cu₂O. Die Oberfläche des Glaskörpers wird mit einer Maske abgedeckt, welche lediglich die vorgesehenen Muster freiläßt Anschließend werden im Vakuum eine Silberschicht und eine Kupferschicht entsprechend dem Muster aufgedampft; die Dicke der Metallschicht beträgt etwa 200nm. Die Fig. la und Ib zeigen den fluoreszierenden Glaskörper 1 mit der Silberschicht 2 für das photochrome Muster und der Kupferschicht 3 für das fluoreszensauslöschende Muster.

Zur Bildung von Silberionen und Kupferionen sowie zur Eindiffundierung dieser Ionen in die Glasmasse wird an Luft, die 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid enthält, 15 bis 90 min lang auf 250 bis 400⁰C erwärmt. Mit den Fig.2a und 2b sind die jeweiligen Muster 4 und 5 unterhalb der Glasoberfläche dargestellt. Ohne besondere äußere Maßnahmen, beispielsweise durch Bestrahlung UV-Licht, können diese Muster 4 und 5 im wesentlichen nicht wahrgenommen werden. Im Anschluß an das Eindiffundieren kann eine weitere Wärmebehandlung vorgenommen werden, wozu zuerst 30 Std. lang auf 440⁰C und danach für weitere 10 Std. auf 530⁰C erwärmt wird; hierdurch wird insbesondere die photochrome Wirkung stark verbessert.

Bei der Bestrahlung mit üblichem weißem oder sichtbarem Licht können die Muster 4 und 5 nicht wahrgenommen werden. Wird der Körper jedoch von der Seite, von der die Metallionen eingedrungen sind, mit UV-Licht (Erregerstrahlung) bestrahlt, so werden die Muster sichtbar. Im vorliegenden Falle weist das photochrome Muster wegen der hohen Konzentration an Silberionen zusätzlich auch fluoreszensauslöschende Wirkung auf. Das fluoreszensauslöschende Muster enthält eine ausreichend hohe Konzentration an Kupferionen, so daß es in diesem Bereich zu einer Auslöschung der Fluoreszens kommt, ohne daß photochrome Wirkung auftritt.

Mit den Fig.3a und 3b ist ein entsprechender Glaskörper mit den Mustern 4' und 5' dargestellt. Wird dieser Glaskörper in dunkle Umgebung gebracht und mit UV-Licht bestrahlt, so bleiben die Muster dunkel, so daß von dem Glaskörper lediglich ein Negativ der Muster zu erkennen ist. Wird der Glaskörper mit einer aus weißem Licht und UV-Licht gebildeter Strahlung bestrahlt, so wird lediglich das von den eingedrungenen Silberionen verursachte photochrome Muster 4' wahrgenommen, da dieses Muster selektiv das sichtbare Licht absorbiert (vgl. F i g. 3a). Diese selektive Absorption hält noch eine gewisse Zeitspanne an, nachdem die Bestrahlung mit UV-Licht beendet worden ist.

In entsprechender Weise ist mit den F i g. 4a und 4b das photochrome Muster 4" dargestellt; in der praktischen Durchführung ist der Farbton des Musters bräunlich, beispielsweise graubraun.

Beispiel 2

Auf einem Glaskörper, bestehend aus der in Beispiel 1 angegebenen Glasmasse, wird in der Gestalt eines positiven Bildes zu dem photochromen Muster eine 200 nm dicke Silberschicht aufgebracht; weiterhin wird in Form eines positiven Bildes zu dem fluoreszensauslöschenden Muster eine dünne Kupferschicht aufgebracht. Anschließend werden an beide Seiten der Glasplatte Elektroden angelegt; die mit Silber und Kupfer beschichtete Seite wird mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden und die andere Elektrode mil dem negativen Pol der Stromquelle. Daraufhin wird eine Spannung von 50 Volt an die Elektroden angelegt und 30 min lang auf 280° C erwärmt; hierdurch dringen s sowohl Silberionen wie Kupferionen in einen etwa 20 nm tiefen Oberflächenbereich in den Glaskörper ein. Anschließend wird eine zusätzliche Wärmebehandlung vorgesehen, wobei zuerst 30 Std. lang auf 440⁰C und danach 10 Std. lang auf 530° C erwärmt wird. Hierdurch

ίο entstehen in dem Glaskörper das photochrome und das fiuoreszensauslöschende Muster. Wegen der hohen Konzentration an Silberionen weist das photochrome Muster zusätzlich fluoreszensauslöschende Wirkungen auf.

Die Erzeugung der Silber- und Kupfer-Ionen sowie das Eindiffundieren dieser Ionen in die Glasmasse unter der Wirkung eines elektrischen Feldes ist insbesondere dann zu empfehlen, wenn sehr feine Muster gewünscht werden. Sofern zusätzlich zur Maskierung der Glasoberfläche lithographische Maßnahmen mit Photoresist-Material angewandt werden, lassen sich extrem feine Muster mit einer Strichbreite vor lediglich 3μπι erzeugen.
Auch bei diesem Glaskörper sind die vorhandenen Muster bei Bestrahlung mit üblichem weißem Licht nicht zu erkennen; zur Sichtbarmachung der Muster ist eine energiereichere Erregerstrahlung, zumeist unsichtbare UV-Strahlung, erforderlich. Deshalb können die Muster unabhängig von der Umgebungshelligkeit sichtbar gemacht werden.

Mit Bezugnahme auf Fig.5 soll eine beispielhafte Ausführung der Erfindung erläutert werden. Der Glaskörper 1 besteht aus einer Glasmasse, die bei Bestrahlung mit UV-Licht fluoresziert Unterhalb der Oberfläche sind die sich zu dem Zeichen » + « ergänzenden Muster 2 und 3 ausgebildet; das Muster 2 weist sowohl photochrome wie fluoreszensauslöschende Wirkungen auf; das Muster 3 lediglich fluoreszensauslöschende Wirkungen auf.

4(i Wird dieser Glaskörper lediglich mit UV-Lichl bestrahlt, so wird der Körper praktisch selbstleuchtend und aufgrund der fluoreszensauslöschenden Wirkunger der Muster 2 und 3 ist das Zeichen »+« zu erkennen Wird dagegen der Körper mit UV-Licht und zusätzlich

4;i mit weißem Licht bestrahlt, so ist die Fluoreszens, und damit auch die fluoreszensauslöschende Wirkung praktisch nicht zu erkennen, so daß wegen der alleir wahrnehmbaren photochromen Wirkung lediglich das Zeichen »—« zu beobachten ist

Mit Bezugnahme auf Fig.6 wird eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Glaskörpers erläutert. Der Glaskörper 1 besteht aus einer be Bestrahlung mit UV-Licht fluoreszierenden Glasmasse Unterhalb der Oberfläche ist eine Skala mit mehrerer Gradeinteilungen ausgebildet, wobei die Gradeinteiluni 2 einem Muster mit photochromer und fluoreszensaus löschender Wirkung entspricht, während die Gradein teilung 3 einem Muster mit lediglich fluoreszensauslö sehender Wirkung entspricht Wird dieser Körper ir dunkler Umgebung gehalten, und lediglich mit UV-Lich bestrahlt, so ist die gesamte Skala aus den Gradeintei lungen 2 und 3 zu erkennen; wird der Körper zusätzlich mit weißem Licht bestrahlt, so ist lediglich die Gradeinteilung 2 wegen ihrer photochromen Wirkung zu erkennen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Durchsichtiger Glaskörper, mit einem Muster aus photochrom wirkenden Metallionen unterhalb der Glasoberfläche, welche durch Austausch gegen Alkaliionen in die Glasmasse eingebracht worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer bei Bestrahlung fluoreszierenden Glasmasse besteht; und unterhalb der Glasoberfläche ein weiteres Muster aus Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen vorhanden ist, welche die Fluoreszenz auslöschen.

2. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoreszierende Glasmasse Kupfer^)- und Halogenionen enthält is

3. Verfahren zur Herstellung des Glaskörpers nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen der beiden Muster in Form dünner Metallschichten auf der Glasoberfläche aufgebracht werden und daß diese Anordnung zum Ionenaustausch unter oxidierenden Bedingungen erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Ionenaustausch eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt wird.