DE2430143A1

DE2430143A1 - Triazinsulfenimide von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2430143A1
Application number: DE2430143A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schwarze; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1976-01-15
Also published as: NL7507523A; ES438791A1; DK268375A; BE830545A; LU72781A1; CA1037040A; SE7507187L; US3969353A; FR2276304A1; DE2430143C3; ZA752962B; FR2276304B1; SU589932A3; IL47242A0; FI751554A; BR7503921A; GB1508022A; DE2430143B2; JPS5855979B2; JPS5134179A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse

Triazinsulfenimide von Dicarbonsäuren

Die Erfindung betrifft neue Triazinsulfenimide, die am symmetrischen oder 1,3»5-Triazinring ein- oder zweimal eine Sulfenimidgruppe, die sich von Dicarbonsäuren ableitet, aufweisen. Sie haben die allgemeine Formel

hi

C-S-N

in der bedeutet

oder

c — b

^R*

Il ,C

Ii 0

R¹ , R² , R³ und R* , gleich oder verschieden: Wasserstoff oder * Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen;

Y -CH₂-CH₂-; -CH₂-CH₂-CH₂-; -CH(CH,)-CH₂-;

Cr- Ct

R5

L·

-N-

NH - (RS und R*, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl-thioalkyl mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, CH₃-S-, Alkyl-oxy-alkyl mit insgesamt Z bis 8 Kohlenstoffatomen, CH₃O - oder Phenyl);

OR⁸ ■ ■

C-N- (r^? und R⁸, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Phenyl);

509883/0944 - ² -

-Z-

Die neuen Triazinsulfenimide können generell auf folgende Weise hergestellt werden: Man geht von den entsprechenden Mercaptotriazinen aus und setzt diese zunächst mit Chlor oder mit Chlor donatoren, zum Beispiel Sulfurylchlorid, um und erhält die SuI-fenchloride des Triazine. Diese werden dann mit Imiden der allgemeinen Formel

II HN

in der Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, umgesetzt, Diese Kondensation geschieht zweckmässigerweise in Gegenwart eines HCl-Acceptors.

Imide der beanspruchten Dicarbonsäuren sind zum Beispiel die Imide der folgenden Dicarbonsäuren:

Bernsteinsäure (Succinimid), Methyl-bernsteinsäure., Glutarsäure, Methyl-glutarsäuren, **-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Naphthalsäure sowie die als Imide aufzufassenden Verbindungen Hydantoin und die genannten Hydantoinderivate wie z.B. die durch Methyl, Äthyl oder Phenyl ein- oder zweifach in 5-Stellung substituierten Hydantoine, ferner die Isocyanurate und die gemannten N,N¹-Dialkyl- sowie Diphenylisocyanurate usw.

Die SuIfenchloride des Triazine können in homogener und in heterogener Phase mit den Imiden umgesetzt werden. Arbeitet man in homogener Phase, so kommen für die Kondensation organische HCl-Acceptoren in Frage, vorzugsweise tertiäre Basen wie Trimethylarain, Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin usw. ¥enn man im 2-Phasensystem arbeitet, zweckmässigerweise mit Wasser als eine Phase und mit organischem Lösungsmittel als zweite Phase, so kann man ausser den organischen HCl-Acceptoren auch anorganische Verbindungen einsetzen, zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge, Natrium- oder Kaliumcarbonat und dergleichen.

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Die Kondensationsteraperaturen variieren und können experimentell bestimmt werden. Im allgemeinen richtet sich die Kondensationstemperatur nach der Wahl der genannten Arbeitsweise und nach der Art des eingesetzten Imids. Beim Arbeiten in homogener Phase können Temperaturen bis 1OO°C toleriert werden, dagegen erfordert die Kondensation im 2-Phasensystem tiefe Temperaturen, da bei zu hoher Temperatur die Öffnung des Imidringes erfolgen kann. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen, also der Sulfenchloride der s-Triazinverbiiiduiigen, kann, wie schon er\v^rähnt, durch Umsetzung der entsprechenden Mercaptotriazine mit Chlor oder Chlordonatoren in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen. Dabei ist es zweckrnässig, die Chlox"ierung. bei niedrigen Temperaturen vorzunehmen, da andernfalls die Ausbeute absinkt. Anstelle der Mercaptotriazine können auch die Di-triazinyl-disulfide eingesetzt werden. Nach der Chlorierung ist es notwendig, aus der Lösung der Sulfenchloride das überschüssige Chlor zu entfernen, zum Beispiel durch Austreiben mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen oder durch teilweise Abdestillation des Lösungsmittels.

Mit Vorteil führt man die Kondensation der SuIfenchlorid-Verbindungen mit den Imiden im gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgoinisch durch, in'welchem die Chlorierung vorgenommen wurde. Man kann aber auch die SuIfenchlorid-Lösung zuerst vollständig vom inerten Lösungsmittel befreien, zum Beispiel durch kontinuierliche Verdampfung beispielsweise mit Hilfe eines Sambay-Verdampfers. Danach kann dann das flüssige oder feste SuIfenchlorid in Benzol, Toluol, Dioxan, Äther oder anderen inerten organischen Lösungsmitteln, die normalerweise mit Chlor reagieren, gelöst und weiter umgesetzt werden.

Die beanspruchten Verbindungen sind in den meisten Fällen weisse oder hellgefärbte kristallinische Stoffe, die zum Teil sehr

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stabil sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung .von s-Triazinsulfenxmxden der eingangs genannten Formel I, mit den zu dieser Formel genannten Bedeutungen, welches darin besteht, dass man Sulfenhalogenide der Formel

III ^N-C C-S- Hai

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und in der R¹ , R² und X die oben aufgeführton Bedeutungen haben, mit Imiden der vorn angegebenen Formel II, in der Y die eingangs angegebenen Bedeutungen hat, in homogener Phase bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa unterhalb 50⁰C und speziell im Bereich von - lo° bis 50°C oder in heterogener Phase bei Temperaturen unterhalb etwa 25°C, vorzugsweise unterhalb etwa 10⁰C, speziell im Bereich von - 10° bis 1O°C umsetzt.

Die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von an sich bekannten organischen Halogenwasserstoff-Acceptoren ist eine mögliche und zweckmässige Alternative des erfindungsgemä ssen Verfahrens.

Man kann aber auch in einem Zweiphasensystem arbeiten» wobei die eine Phase vorzugsweise Wasser ist und dabei als Halogenwasserstoff-Acceptoren anorganische Alkaliverbindungen verwendet werden und wobei die andere Phase ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist.

Die genannten Sulfenhalogenide, insbesondere die SuIfenchloride sind an sich bekannt. Auch Sulfenaraide des Triazine sind bereits

— 5 ..

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bekannt (siehe britische Patentschrift 1 201 862). Diese bekannten Verbindungen sind ausgezeichnete Vulkanisationsbeschleuniger,

Herstellungsbeispiele

1. Herstellung von 2-Diäthylaraino-4,6-bis-(5 t5-dimethyl-hydantoyl-thio)-triazin.

Man suspendiert 43,2 g, das sind 0,2 Mol, 2-Diäthylamino-4,6-dimercaptotriazin in 250 ml Methylenchlorid. Bei O⁰C lässt man unter Rühren 64,8 g Sulfurylchlorid zutropfen. Das Mercaptotriazin geht dabei in Lösung, und man rührt danach noch eine Stunde weiter und dampft anschliessend die Lösung im Vakuum bei 12 Torr und 25°C ein. Das zurückbleibende Triazinsulfenchlorid ist ein honiggelbes Öl, das nun in 250 ral Toluol aufgenommen wird..

Nun mischt man 53i8 g 5,5-Dimethylhydantoin, 250 ml H₂O und l6,8 g Natriumhydroxyd und kühlt die Mischung auf O⁰C ab. Unter kräftigem Rühren tropft man jetzt die Toluollösung des Triazinsulfenchlorids bei 0 bis 5⁰C hinz—, Die Umsetzung ist in etwa 30 Minuten vollständig-, was sich an der Neutralreaktion zeigt.

Die Mischung· wird abgenutscht, der Nutschenrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es sind weisse Kristalle, die sich beim Schmelzpunkt von 170°C zu zersetzen beginne». Die Auswaage beträgt 72,5 St das entspricht einer Ausbeute von 78 ia der Theorie.

Die Hydantoinyl-Gruppe kann kürzer auch mit Hydantoyl-Gruppe bezeichnet werden,

2. Herstellung von 2-Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-(3,5-diinethylcyanurat) .

Es werden 65,6 g (θ,23 Mol) 2-Diäthylaniino-4, 6-bis-sulf enylchlorid in I50 ml Dioxan gelöst.

Weiterhin löst man 72 g (θ, 46 Mol) 3,5-Dimethylisocyanurat

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in 250 ml Diacetamid und gibt anschliessend 48 g Triäthylamin hinzu. Die oben beschriebene SuIfenylchloridlösung tropft man nun bei O bis 5°C in die Isocyanuratlösung ein. Am Ende der
Umsetzung reagiert die Mischung neutral. Man giesst jetzt
alles in 2 1 ¥asser, nutscht ab und wäscht den Rückstand mit
Wasser. Nach dem Trocknen wird der Rückstand in Dioxan umkristallisiert. Man erhält eine Menge von 531 4 St was einer Ausbeute von 44 % der Theorie entspricht. Es handelt sich um
weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 27Ο bis 272⁰C.

3. Herstellung von 2-Diäthylamino-4,6-bis-succinimido-thio-triazin.

Man suspendiert 43.2 g (θ,2 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-dimercaptotriazin in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff. Bei 0 bis 10⁰C setzt man diese Triazinverbindung mit 64,8 g Sulfurylchlorid zum
entsprechenden SuIfenchlorid um und dampft anschliessend etv/a die Hälfte des Lösungsmittels ab.

Nun löst man 44 g Succinimid in 250 ml Dimethylformamid und
gibt 60 g Triäthylainin hinzu. Jetzt wird bei 0 bis 10°C »u
dieser Lösung die Tetrachlorkohlenstofflösung des SuIfenchlorids hinzugegeben, anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, im Vakuum eingedampft, mit Wasser aufgenommen, abgenutscht und der Rückstand auf der Nutsche getrocknet. Man erhält eine Roh&usbeute von '.'6,5 g· Nach der Umkristallisation aus einem Geroisch von Dioxan und Dimethylformarnid im Verhältnis von 3 ί 1 erhält man 57?5 g reine Substanz vom Schmelzpunkt
239 bis 24l°C. Die Ausbeute beträgt 70,1 £ der Theorie.

Eine alternative Herstellung wird folgeiidermassen vorgenommen. Man lässt die Tetrachlorkohlenstofflösung des SuIfenchlorids
des Triazine boi 0°C in eine Dispersion von 44 g Succinimid
in einer wässrigen Natronlauge-Lösung (9 S NaOH in 300 ml
Wasser) einlaufen. Die Aufarbeitung liefert das gewünschte
Endprodukt in 67, 5$iger Aiisbeute.

4. Herstellung von 2-Dimethylamino-4,6-bi3-Duccinimido~thio-triaz.in 37t6 g (0,2 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-dimercapto-triazin werden

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bei O⁰C in eine Lösung von 16 g Chlor in 250 ml Dichloräthan eingetragen. Man rührt danach noch 30 Minuten und bläst dann den Chlorwasserstoff aus der Lösung mit trockener Luft aus.

Nun werden 50 g Succinimid in einer Lösung von 20 g NaOH in 250 ml H₂O in einem mit einem Tropftrichter versehenen Rundkolben vorgelegt und auf O⁰C abgekühlt. Dann tropft man die oben beschriebene SuIfenchloridlösung hinzu. Nach 2 Stunden Verweilzeit arbeitet man die Reaktionsmischung auf folgende Weise auf. Eindampfen im Vakuum, mit Wasser aufnehmen, Abnutschen, den Nutschönrückstand waschen, trocknen und aus Xsopropanol Umkristallisieren. Man erhält weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 258 bis 259°C in einer Menge von 57il g» das sind 74,7$ der Theorie.

5. Herstellung von 2~Äthylamino-4-diäthylamino-6-phth.aliinidothiotriazin

Man trägt allmählich 59»6 g 2-Äthylamino-4»diäthylamino-6-chlor^ulfenyl-triasin-hydrochlorid in eine Mischung von 29,^ 6' Phthalimid, hO g Triäthylarain und 300 ml Dimethylformamid ein. Man lässt dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 25°C steigen. Es entsteht ein dicker Kristallbrei, der nach 2 Stunden abgesaugt wird. Er wird, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Mischung von Dimethylformamid und Isopropanol im Verhältnis von 1 : 1 umkristallisiert. Man erhält weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 187 bis 188°C in einer Menge von 51»^ g» das sind 69,2 $ der Theorie.

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6. Herstellung von a-Diäthylamino-^,6-bis-phthalimido-thiotriazin

Man löst 71,3 g 2-Diäthylamino-4,6-bis-chlorsulfenyltriazin in 150 ml Dimethylformamid, Diese Lösung tropft man unter Kühlung dann in eine Dispersion von 72,5 g Phthalimid und 65«7 g Triäthylamin in 250 ml Dimethylformamid ein, wobei die Temperatur durch die Kühlung unterhalb 45°C gehalten wird. Danach rührt man noch etwa 1 Stunde bei 45°C weiter, giesst dann in 2 1 Wasser ein, nutscht ab, wäscht den Nutschenrückstand und trocknet ihn. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 256 bis 257°C in einer Ausb^vte von 84,2 g, das sind 66,h % der Theorie.

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Weitere erfindungsgemässe Verbindungen sind unter anderem:

2-Dimethylamino-4,6-bis(hydantoylthio)-triazin, 2-Ä.thylamino-4,6-bis-(5-raethylmercaptoäth.ylhydantoylthio)-triazin, 2-n-Butylamino-4,6-bis-(5-methylliydantoylthio)-triazin, 2-Äthylamino-4-Diäthylamino-6-hydantoylthiotriazin, 2, 4-Bis-diäthylamino-6-( 5-isopropylhydantoylthio)-triazin, 2,4-Bis-n-Butylamino-6-(5-äthylhydantoylthio)-triazin, 2-Methylamino-4-n-butylamino-6-(5-n-propylhydantoylthio)-triazin, 2-Methylamino-triazinyl-(4,6)-bis-thio-3, 5-dimethyicyanurat, 2-ÄtllylaInino-4-diätnylaπlino-triazinyl-6-thio-3,5-diäthylcyanurat, 2-Amino-4-diätliylamino-triazinyl-6-thio-3» 5-dibutylcyanurat, 2-n-Butylamino-triazinyl-(k,6)-bis-thio-3,5-dimethylcyanurat, 2-Dimethylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin, 2-Amino-^.o-bis-succinimido-tliio-triazin, n-Butylamino- k, 6~bis-succinimide)-tnio—triazin, 2-Aπίino-4-diäth.ylanlino-6-succinimido-tliio-triazin, 2,^-Bis-äthylamino-ö-succinimide»-thiotriazin, 2-Dimethylaraino-4,6-bis-glutarimido-thiotriazin, 2-DiätnylaHiino-4-isopropylaniino-6-glut ar imido-thio triazin, 2 ₅ U-Bis-äth.ylainino-6-ph.thalimidotliiotriazin, 2-Amino-4-diäthyl~ amino-6-phthalimidothxotriazin, 2-AtIIyIaHiInO-U, 6-bis-pb.thalimidothiotriazin, 2-n-Butylamino—4,6-bis-phthaliraidothiοtriazin, 2-n-Butylamino-4,6-bis-ph.thaJ.imidothio triazin, 2-Diäthylamino-4,6-bis-tetrahydro-phthalimidothioti'iazin, 2~Methylamino-4-isopropylasiino-6-tetranydrophthalimidothiotriazin, 2-Amino-4-n-Butylaniino-6-tetrab-ydrophthalimidothiotriazin, 2-Di-n-but^ xaiaino·- 4,6-bis-naph.thalimidothiotriazin, 2-Metliylarnino-4-äth.ylamino-6-naph.thaliraidoth.iotriazin, 2-Diäthylamino-4-n.-butylaI^ino-6-hexahydrophthalimidothiotriazin, 2,4-Bis-diinethylainino-6-hexahydrophthalimidothiotriazin, 2,4-Bis-n-propylamino-6-phthalimido-thios-triazin, 2-Di-n-propylamino-4-diath.ylamino-6-succinimido~th.io-. s-triazin, 2, 4-Bis-i-propylaminö-6-iT]ethylsuccinimido-thio«s-triazin, 2,4-Bis-i-butylaraino-6-glutarimido-th.io-triazin, 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-/5-(2-methyl-thio-äthyl)-hydantoyl-thioy-s-triazin, 2,4-Bis-i-butylamino-6-(4-cyclohexen-l,2-dicarboniniido-thio)-striazin, 2-Di~n-butylamino-4,6-bis-/5-(2-raethoxyäthyl)-hydantoylthiq/-s-triazin, 2,4-Bis-i-propylamino-6-dimethylglutariinido-tliios-triazin und 2-n-Butylamino-4,6-bis-(5-methylhydantoyl-thio-) s-triazin.

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2430H3 JIO.

Die neuen Verbindungen können mit Vorteil als Herbizide, als Verarbeitungshilfen für Kautschukmischungen und als Zwischenprodukte verwendet werden.

In der Kautschuk verarbeitenden Industrie dienen die neuen s-Triazinderivate zum Beispiel als Mittel zur Erhöhung der Verarbeitungssicherheit von unvulkanisierten Kautschukmischungen. Bekanntlich werden die Kautschukmischungen nach der Herstellung in entsprechenden Mischgeräten noch vor der Vulkanisation einem Formgebungsprozess unterworfen. Dieser Formgebungsprozess ist in jedem Fall mit Wärme erzeugende« mechanischen Beanspruchungen wie Walzen, Spritzen oder Kalandrieren verbunden und findet bei erhöhten Temperaturen statt. Die Grenze dei· Verarbeitungssicherheit ist dann erreicht bzw. überschritten, wenn dabei schon die Vulkanisation einsetzt. D_ann ist nämlich eine raasshaltige plastische Formgebung nicht mehr möglich. Diese Grenze kann durch Einsatz der erfindungsgemässen Substanzen zu höheren Temperaturen oder längeren Verarbeitungszeiten hin verschoben werden.

Die neuen s-Triasinderivate sind wirksam in Mischungen, die natürlichen oder synthetischen Kautschuk, die mit Schwefel und bzw. oder Schwefelspendern vulkanisierbar sind, enthalten; diese Mischungen enthalten zweckmässigerweise weiterhin Füllstoff, wie z.B. übliche verstärkende Russe und bzw. oder bekannte weisse oder hel3e Füllstoffe, insbesondere verstärkende Kieselsäuren, Silikate natürlicher oder synthetischer Herkunft, Oxide der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink oder Titan, sowie Glasfasern oder Glasfasererzeugnisse, auch Geniischen dieser Füllstoffe untereinander. Werden nur weisse oder helle Füllstoffe in den Kautschukmischungen eingesetzt, so sind vorteilhafterweise Schwefel enthaltende Silane gemäss der belgischen Patentschrift 787 691 in den Mischungen raitzuverwenden.

Zu den synthetischen Kautschuken zählen z.B. Polybutadiene, Polyisoprene, Butadieri-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butylkautschuk, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, das .Trans-Polypentenamer und andere bekannte in der Kautschukindustrie verarbeitete Elastomere«

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Die neuen s-Triazinderivate sollen dabei in den Kautschukmischungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk,insbesondere in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, enthalten sein.

Als Beschleuniger für die Vulkanisation werden übliche organische Kautschukbeschleuniger eingesetzt, z.B. Mercaptoverbindungen des Benzothiazols oder des s-Triazins, die entsprechenden Disulfide oder Sulfenainide wie etwa das N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid, 2-(Morpholinothio)--benzothiazol und speziell die s-Triazinsulfenamide gemäss der deutschen Patentschrift 1 669 954.

Die Kautschukmischungen können weiterhin alle übrigen bekannten Zusätze wie z.B» Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Weichmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, organische Säuren (Stearin-^ Benzoe-, Salicylsäure), ferner Bleioxid und Aktivatoren enthalten.

Beispiel A

Zu einer Mischung der folgenden Zusammensetzung:

ölgestreckter Styrolbutadien-Kautschuk(SBR 1712) 137,5 Gewichtsteile

ISAF-Ruß 65 «

Zinkoxid 3 "

Stearinsäure 1 "

aromatischer Weichmacher 1,5 »

Alterungsschutzmittel 2 "

Schwefel 2 "

N-t-butyl-benzothiazyl~2-sulfenamid 1,2 "

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wurden 0,5 Gewichtsteile der Verbindung 2-Diäthylamino-^-6-bishydantoyl-thio-triazin zugesetzt. An dieser Mischung wurde die Vernetzungsisotherme bei 155°C ermittelt. Die folgenden Werte wurden gemessen:

t₅ k¹ D-D

³ v- oo a

in Minuten in Minuten" in Newtonmeter(Nm)

12,7 357 6,551

Zum Vergleich wurde an einer sonst gleichen, aber keine s-Triazinvorbinduiig enthalt end en. Mischung ebenfalls die Vernetzungsisotherme bei 155^CC ermittelt und folgend3 Y-srte gefunden:

t, k¹ D-D

⁵ ν oo a

in Minuten in Minuten in Nm

10,3 328 5,972

Der Ausdruck t₅ bedeutet die Zeit, die bei der Messtemperatur von 155^ verstreicht, bis die Vulkanisationsreaktion einen Umsatz von 5 % erreicht hat. Je langer diese Zeit ist, desto höher iet die Verarbeitungssicherheit der Kautschulcmischungen_e

Der Ausdruck D - D bedeutet das Enddrehmoraent, das bei der oo a '

Aufnahme der Vernetzungsisotherme gemessen wird minus dem Drehmotnentwert der unvulkanisierten Mischung. Dieser Wert gibt demnach den Anstieg des Drehmomentes wieder, der durch die Vernetzung dei* Mischung verursacht wird. Er ist somit ein Ausdruck, der die Ausbeute an Vernetzungspunkten widerspiegelt und daher ein Mass für die Qualität der Vulkanisate.

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Aus den Messwerten ist zu entnehmen, dass durch den Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen der erfindungsgemässen Verbindung 2-Diäthylamino-4,6-bis-hydantoyl-thio-triazin der Wert für t₅ um 23 % erhöht wird. Das heisst, dass unter dem Einfluss dieser Verbindung die Verarbeitungssicherheit erheblich erhöht wird.

Gleichzeitig wird der Ausdruck D-D um 10 $ erhöht, d.h. durch Zusatz dieser Verbindung wird die Ausbeute an Vernetzungspunkten gesteigert.

Der Ausdruck K ist die Geschwindigkeitskonstante der nach I.Ordnung verlaufenden Vulkanisationsreaktion. Aus den Zahlen lässt sich der wichtige Schluss ziehen, dass die neuen s-Triazinderivate den Eintritt der Vulkanisationsreaktion zwar verzögern, aber nicht verlangsamend auf die Vulkanisationsreaktion einwirken. Wie der Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten der Vernotsungsreaktion der Blindniischung mit derjenigen der Mischung, die 0,5 Gewichtsteile Ä-Diäthylarcino-^,6-bis-hydantoyl-ΐhio·-trάazin enthält, zeigt, vird die Vulkanisationsreaktion eher etwas beschleunigt.

Beispiel 2

Zur Grundmischung bestehend aus

Butadien-Styrol-Kautschuk (SBR I500) 100 Gewichtsteile HAP-Russ kO "

Zinkoxid 3 ·■

Stearinsäure 2 "

Schwefel 2 "

N-CyclohexylaBjin-2-benzothiazol-sr%lf enaiüid 1 "

wurden jeweils 0,6 Gewichtsteile verschiedener erfindungsgeinässei* Substanzen »ugesetzt und die Wirkung gemäs« dein xn Beispiel 1 geschilderten Vei'fahron gemessen:

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2430H3	D - D Nm co a
t_ min 5	9,772
11Λ	11,748
15,7	11,277
16,3	12,081
13,5	12,503
16,5	11,885
14,8

Blindmischung(οlme erfindungsgemäßen Zusatz)

+ 0,6 Gew.Tie. 2-Dimethylamino-4,6-bissuccin-imido-thio-triazin

+0,6 Gew.TIe. 2-Diäthylamino-4,6-bis-(5, 5-dimetliyl-hydantoyl-thio)-tx*iazin

+ 0,6 Gew.TIe. 2-Diäthylamino-4,6-bis
phthalimido-thio-triazin

+ 0,6 Gew.TIe. 2-Diäthylamino-4,6-bissuccin-imido-thio-triazin

+0,6 Gew.TIe. 2-Diäthylamino-4-äthylamino-6-phthalimidothiotr iazin

Die Meßwerte zeigen, daß es möglich ist, mit den erfindungsgemäßen Substanzen unterschiedlicher Konstitution eine erhebliche Erhöhung· der Verai'beitungssj ohex\heit zxi erzielen. In dou Fällen, in denen diese Ei'hö'h.uiig der Vernetzungsausbeute nicht nutzbar gemacht vrorden soll, oder nicht erforderlich ist, kann sie durch Herabsetzung der zugesetzten Mengen an elementarem Schwefel kompensiert werden. Das hat zur Folge, daß die Vulkanisate weniger polysulfidisclxe Bindungen enthalten und dadurch reversionsbeständigor lierden,

Beispiel β

Auch in Naturkautschuk wirken die erfindungsß-emäßen Substanzen erhöhend auf die ^ex'ax-'oeitungssicherheit ein. Zu Gx-undmi schlingen der Zusammensetzung

Smoked sheets (Nattirkautsch.uk) 100 Gev.'ichtsteile

ISAF-Ru β i<5 "

Zinkoxid 3 »

Stearinsäure 2 "

aromatischer ¥eichmacher 3 "

Alterungsschutzmittel 2 "

Schwefel 2 "

N- t-butyl-inerkapt o··

beiizthiazolyl-2-sulf enamid 0.6 "

ι tr _

509883/09 4 U

wurden jeweils 0,5 Gewichtsteile der erfindungsgemässen Verbindungen 2-Diäthylamino-^,o-bis-succinimido-thio-triazin bzw· 2-Diäthylamino-U,6-bis-bydantoyl-thio-triazin hinzugefügt und bei 1^5°C die Vernetzungsisotherme gemessen. Die erhaltenen Messwerte sind aus folgender Zusammenstellung zu entnehmen.

t« min D -D Nm ⁵ oo a

Blindini s chung 9,1

+ 0,5 Gew.Tie. 2-Diäthylainino~

h, 6-bis-succiiiimidO"-thio-triazin 13»8 8» 512

+ o,5 Gew.Tie» 2~Diäthylamino~

4_f6-bis-hydantoyl-thio-triasin 13»1 8,296

Es ist zu sehen, dass die erfindiingsgeinässen s -Tr i a ζ iirv erb indungen vorteilhaft auch in Naturkautschuk zur Erhöhung der Verarbeitungssichorheit bei gleichzeitiger Erhöhung der Vernetzungausbeute eingesetzt worden könne*.

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Claims

Patentanspruch

Triazinsulfenimide der Formel

R²

in der bedeutet R5

oder - S - ir

C -S-N

Il O

R¹ , R², R³ und R*, gleich oder verschieden: Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen;

Y -CH₂-CH₂-; -CH₂-CH₂-CH₂-; -CH(CH₃)-CH₂-;

fr

R5

NH- (R⁵ und R⁶, gleich oder verschieden! Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl-thioalkyl mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, CH₃-S-, Alkyl-oxy-alkyl mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, CH₃O - oder Phenyl);

R^s

Hi

C-N- (R? und R⁸, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Phenyl);

PL/Gt-Pr
21.6.1974

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