NO752013L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye triazånsulfenimider, som ved den symmetriske eller 1,3,5-triazinringen har en-eller to ganger en sulfenimidgruppe, som avleder seg fra dikarboksylsyrer. De har den generelle formel

12 3 4

R , R , R og R , som er like eller forskjellige, betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer;

Y betyr

-CH^-CH^—j -CH^-—-j—CH(CH^)——j

(R^ 5 og R 6, som er like eller forskjellige betyr hydrogen, alkyl med 1 til 8 karbonatomer, alkyl-tioalkyl med tilsammen 2 til 8 karbonatomer, CH-j-S-, alkyl-oksy-alkyl med tilsammen 2 til 8 karbonatomer, CH^O - eller fenyl);

7 R

(R' og R j som er like eller forskjellige betyr

hydrogerij alkyl med 1 til 8 karbonatomer, allyl eller fenyl).

De nye triazinsulfenimider kan generelt frem-stilles på følgende måte: Man går ut fra dé tilsvarende merkaptotriaziner og omsetter disse i første rekke med klor eller med klordonatorer, eksempelvis sulfurylklorid og får triazinets sulfenklorider. Disse omsettes deretter med imider med den generelle formel

hvori Y har den angitte betydning. Denne kondensasjon fore-går hensiktsmessig i nærvær av en HCl-akseptor.

Imider av de angitte dikarboksylsyrer er eksempelvis imidene av følgende dikarboksylsyrer: Ravsyre (sukksinimid), metyl-ravsyre, glutarsyre, metyl-glutarsyre, 4-cykloheksen-l,2-dikarboksylsyre, ftalsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre, naftalsyre samt forbindelsene som er å oppfatte som imider, nemlig hydantoin og de nevnte hydantoinderivater som f.eks. de med metyl, etyl eller fenyl'en eller to ganger i 5-stilling substituerte hy-dantoiner, videre isocyanurater og de nevnte N,N'-dialkyl-samt difenylisocyanurater osv.

Triazinets sulfenklorider kan omsettes i homogen og i heterogen fase med imidene. Arbeider man i homogen fase så kommer det for kondensasjonen på tale organiske HCl-akseptorer, fortrinnsvis tertiære baser som trimetylamin, trietylamin, tributylamin, N-metylmorfolin osv. Når man arbeider i 2-fasesystem, hensiktsmessig med vann som en fase og med organisk oppløsningsmiddel som annen fase, så kan man foruten de organiske HCl-akseptorer også anvende uorganiske forbindelser, eksempelvis natronlut, kalilut, natrium- eller kalium-karbonat og lignende.

Kondensasjonstemperaturene varierer og kan be-stemmes eksperimentelt. Generelt retter kondensasjonstempe-raturen seg etter valg av den nevnte arbeidsmåte og etter typen av det anvendte imid. Ved arbeider i homogen fase kan det tolereres temperaturer inntil 100°C, derimot krever kondensasjonen i 2-fasesystemet lave temperaturer, da det ved for høy temperatur kan foregå åpning av imidringen. Frem-stillingen av -utgangsforbindelsene, altså sulfenkloridene av s-triazinforbindelsene, kan som allerede nevnt foretas ved omsetning av de tilsvarende merkaptotriaziner med klor eller klordonatorer i inerte oppløsningsmidler. Inerte oppløsnings-midler er eksempelvis metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, dikloretan, trikloretan, klorbenzen, diklorbenzen, triklorbenzen og lignende. Derved er det hensiktsmessig å foreta kloreringen ved lave temperaturer da ellers utbyttene synker. Istedenfor merkaptotriazinene kan det også anvendes di-triaziny1-disulfidene. Etter kloreringen er det nødvendig fra sulfenkloridoppløsningene å fjerne det overskytende klor, eksempelvis ved utdrivning med nitrogen eller andre inerte gasser eller ved delvis avdestillering av oppløsningsmidlet.

Med fordel gjennomfører man kondensasjonen av sulfenklorid-forbindelsene med imidene i samme oppløsnings-middel eller oppløsningsmiddelblanding, hvori kloreringen ble foretatt. Man kan imidlertid også først fullstendig bep fri sulfenkloridoppløsningen for inerte oppløsningsmidler, eksempelvis ved kontinuerlig fordampning, eksempelvis ved hjelp av en Sambay-fordamper. Deretter kan det flytende eller faste sulfenklorid oppløses i benzen, toluen, dioksan, etere eller andre inerte organiske oppløsningsmidler, som normalt ikke reagerer med klor og videreomsettes.

Forbindelsen ifølge oppfinnelsen er i de fleste tilfeller hvite eller lysfarvede krystallinske stoffer, som delvis er meget stabile.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av s-triazinsulfenimider av den innledningsvis nevnte formel I, med dé til denne formel nevnte betydninger, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat sulfenhalogenider med formel hvori Hal betyr klor eller brom og hvori R -i , R 2 og X har den ovenfor angitte betydning, omsettes med imider av den ovenfor angitte formel II, hvori Y har den innledningsvis angitte betydning i homogen fase ved temperaturer under ca. 100°C, fortrinnsvis omtrent under 50°C og spesielt i området fra -10 til 50°C eller i heterogen fase ved temperaturer under ca. 25°C, fortrinnsvis under ca. 10°C, spesielt i området fra

-10 til 10°C.

Omsetningen i organiske oppløsningsmidler under anvendelse av i og for seg kjente organiske halogenhydrogenakseptorer er et mulig og hensiktsmessig alternativ for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Man kan imidlertid også arbeide i et tofasesystem, idet den ene fase fortrinnsvis er vann og derved anvendes som halogenhydrogenakseptorer uorganiske alkaliforbindelser og idet den andre fase er et organisk oppløsningsmiddel eller oppløsningsmiddelblanding.

De nevnte sulfenhalogenider, spesielt sulfenkloridene er i og for seg kjent. Også sulfenamider av triazin er allerede kjent (se britisk patent 1.201.862). Disse kjente forbindelser er utmerkede vulkaniseringsakselleratorer. FremstiIlingseksempler.

E ksempel 1.

Fremstilling av 2-dietylamino-4,6-bis-(5,5-dimetyl-hydantoyl-tio)- triazin.

Man suspenderer 43,2 g, det er 0,2 mol, 2-dietylamino-4,6-dimerkaptotriazin i 250 ml metylenklorid. Ved 0°C lar man under omrøring tildryppe 64,8 g sulfurylklorid. Mer-kaptotriazinet går derved i oppløsning og man omrører deretter ennu 1 time videre og inndamper deretter oppløsningen i vakuum ved 12 torr og 25°C. Det tilbakeblivende triazinsulfenklorid er en honninggul olje, som nå opptas i 250 ml toluen.

Nå blander man 535 8 g 5>5-dimetylhydantoin,

250 ml H20 og 16,8 g natriumhydroksyd og avkjøler blandingen til 0°C. Under kraftig omrøring tildrypper man nå toluen-oppløsningen av triazinsulfenklorid ved 0 til 5°C. Omsetningen er fullstendig i løpet av ca. 30 minutter, hvilket viser seg i nøytralreaksjonen.

Blandingen frasuges, nutschresiduet vaskes med vann og tørkes. Det er hvite krystaller, som begynner å spalte se;g ved smeltepunkt på 170°C. Utbyttet utgjør 72,5 g5hvilket tilsvarer 78$ av det teoretiske.

Hydantoinylgruppen kan også kortere betegnes

med hydantoylgruppen.

Eksempel 2.

Fremstilling av 2-dietylamino-triazinyl-4,6-bis-tio-(3,5-dimetylcyanurat).

Det oppløses 65,6 g (0,23 mol) 2-dietylamino-4,6-bis-sulfenylklorid i 150 ml dioksan.

Videre oppløser man 72 g (0,46 mol) 3,5-dimetyl-isocyanurat i 250 ml diacetamid og tilsetter deretter 48 g trietylamin. Den ovenfor nevnte sulfenylkloridoppløsning inndrypper man nå ved 0 til 5°C i isocyanuratoppløsningen.

Ved slutten av omsetningen reagerer blandingen nøytralt. Man heller nå alt i 2 liter vann, frasuger og vasker residuet med vann. Etter tørkning omkrystalliseres residuet i dioksan. Man får en mengde på 53,4 g, hvilket tilsvarer et utbytte på 44% av det teoretiske. Det dreier seg om hvite krystaller av smeltepunkt 270 til 272°C.

E ksempel 3.

Fremstilling av 2- dietylamino- 4, 6- bis- sukksinimido- tio- triazin.

Man suspenderer 43,2 g (0,2 mol) 2-dietylamino-4,6-dimerkaptotriazin i 250 ml karbontetraklorid. Ved 0 til 10°C omsetter man denne triazinforbindelse med 64,8 g sulfurylklorid til tilsvarende sulfenklorid og avdamper deretter o 0mtrent halvparten av oppløsningsmidlet.

Nå oppløser man 44 g sukksinimid i 250 ml dimetylformamid og tilsetter 60 g trietylamin. Nå tilsettes ved 0 til 10°C til denne oppløsningen karbontetrakloridoppløsningen av sulfenklorid, deretter omrøres 2 timer ved værelsestempera-tur, inndampes i vakuum, opptas med vann, frasuges og residuet tørkes på nutschen. Man får et råutbytte på 76,5 g. Etter omkrystallisering fra en blanding av dioksan og dimetylformamid i forhold på-3 : 1 får man 5735g rent stoff av smeltepunkt 239 til 24l°C. Utbyttet utgjør 70,1% av det teoretiske.

En alternativ fremstilling foretas på følgende måte. Man lar karbontetrakloridoppløsningen av sulfenkloridet av triazinet renne inn ved 0°C i en dispersjon av 44 g sukksinimid i en vandig natronlutoppløsning (9 g NaOH i 300 ml vann). Opparbeidelsen gir det ønskede sluttprodukt i 67,5%-ig utbytte. Eksempel 4.

Fremstilling av 2- dimetylamino- 4 } - 6- bis- sukksinimido- tio- triazin .

37,6 g (0,2 mol) 2-dimetylamino-4,6-dimerkapto-triazin innføres ved 0°C i en oppløsning av 16 g klor i 250 ml dikloretan. Man omrører deretter ennu i 30 minutter og blåser deretter klorhydrogenet fra oppløsningen med tørr luft.

Nå haes 50 g sukksinimid i en oppløsning av 20 g NaOH i 250 ml H20 i en med en dryppetrakt utstyrt rundkolbe

og avkjøles til 0°C. Deretter tildrypper man overnevnte sul-fenkloridoppløsning. Etter 2 timers oppholdstid opparbeider man reaksjonsblandingen på følgende måte. Inndampning i vakuum, opptagning i vann, frasugning, nutschresiduet vaskes, tørkes og omkrystalliseres fra isopropanol. Man får hvite krystaller av smeltepunkt 258 til 259°C i en mengde på 57,1 g, hvilket er 74,7% av det teoretiske.

Eksempel 5»

Fremstilling av 2-etylamino-4-dietylamino-6-ftalimido-tiotriazin.

Man innfører etterhvert 59,6 g 2-etylamino-4-dietylamino-6-klorsulfenyl-triazin-hydroklorid i en blanding av 29,4 g ftalimid, 40 g trietylamin og 300 ml dimetylformamid. Man lar derved reaksjonsblandingens temperatur ikke stige over 25°C. Det oppstår en tykk krystallgrøt som frasuges etter 2 timer. Det vaskes med vann, tørkes og omkrystalliseres fra en blanding av dimetylformamid og isopropanol i forhold 1:1. Man får hvite krystaller av smeltepunkt 187 til 188°C i en mengde på 51,4 g, hvilket er 69,2% av det teoretiske.

Eksempel 6.

Fremstilling av 2- dietylamino- 4, 6- bis- ftalimido- tiotriazin.

Man oppløser 71>3g 2-dietylamino-4,6-bis-klor-sulfenyltriazin i 150 ml dimetylformamid. Denne oppløsning drypper man under avkjøling i en dispersjon av 72,5 g ftalimid og 65,7 g trietylamin i 250 ml dimetylformamid,iidet temperaturen ved avkjøling holdes under 45°C. Deretter om-rører man ennu i ca. 1 time ved 45°C, heller deretter i 2 liter vann, suger fra, vasker nutschresiduet og tørker det. Etter omkrystallisering fra dimetylformamid får man hvite krystaller av smeltepunkt 256 til 257°C i et utbytte på 84,2 g, hvilket er 66,4% av det teoretiske.

Ytterligere forbindelser ifølge oppfinnelsen er blant annet: 2-dimetylamino-4,6-bis(hydantoyltio)-triazin, 2-etylamino-4,6-bis-(5-metylmerkaptoetylhydantoyltio)-triazin, 2-n-butylamino-4,6-bis-(5-metylhydantoyltio)-triazin, 2-etylamino-4-dietylamino-6-hydantoyltiotriazin, 2 ,4-bis-dietylamino-6-(5_isopropylhydantoyltio)-triazin, 2,4-bis-n-butylamino-6-(5-etylhydantoyltio)-triazin, 2-metylamino-4-n-butylamino-6-(5-n-propyl-hydantoyltio)-triazin, 2-metylamino-triazinyl-(4,6)-bis-tio-3> 5-dimetylcyanurat, 2-etylamino-4-dietylamino-triazinyl-6-tio-3,5-dietylcyanurat, 2-amino-4-dietylamino-triazinyl-6-tio-3,5-dibutylcyanurat, 2-n-butyl-amino-triaziny1-(4,6)-bis-tio-3,5-dimetylcyanurat, 2-dimety1-amino-4,6-bis-sukksinimido-tio-triazin, 2-amino-4,6-bis-sukksinimido-tio-triazin, 2-amino-4,6-bis-sukksinimido-tiotriazin, n-butylamino-4,6-bis-sukksinimido-tio-triazin, 2-amino-4-dietylamino-6-sukksinimido-tio-triazin, 2,4-bis-etylamino-6-sukksinimido-tio-triazin, 2-dimetylamino-4,6-bis-glutarimido-tiotriazin, 2-dietylamino-4-isopropylamino-6-glutarimido-tiotriazin, 2,4-bis-etylamino-6-ftalimidotiotria-zin, 2-amino-4-dietylamino-6-ftalimidotiotriazin, 2-etylamino-4,6-bis-ftalimidotiotriazin, 2-n-butylamino-4,6-bis-ftalimido-tiotriazin, 2-n-butylamino-4,6-bis-ftalimidotiotriazin, 2-dietylamino-4,6-bis-tetrahydro-ftalimidotiotriazin, 2-mety1-amino-4-isopropylamino-6-tetrahydrbftalimidotiotriazin, 2-amino-4-n-butylamino-6-tetrahydroftalimidotiotriazin, 2-di-n-butylamino-4,6-bis-naftalimidotiotriazin, 2-metylamino-4-etylamino-6-naftalimidotiotriazin, 2-dietylamino-4nn-butyl-amino-6-heksahydroftalimidotiotriazin, 2,4-bis-dimetylamino-6- heksahydro-ftalimidotiotriazin, 2 , 4-bis-n-propylamino-6-ftalimido-tio-s-triazin, 2-di-n-propylamino-4-dietylamino-6-sukksinimido-tio-s-triazin, 2,4-bis-i-propylamino-6-metyl-sukksinimido-tio-s-triazin, 2,4-fetis-i-butylamino-6-glutar-imido-tio-triazin, 2-etylamino-4-diety lamino-6-/_ 5-(2-metyl-tio-ety1)-hydantoyl-tio/-s-triazin, 2,4-bis-i-butylamino-6-(4-cykloheksen-1,2-dikarbonimido-tio)-s-triazin, 2-di-n-b uty lamino-4,6-bis-_/—5- (2-metoksyetyl) -hydantoyl-tio7-s-triazin, 2,4-bis-i-propylamino-6-dimetylglutarimido-tio-s-triazin og 2-n-butylamino-4,6-bis-(5-metylhydantoyl-tio)-s-triazin.

De nye forbindelser kan fordelaktig anvendes som herbizider, som forarbeidelseshjelp for kautsjukblandinger og som me&nlomprodukter.

I kautsjukforarbeidende industri tjener de nye s-triazinderivater eksempelvis som middel til å øke forar-" beidningssikkerheten av uvulkaniserte kautsjukblandinger.

Som bekjent underkastes kautsjukblandingen etter fremstilling

i tilsvarende blandeapparater ennu før vulkanisasjonen for en formgivningsprosess. Denne formgivningsprosess er i et-hvert tilfelle forbundet med varmefrembringende mekaniske påkjenninger som valsing, sprøyting eller kalandrering og finner sted ved forhøyede temperaturer. Grensen for forarbeidelsessikkerheten er da nådd resp. overskredet, når derved allerede vulkaniseringen starter. Da er det nemlig ikke mere mulig med en måleholdig plastisk formgivning. Denne grense kan ved anvendelsen av stoffene ifølge oppfinnelsen forskyves til høye temperaturer eller lengere forarbeidelsestider.

De nye s-triazinderivater er virksomme i blandinger, som inneholder naturlige eller syntetisk kautsjuk, som er vulkaniserbare med svovel og resp. eller svovelavgivere. Disse blandinger inneholder hensiktsmessig ytterligere fyll-stoff, som f.eks. vanlig forsterkende sot og resp. eller kjente hvite eller lyse fyllstoffer, spesielt forsterkende kisel-syrer, silikater av naturlig eller syntetisk opprinnelse, ok-syder av metallene aluminium, magnesium, kalsium, sink eller titan samt glassfibre eller glassfiberprodukter, også blandinger av disse fyllstoffer med hverandre. Anvendes bare hvite eller lyse fyllstoffer i kautsjukblandingene, så er det for delaktig å medanvende svovelholdige silaner ifølge belgisk patent nr. 787-791 i blandingene.

Til de syntetiske kautsjuker hører f.eks. poly-butadiener, polyisoprener, butadien-styren-kopolymere, butadien-akrylnitril-kopolymere, butylkautsjuk, terpolymere av etylen, propylen og et ikke konjugert dien, trans-polypente-namer og andre kjente i kautsjukindustrien forarbeidede ela-stomere.

De nye s-triazinderivater bør derved være inne-holdt i kautsjukblandingen i mengder fra 0,1 til 10 vektdeler på 100 vektdeler kautsjuk, spesielt i mengder fra 0,2 til 5 vektdeler, fortrinnsvis 0,3 til 3 vektdeler, hver gang refe-rert til 100 vektdeler kautsjuk.

Som aksellerator for vulkaniseringen anvendes vanlige organiske kautsjukakselleratorer, f.eks. merkaptofor-bindelser av benzotiazol eller av s-triazin, de tilsvarende disulfider eller sulfenamdlder som f.eks. N-cykloheksy 1-2-benzotiazolsulfenamid, N-(tert.-butyl)-2-benzotiazolsulfen-amid, 2-(morfolinotio)-benzotiazol og spesielt s-triazinsul-fenamider ifølge tysk patent nr. 1.669.954.

Kautsjukblandingene kan videre som øvrige kjente tilsetninger inneholde f.eks. aldringsbeskyttelsesmiddel, ozonbeskyttelsesmiddel, varmestabilisatorer, mykningsmidler, drivmidler, farvestoffer, pigmenter, voks, organiske syrer (stearin-, benzo-, salicylsyre), videre blyoksyd og aktiva-torer.

Eksempel A.

Til en blanding av følgende sammensetning:

ble det satt 0,5 vektdeler av forbindelsen 2-dietylamino-4,6-bis-hydantoyl-tio-triazin. På denne blanding ble det fast-

slått nettdannelsesisotermen ved 155°C. Følgende verdier ble målt:

Til sammenligning ble det på en forøvrig lik, men ikke s-triazinforbindelsesholdig blanding likeledes fastslått nettdannelsesisoterm ved 155°C og følgende verdier:

Uttrykket t^ betyr den tid som forløper ved måletemperaturen og 155°C, inntil vulkanisasjonsreaksjonen har nådd -en omsetning på 5%-Jo lengere denne tid er, desto høyere er forarbeidelsessikkerheten av kautsjukblandingen. Uttrykket D oo - Da„ betyr sluttdreiemomentet som måles ved opptak av nettdannelsesisotermen minus dreiemomentet av uvul-kanisert blanding.'Denne verdi gjengir økningen av dreiemomentet som forårsakes ved nettdannelse av blandingen. Den er således et uttrykk som gjenspeiler utbyttet av nettdan-nelsespunkter og derved et mål for vulkanisatets kvalitet.

Av måleverdiene kan det utledes at ved tilsetning av 0,5 vektdeler av forbindelsen ifølge oppfinnelsen 2-dietylamino-4 ,6-bis-hydantoyl-tio-triazin økes verdien for to-rundt 23%. Det vil si at under innvirkning av denne forbindelsen økes forarbeidelsessikkerheten betraktelig.

Samtidig økes uttrykket Dæ-<D>&rundt 10%, dvs. ved tilsetning av denne forbindelse økes utbyttet av nett-dannelsespunkter.

Uttrykket K er hastighetskonstanten av den etter første orden forløpende vulkaniseringsreaksjon. Av tallene lar det seg trekke den viktige slutning at de nye s-triazinderivater riktignok forsinker inntreden av vulkani-seringsreaks j onen, men ikke virker langsomtgjørende på vul-kaniseringsreaksjonen. Som sammenligning av hastighetskonstanten av nettdannelsesreaksjonen blindblandingen med denne for blandingen som inneholder 0,5 vektdeler 2-dietylamino-4,6- bis-hydantoyl-tio-triazin viser,aåksellereres vulkaniserings-reaksjonen heller noe.

Eksempel 2.

Til grunnblandingen bestående av

settes hver gang 0,6 vektdeler av forskjellige stoffer ifølge oppfinnelsen og virkningen måles ifølge den i eksempel 1 om-talte fremgangsmåte.

Måleverdiene viser at det er mulig med stoffene ifølge oppfinnelsen av forskjellig konstitusjon å oppnå en betraktelig økning av forarbeidelsessikkerheten. I de tilfeller, hvori denne økning av nettdannelsesutbyttet ikke mere skal nyttiggjøres eller ikke er nødvendig kan den kompenseres ved nedsetting av den tilsatte mengde elementært svovel. Dette har til følge at vulkanisatene inneholder mindre polysulfid-iske bindinger og derved blir mere reversjonsbestandige.

Eksempel 3»

Også i naturkautsjuk virker stoffene ifølge oppfinnelsen økende på forarbeidelsessikkerheten. Til grunnblandingen av sammensetningen ble det hver gang satt 0,5 vektdeler av forbindelsen ifølge oppfinnelsen 2-dietylamino-4,6-bis-sukksinimido-tio-triazin resp. 2-dietylamino-4,6-bis-hydantoyl-tio-triazin og ved 145°C målt nettdannelsesisotermene. De oppnådde måleverdier kan utledes av følgende oppstilling.

Det sees at s-triazinforbindelsene ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis også kan anvendes i naturkautsjuk for å øke forarbeidelsessikkerheten ved samtidig økning av nettdannelsesutbyttet.

Claims (1)

1. Triazinsulfenimider med formel

   12 3 4... R , R , R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer, Y betyr -CH"2-CH2-; -CH2-CH2-CH"2-; -CH(GH3)-CH2-; (R c og R 6 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl med 1 til 8 karbonatomer, alkyl-tioalkyl med tilsammen 2 til 8 karbonatomer, CH-J.-S-, alkyl-oksy-alkyl med tilsammen 2 til 8 karbonatomer, CH^O- eller fenyl);8■ > (R 7 ' og R 8er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl med 1 til 8 karbonatomer, allyl eller fenyl).