DE2429269A1 - Verfahren zur herstellung von saeureamiden und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von saeureamiden und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number
DE2429269A1
DE2429269A1 DE2429269A DE2429269A DE2429269A1 DE 2429269 A1 DE2429269 A1 DE 2429269A1 DE 2429269 A DE2429269 A DE 2429269A DE 2429269 A DE2429269 A DE 2429269A DE 2429269 A1 DE2429269 A1 DE 2429269A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
catalyst
acid
polymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2429269A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2429269C3 (de
DE2429269B2 (de
Inventor
Shun Inokuma
Osaka Takatsuki
Tooru Tokumaru
Yoshihiro Watanabe
Takeshi Yamahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6955573A external-priority patent/JPS5715581B2/ja
Priority claimed from JP8522273A external-priority patent/JPS5611502B2/ja
Priority claimed from JP8789173A external-priority patent/JPS5715580B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2429269A1 publication Critical patent/DE2429269A1/de
Publication of DE2429269B2 publication Critical patent/DE2429269B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2429269C3 publication Critical patent/DE2429269C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Sumitomo Chemical Company, Limited
Osaka, Japan
11 Verfahren .zur Herstellung von Säureamiden und Katalysator, zur Durchführung· des Verfahrens "
Priorität: 19. Juni 1973, Japan, Nr. 69 555 / 1973 28. Juli 1973, Japan, Nr. 85 222 / 1973 3. August 1973, Japan, Nr. 87 891 / 1973
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Hydrolyse von Nitrilen ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden. Besonders gebräuchlich ist die Hydrolyse von Acrylnitril, die bei der Herstellung von Acrylamid Verwendung findet. Auch bei der Herstellung verschiedener Zwischenprodukte für die organische Synthese besitzt diese HydrolysereaktioR eine große Bedeutung,
Bisher wurde die Hydrolyse der Nitrile in Gegenwart einer starken Mineralsäure ausgeführt. Deshalb erfordert dieses
509812/1123
ORIGINAL INSPECTED
Verfahren die Verwendung von Alkalien in großen Mengen, um nach, beendeter Hydrolyse die Mineralsäure zu neutralisieren, wobei eine große Anzahl von Nebenprodukten anfällt. Beispielsweise fallen bei der Herstellung eines ungesättigten Säureamids, wie Acrylamid oder W-Methylacrylamid, unter Verwendung von Schwefelsäure, durch Hydrolyse der entsprechen— den Nitrile, wobei eine Base wie Ammoniak zur Neutralisation des Reaktionsgemisches verwendet wird, Nebenprodukte wie Ammoniumsulfat an. Der hohe Anteil an Nebenprodukten erfordert mühsame Verfahrensschritte und ist wirtschaftlich nachteilig.
Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das ohne eine Säure als Katalysator auskommt, wobei die Bildung der Nebenprodukte, die bei der Verwendung der Säure entstehen, verhindert wird.
Es ist ein verbessertes Verfahren bekannt, bei dem ein Kupferkatalysator, wie metallisches Kupfer oder Kupferoxid, verwendet wird. Dieses Verfahren scheint jedoch nicht befriedigend zu sein, da der verwendete Katalysator bezüglich seiner Herstellung und Qualität verbesserungsbedürftig ist. Weiterhin ist die Verwendung von metallischem Kupfer, wie Raney-Kupfer oder mit Wasserstoff reduziertes Kupfer, nachteilig in bezug auf dessen augenblicklich verminderte Aktivität bei Berührung mit Luft, und auf die Gefahr, die das Abbrennen des Katalysators bewirken kann.
50 9 812/1123
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Säureamiden aus den entsprechenden Nitrilen unter Verwendung eines Katalysators zu entwickeln, das die Nachteile mit den gebräuchlichen Katalysatoren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Befund, daß ein kupferhaltiges Polymerisat, das durch Versetzen eines Kupfersalzes oder Kupferkomplexes mit austauschbarem Liganden mit einem Polymerisat hergestellt worden ist, welches basische, stickstoffhaltige Reste in oder an der Polymerenkette enthält, katalytisch wirksam ist. Diese Wirksamkeit besteht nicht nur bei der Hydratisierung von Acrylnitril und Of-Methylacrylnitril-, sondern auch bei der Hydratisierung anderer Nitrile. Es wurde auch gefunden, daß dieses kupferhaltige Polymerisat durch Polymerisation eines Vinylmonomeren, das ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex enthält, und dessen basischer, stickstoffhaltiger Rest mit dem Kupfer als Ligand verbunden ist, hergestellt werden kann."
Die Erfindung geht somit von einem Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Hydrolyse von Nitrilen in Gegenwart eines Katalysators aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein kupferhaltiges Polymerisat verwendet, das dadurch hergestellt worden ist, daß man
a) ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex mit austauschbarem Liganden mit einem Polymerisat mit basischen, stichstoffhaltigen Resten in oder an der Polymerenkette versetzt oder
509812/1123
b) ein Vinylmonomeres, das ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex enthält, und dessen basischer, stickstoffhaltiger Rest mit dem Kupfer als Ligand verbunden ist, polymerisiert.
Die verfahrensgemäß herstellbaren Säureamide, wxe Acrylamid oder iX-Methylacrylamid, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Klebstoffen, Papierausrüstungsmitteln und Wasserveredelungsmitteln.
Das Polymerisat, welches basische, stickstoffhaltige Reste enthält, bedeutet ein Polymerisat, das basische, stickstoffhaltige Reste in der Polymerenkette oder mit ihr verbunden enthält. Das Polymerisat kann durch Polymerisation eines Monomeren mit basischem, stickstoffhaltigen Rest oder durch Einführung eines basischen, stickstoffhaltigen Restes in die Haupt- oder Seitenkette eines geeigneten Polymerisates erfolgen. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat kann ein Homopolymerisat, ein Copolymerisat oder deren Gemisch sein. Dafür geeignete Monomere sind vorzugsweise Vinylmonomere, wie N1N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, 4-Vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin. Eine zur Bildung eines kupferhaltigen Polymerisats durch Versetzen eines Polymerisats mit einem Kupfersalz oder mit einem Kupferkomplex geeignete Verbindung ist ein Homopolymerisat, ein Copolymerisat und deren Gemisch aus 2—Vinylpyridin,
tJQethj ^-Vinylpyridin, N,N-DiäthylaminomethyTacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, Vinyl-N,N-diäthylaminoacetat und Äthylenimin. Daraus entstandene Homopolymerisate sind beispielsweise Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(N,N-diäthylaminoäthylmethacry-
509812/1123
lat), PoIy-(N,N-dimethylaminoäthylmethacrylat), Poly-(vinyl-Ν,Ν-diäthylaminoacetat), Polyäthylenimin, PοIy-(2-methyl-4-vinylpyridin) und Poly-(2-n-butyl-4-vinylpyridin). Daraus entstandene Copolymerisate sind beispielsweise Styrol-2-Vinylpyridin-Copolymerisate , Styrol-4-Vinylpyridin-Copolymerisate, Styrol-NjN-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol-NjN-Diäthylaminoäthylmethacrylat-Copolymerisate, Vin3rltoluol-2-Vinylpyridin-Copolymerisate, Vinyltoluol-4-Vinylpyridin-Copolymerisate und Styrol-Vinylisochinolin-Copolymerisate. Hierzu gehören auch Polymerisate, die"durch Copolymerisation der beschriebenen Polymerisate mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinylphthalat oder Äthylenglykoldiacrylat, hergestellt werden.
Der im Polymerisat enthaltene basische, stickstoffhaltige Rest' bedeutet einen Rest, bei dem zumindest ein Stickstoffatom ein freies Elektronenpaar besitzt, welches geeignet ist, eine koordinative Bindung mit einem Kupferatom einzugehen. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Reste sind primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen oder Oximgruppen und Reste mit heterocyclischer Struktur, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, wie Pyridin, Imidazol, Chinolin, Adenin, Cytosin und Oxazol.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Versetzen des basischen, .stickstoffhaltigen Restes des Polymerisats mit einem Kupferatom hergestellt. Der polymere, kupferhaltige Katalysator wird erfindungsgemäß durch Umsetzung des Polymerisats mit
509812/1 123
basischen, stickstoffhaltigen Resten in oder an der Polymerenkette mit einem Kupfersalz oder Kupferkomplex mit austauschbarem Liganden erhalten. Beispiele für geeignete Kupfersalze sind Salze von anorganischen oder organischen Säuren. Spezielle Beispiele für Salze anorganischer Säuren sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfersulfat und Kupfernitrat. Spezielle Beispiele für Salze organischer Säuren sind Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferoxalat und Kupfertartrat. Vorzugsweise werden Salze organischer Säuren verwendet. Geeignete Kupferkomplexe sind basische, stickstoffhaltige Reste enthaltende Kupferkomplexe, wie der Pyridin-Kupferchlorid—Komplex, phosphorhaltige Kupferkomplexe, wie der Triphenylphosphin-Kupferformiat-Komplex oder ein schwefelhaltiger Kupferkomplex, wie der Dimethylsulfid-Kupferchlorid—Komplex. Die Umsetzung des Polymerisats mit der Kupferverbindung kann durch Lösen des Kupfersalzes oder des Kupferkomplexes in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Versetzen mit dem Polymerisat erfolgen. Das kupferhaltige Polymerisat kann entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Wiederausfällen der Verbindung mit Diäthyläther oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Durch Verdampfen des Lösungsmittels kann das Polymerisat in Form einer Folie oder in anderer Form ausfallen, während die ¥iederausfällung ein Polymerisat in Form von Pulver mit großer Oberfläche ergeben kann« Beispielsweise kann die Zugabe einer Lösung eines Kupfersalzes oder eines Kupferkomplexes in Äthanol zu einer Lösung des Polymerisats, beispielsweise einer Lösung von PoIy-(4—vinylpyridin) in Äthanol oder in N,N—Dimethylformamid, ein
509812/1123
Reaktionsprodukt ergeben, das als Komplex ausfällt. In Fällen, bei denen das Polymerisat unlöslich ist, kann der Katalysator auf die Weise hergestellt werden, daß man das Kupfersalz oder den Kupferkomplex in einem Lösungsmittel auflöst, dazu das Polymerisat gibt, welches in einen innigen Kontakt mit dem Kupfersalz oder dem Kupferkomplex gebracht wird, anschließend abfiltriert und das Produkt wäscht. Ein weiteres, mögliches Verfahren zur Herstellung des Katalysators beruht auf der Polymerisation eines Vinylmonomeren, das das Kupfersalz oder den Kupferkomplex enthält, und dessen basischer, stickstoffhaltiger Rest mit dem Kupfer als Ligand verbunden ist. Geeignete polymerisierbare Monomere, welche einen basischen, stickstoffhaltigen Rest als Liganden enthalten, sind beispielsweise Monomere wie Vinylpyridin oder deren Derivate. Ein zur Copolymerisation mit dem Vinylmonomeren geeignetes Monomeres kann einen basischen, stickstoffhaltigen Rest enthalten. Die Polymerisa-
%Polymerisations' tion kann in Gegenwart einesAinitiators, wie eines Peroxids
oder Azoisobuttersäurenitrilj durchgeführt werden.
Das Atomverhältnis der Kupferatome (Cu) zum basischen Stickstoffatom (n) im Katalysator soll nicht größer sein als 1:1 (Cu/N < 1,o), und soll je nach der Menge, der Struktur und der Teilchengröße des Polymerisats, welches das basische, stickstoffhaltige Atom enthält, der Art des Lösungsmittels und der Konzentration des Kupfersalzes oder Kupferkomplexes in Lösung angepaßt werden. Obzwar der erfindungsgemäße Katalysator an sich bereits ausreichend aktiv ist, kann die katalytische Aktivität durch Wärmebehandlung erhöht werden. Die
509812/1 123
Wärmebehandlung soll allgemein unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Wasserstoff^ durchgeführt werden, um ein Absinken der katalytischen Aktivität zu verhindern, die unter Einfluß von Sauerstoff erfolgt. In manchen Fällen kann die Wärmebehandlung durchgeführt werden, während man die Luft mit einer Vakuumpumpe abpumpt. Magnetische und Hontgenuntersuchungen sowie Elementaranalysen zeigen, daß ein Teil der Kupferatome im Katalysator, der einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, in den null- oder einwertigen Zustand umgewandelt wurde.
Die Dauer der Wärmebehandlung richtet sich nach der Wärmeempfindlichkeit des Polymerisats und der Art des verwendeten Kupfersalzes. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei $0 bis 400°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 200°C, durchgeführt. Der hierbei erhaltene Katalysator fällt kornförmig oder in Pulverform an. Der erhaltene Katalysator kann unmittelbar verwendet werden. In manchen Fällen kann er in einer durch Formpressen angepaßten Teilchengröße angewendet werden. Ebenso kann der Katalysator gemeinsam mit einem üblichen Träger angewendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator weist im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren besondere Eigenschaften auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator entzündet sich nicht an der Luft und ist so beständig, daß mit ihm an der Luft gearbeitet werden kann. Vorzugsweise wird er unter einer Inertgas-Atmosphäre benutzt und gelagert, um die katalytische Aktivität lange aufrecht zu erhalten. Eine unerwartete Wirkungsweise des
' ' 509812/1123
erfindungsgemäßen Katalysators ist seine selektive Hydrolyse der Nitrilgruppe, ohne im allgemeinen einen Einfluß auf andere Teile der Verbindung auszuüben. Es ist ferner unerwartet, daß der Katalysator den entstandenen Säureamidrest nicht ■weiter verändert. Diese spezielle Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators trägt dazu bei, daß die Hydrati— sierungsrealction im allgemeinen mit einer äußerst hohen Selektivität verläuft. Es wird angenommen, daß diese Vorzüge der Wirkungsweise zuzuordnen sind, die das elektronische Feld des basischen, stickstoffhaltigen Restes im Katalysator, des Kupferatoms im atomaren Zustand und des Stickstoffatoms in gemeinsamer Wirkung hervorruft. Diese Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen Katalysator mit einer außergewöhnlich hohen Aktivität und Selektivität ausstatten, werden von den gebräuchlichen, einfachen Kupferkatalysatoren nicht erreicht.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse der Nitrile kann unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von 10 bis 300 C ausgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei 10 bis 200°C, damit die Reaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit verläuft. Die Reaktion kann unter Verwendung von Wasser in einer stöchiometrisch geringeren Menge im Vergleich zum Nitril ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch Wasser in einer 1,5 bis 50fachen stöchiometrischen Menge der Nitrilverbindung verwendet. Ein inertes Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ν,Ν-Dimethylformamid kann gemeinsam mit dem Wasser verwendet werden. Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als
509812/1123
auch in flüssiger Phase erfolgen, wobei die flüssige Phase bevorzugt wird. Bei Anwendung der flüssigen Phase kann die Verwendung von Methanol als Lösungsmittel dazu dienen, die Menge des verwendeten Wassers zu erniedrigen. Bei Durchführung der Reaktion in homogener, flüssiger Phase und anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels wird eine hochkonzentrierte, wäßrige Säureamidlösung erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Verbindungen mit mindestens einer Nitrilgruppe anwendbar. Es können aromatische und aliphatische Nitrile verwendet werden. Beispiele für geeignete Nitrile sind Alkylnitrile mit 1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, substituierte Alkylnitrile, wie
Methoxyacetonitril, Alkenylnitrile mit 2 bis 10, vorzugsweise
2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, wie Acrylnitril,
Oc —Methylacrylnitril, tf-Äthylacrylnitril und Crotonsäurenitril sowie halogensubstituierte Alkenylnitrile, wie κ-Chloracrylnitril und a-Bromacrylnitril, Cycloalkylnitrile mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, wie Cyclopentannitril und Cyclohexannitril, Arylalkylnitrile, wie Phenylacetonitril,β Phenylacrylnitril und oi-Naphthylacetonitril, Arylnitrile wie Benzonitril, Naphthonitril und ß-Pyridinonitril, Cyanwasserstoff säure, Polynitrile wie Dicyan, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Sebacinsäuredinxtril, Maleinsäuredinitril, Cyclobutan-1,2-dinitril, Phthalsäuredinitril,'Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril und Korksäure· dinitril, und weitere Nitrile, wie Benzoylcyanit oder Brenz-
509812/1123
traubensäurenitril.
Der atomare Zustand des Kupferatoms im erfindungsgemäßen Katalysator ist solcherart, daß dessen katalytische Aktivität leicht zur ¥irlcung kommt. In einigen Fällen kann das Kupfer im Reaktionssystem zu Cu oxydiert werden und in dieser Form in Lösung gehen, wobei die katalytische Aktivität dadurch mit fortschreitender Reaktionsdauer abnimmt. ' Auch kann die Anwesenheit von Cu -Ionen eine Verfärbung des Produktes bewirken. Daher ist es notwendig, das Herauswaschen des Kupfers in das Reaktionssystem zu vermeiden. Durch Zugabe von metallischem Zink zum Reaktionssystem wird verhindert, daß das Kupfer in Lösung geht, wobei die Aktivität des Kupferkatalysators kaum gesenkt wird. Das metallische Zink wird vorzugsweise in Pulverform mit einer Korngröße von <0,84 mm verwendet. Die Menge des zugesetzten Zinks beträgt 0,001 bis 200 Gewichtsprozent des eingesetzten Katalysators, vorzugsweise 0,1 bis 50 Prozent.
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art und Weise der durchgeführten Reaktion ab. Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für Reaktionen in flüssiger Phase geeignet. In einem Verfahren in Suspension beträgt die Menge des verwendeten Katalysators gewöhnlich mehr als 0,1 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindungen, vorzugsweise 0,1 bis 100 Prozent, Obzwar das Suspensionsverfahren vorteilhaft anwendbar ist, ist auch die Verwendung eines Festbettverfahrens möglich. Im Festbettverfahren hängt die Zugabemenge des
509812/1123
Katalysators von der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Nitrils. ab. Die Raumgeschwindigkeit beträgt dabei gewöhnlich 0,1 bis 1OO Stunden ~ , vorzugsweise 1 bis 50 Stunden" .
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft rasch mit einer außergewöhnlich hohen Selektivität und liefert Carbonsäureamide in hoher Ausbeute«
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben über Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist«
cnOQ19/11 9
Beispiel 1
Eine Suspension von 80 Teilen 4-Vinylpyridin und 7,6 Teilen Divinylbenzol in 320 Teilen Wasser wird mit 1,8 Teilen einer 5-prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser als Stabilisator und 0,8 Teilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wird zunächst mit Wasser und Aceton gewaschen und hierauf 2 Stunden mit Chloroform unter Rückfluß erhitzt und dadurch gründlich ausgewaschen.
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Methanol und 500 Teilen Ameisensäure wird mit 50 Teilen des vorstehend beschriebenen Polymerisats und 60 Teilen Kupfer(II)-formiat-tetrahydrat versetzt. Das entstandene heterogene Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wird solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos wird. Der erhaltene kupferhaltige, polymere Katalysator wird danach bei Raumtemperatur unter Vermindertem Druck getrocknet und 2 Stunden auf 2000C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es wird ein aktivierter, kupferhaltiger, polymerer Katalysator erhalten.
Ein Gemisch aus 15 g des erhaltenen Katalysators und 0,5 g Zinkstaub wird in einem 300 ml fassenden Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 10 ram vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird an eine Umwälzpumpe'angeschlossen und das Katalysatorbett wird mit einem Gemisch von Acrylnitril und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 3 in einer Menge von 65 ml/h beschickt. Hierbei wird das Reäktionsgefäß auf 100°C erhitzt.
509812/1123
In bestimmten Zeitabständen werden Proben entnommen und analysiert. Aus der quantitativen Analyse mittels Gaschromatographie unter Verwendung von Dimethylformamid als inneren Standard ergibt sich der Umsetzungsgrad. Die Feststellung, wieviel Cu und Zink-Ionen in Lösung gegangen sind, erfolgt durch Kolorimetrie unter Verwendung von 2-Carboxy-2'-hydroxy-5'-sulfoformazylbenzol (Zincon ) als Indikator. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
TABELLE I
Zeit,
Std.		 Acrylnitril-
umsatz, %		 Selektivität
der Bildung
von Acryl~
amid, %		 Konzentra
tion des in
Lösung
gegangenen
Cu , ppm		 Konzentra
tion des in
Lösung ge
gangenen
Zn+, pnm
5
(5)		 78,8
(78,2)		 99,1
(99,5)		 1.5
(40J 		(Y
20
(20)		 75,5
(70,1)		 99,2
(99^0)		 1.0
(55)		 (Y
vjiui
OO 		72,4 .99,1
(99,1)		 1,0
(32)		 (Y
80 68,5 99,2 0,8 I1O
100 65,1 99,2 0,9 Λ.'
125 64,5 99,1 0,7 i,i
150 63,8 99,2 0,8
Die vorstehenden Werte in Klammern sind Ergebnisse, die ohne Verwendung von metallischem Zink erzielt wurden.
509812/1123
Beispiele 2-8
Eine Suspension von 80 Teilen 4-Vinylpyridin und 4,2 Teilen Divinylbenzol in 32O Teilen Wasser wird mit 1,8 Teilen einer 5prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser als Stabili-
yJPolymerisations/
sator und 0,8 Teilen Benzoylperoxid als/initiator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das entstandene Polymerisat wird zunächst mit Wasser und Aceton gewaschen und hierauf 2 Stunden mit Chloroform unter Rückfluß erhitzt und dadurch gründlich ausgewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 90% der Theorie.
Eine Lösung von 3 Teilen Cu(II)-formiat-tetrahydrat in 200 Teilen Methanol und 1OO Teilen Ameisensäure wird sodann.unter kräftigem Rühren mit 5 Teilen des erhaltenen Polymerisats versetzt. Nach 24stündigem Rühren des heterogenen Reaktionsgemisches wird abfiltriert. Der Niederschlag wird mit 500 Teilen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos wird. Der auf diese Weise erhaltene kupferhaltige, polymere Katalysator wird bei 8O°C getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 200°C erhitzt.
Ein 50 ml fassendes Rektionsgefaß wird mit 1 Teil einer Nitrilverbindung, 20 Teilen Wasser und 0,1 Teilen des Katalysators beschickt. Die Hydrolyse erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Die eingesetzten Nitrilverbindungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben. Nach erfolgter Umsetzung wird das Produkt durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gewonnen und anschließend gewogen. Die Identifizierung der Produkte erfolgt durch Infrarot-Spektroskopie, Elementaranalyse und andere Prüfmethoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
509812/1123
TABELLE II
Bei
spiel
Nr.		 Reaktions
temperatur, ·
0C		 Reak-
tions-
dauer,h		 1 Ausgangs-Nitril Produkt Aus--
beute,
% 		Selektivität,
%
(D 85 6 CH7CN CH5-CONHg 69 100
(2) 100 8 NC(CHg)4CN β '9
/ H2HO-(OHg)4-O-HH2 		10
(3) 100 8 . σ" INC(CHg)4-CMJd2
^Y CONH2
^f- COIiH2 		5
1 80
50		 97
(4) · 100 6 f=Vait
(5) 85 8 M-. OtJ
•
H,CV „OH
C
' HjC' NCN		 15
5 		100
N)
(6) 100 1 tv "i^^C0NH2
H3Cx „OH
H,CxCvC0NHg		 100 100 NO
(7) 100 8 H2N-(CHg)5-CN ^J-^C0NH2 32 CU
93 N5
cn
• H2N-(CHg)5-CONH2 CO
Beispiel 9
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 bis 8 wird ein Polymerisat hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol verwendet. Aus 5 Teilen des erhaltenen Polymerisats und 6 Teilen Cu(II)-formiat-tetrahydrat wird nach dem in Beispiel 2 bis 8 beschriebenen Verfahren ein kupferhaltiger, polymerer Katalysator hergestellt.
In Gegenwart von 0,1 g des erhaltenen Katalysators wird die Hydrolyse von 1 g ß-Pyridinonitril- wahrend einer Stunde bei 100°C gemäß Beispiel 2 bis 8 durchgeführt. Es entsteht Nicotin-, säureamid in 76prozentiger Ausbeute mit einer Selektivität von 100 Prozent»
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 3 Teilen Kupferoxalat-hemihydrat, 200 Teilen Methanol und 100 Teilen Ameisensäure wird unter kräftigem Rühren mit 5 Teilen eines gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellten Polymerisats versetzt und danach gemäß Beispiel 2 bis 8 aufgearbeitet.
Der erhaltene Katalysator wird 2 Stunden auf 2000C erhitzt. Ein Autoklav wird mit 20 Teilen einer lOprozentigen Cyanwasserstoffsäure-Lösung und 0,1 Teilen des Katalysators versetzt. Man rührt 5 Stunden bei 120°C und erhält Formamid in 73prozentiger Ausbeute.
509812/1123
Beispiel 11
Der gemäß Beispiel 2 bis 8 herstellte Katalysator wird bei 80°C getrocknet. Ein Autoklav wird mit 0,5 Teilen dieses Katalysators und mit 15 Teilen einer 5prozentigen Lösung von ß-Pyridinonitril in Wasser beschickt. Nach.2-stündigem Rühren bei 100°C entsteht Nicotinsäureamid in 65prozentiger Ausbeute.
Beispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bis 8 wird ein Katalysator aus 5 Teilen eines Polymerisats, dessen Herstellung in Beispiel 2 bis 8 beschrieben ist, und 3 Teilen Kupfertartrat hergestellt.
15 Teile einer 5prozentigen Lösung von ß-Pyridinonitril in Wasser werden gemäß Beispiel 11 mit 1 Teil des Katalysators umgesetzt. Nicotinsäureamid wird in 45prozentiger Ausbeute er-
halten.
Beispiel 13
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bis 8 beschrieben wird ein Polymerisat hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 20 Teile 4-Vinylpyridin und 60 Teile Styrol eingesetzt. 5 Teile des erhaltenen Polymerisatsund 5 Teile Cu(II)-chlorid-dihydrat werden gemäß Beispiel 2 bis 8 umgesetzt. Der erhaltene Katalysator wird bei 80°C getrocknet und anschließend 5 Stunden in einem Quarzgefäß und in Wasserstoffatmosphäre auf 2OO°C erhitzt.
Unter Verwendung von 0,1 Teilen des erhaltenen Katalysators wer-
509812/1123
den die in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen Reaktionen v/iederholt. Acetamid wird in 35prozentiger Ausbeute erhalten.
Beispiel 14
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 bis 8 wird ein Katalysator herstellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol verwendet.
Ein aus korrosionsbeständigem Stahl bestehendes, zylinderformiges Mantelgefäß mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Länge von 100 cm wird mit 1 kg des Katalysators beschickt und anschließend auf die in Tabelle III angegebene Temperatur erhitzt. Die Heizung wird mit Heißwasser oder Dampf vorgenommen. Eine 6prozentige Lösung von Acrylnitril in Wasser wird von oben in das Reaktionsgefäß mittels einer Dosierpumpe eingespeist, und der Durchfluß wird 24 Stunden gesammelt. Das entstandene Acrylamid und nicht umgesetztes Acrylnitril wird quantitativ bestimmt. Die Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
TABELLE III
Tempera
tur,
0C		 Kontakt
zeit, h		 Acrylnitril-
umsatz, %' -- 		Selektivität d.
Bildung von
Acrylamid, %
140 0,23 99,1 99,9
120 0,23 87,6 ΪΟΟ,Ο
100 0,23 61,9 84,4
509812/1 123
Beispiel 15
Ein kupferhaltiger, polymerer Katalysator wird unter Verwendung von 5 Teilen Polymerisat aus den Beispielen 2 bis 8 und 6 Teilen Cu(II)-formiat-tetrahydrat hergestellt. Die anschließende Hydratisierung von Acrylnitril wird gemäß Beispiel 14 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
TABELLE IV
Tempera
tur*		 Kontakt
zeit, h		 Acrylnitril-
umsatz, % 		Selektivität der
Bildung von
Acrylamid, %
80 0,11 66,4 99,3
90 0,11 82,4 100,0
90 0,06 67,0 99,0
100 0,11 93,7 100,0
Beispiel 16
Ein Polymerisat wird gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellt, an Stelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin werden jedoch 4O Teile 4-rVinylpyridin und 40 Teile Styrol eingesetzt. 5 Teile des erhaltenen Polymerisats werden unter kräftigem Rühren mit einem Gemisch aus 3 Teilen Kupferoxalat-hemihydrat in 200 Teilen Methanol sowie 100 Teilen Ameisensäure versetzt. Daraufhin wird das Gemisch gemäß Beispiel 14 behandelt. Nach dem anschließenden 2stündigen Erhitzen des Gemisches auf 2000C wird ein Autoklav mit 1 Teil des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und 15 Teilen einer 6prozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser beschickt. Das Gemisch wird eine Stunde bei einem Druck von 10 Atü
509812/1123
auf 140 C unter Rühren erhitzt. Aufgrund der quantitativen Analyse des Reaktionsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 34 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 19,2 Prozent.
Beispiel 17
Der gemäß Beispiel 14 hergestellte Katalysator wird bei 80°C getrocknet. Ein Autoklav wird mit 1 Teil dieses Katalysators und 15 Teilen einer 6prozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser beschickt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 10 Atü und 140°C unter Rühren umgesetzt. Aufgrund der quantitativen Analyse des ' Reaktionsgerrisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 82,5 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 73,1 Prozent.
Beispiel 18
Gemäß Beispiel 2 bis 8 wird ein Katalysator hergestellt, anstelle von 80 Teilen 4-Vinylpyridin und 3 Teilen Kupfer(II)-formiattetrahydrat werden jedoch 40 Teile 4-Vinylpyridin und 40 Teile Styrol sowie 3 Teile Kupfertartrat verwendet. 1 Teil des erhaltenen Katalysators wird mit 15 Teilen einer 6prozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser gemäß Beispiel 17 umgesetzt. Auf Grund der quantitativen Analyse des Reationsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 35,3 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 50,9 Prozent.
Beispiel 19
Die Umsetzung von 1 Teil des Katalysators aus Beispiel 15 mit 15 Teilen einer 6prozentigen Lösung von Acrylnitril in Wasser wird unter Verwendung von Natrium-anthrachinoh-ß-sulfonat als
509812/1123
Polymerisationsinhibitor 1 Stunde unter Außendruck bei 85°C durchgeführt. Atf Gttind der quantitativen Analyse des Reaktionsgemisches beträgt der Acrylnitrilumsatz 68,1 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid 86,1 Prozent.
Beispiel 20
Ein Polymerisat wird aus 20 Teilen 4-Vinylpyridin, 60 Teilen Styrol und 4f2 Teilen Dibenzylbenzol gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellt. Aus 5 Teilen dieses Polymerisats und 3 Teilen Kupfer (H)-formiat-tetrahydrat wird ein Katalysator hergestellt. Der Katalysator wird anschließend mit Acrylnitril gemäß Beispeil 17 umgesetzt. Die quantitative Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Acrylnitrilumsatz von 45,5 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylamid beträgt 74,0 Prozent.
Beispiel 21
0,1 Teil des gemäß Beispiel 2 bis 8 hergestellten Katalysators, 1 Teil Dicyan und 10 Teile Wasser werden in einem Autoklaven 1 Stunde bei 95°C unter Rühren umgesetzt. Man erhält Oxalsäurediamid in einer Ausbeute von 95 Prozent.
Vergleichsversuch;
Ein Gemisch aus 10 Teilen Aktivkohle, 1 Teil Kupferformiat in 200 Teilen Methanol und 100 Teilen Ameisensäure wird 24 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch gemäß Beispiel 14 behandelt. Die Umsetzung dieses Gemisches mit Acrylnitril wird gemäß Beispiel 17 durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 18,3 Prozent; es ist kein Acrylamid entstanden.
509812/1123

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Hydrolyse'von Nitrilen in Gegenwart.eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein kupferhaltiges Polymerisat verwendet, das dadurch hergestellt worden ist, daß ir.an
a) ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex mit austauschbarem Liganden mit einem Polymerisat mit basischen, stickstoffhaltigen Resten in oder an der Polymerkette versetzt, oder
b) ein Vinylmonomeres, das ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex enthält und dessen basischer, stickstoffhaltiger Rest mit dem Kupfer als Ligand verbunden ist, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere, kupferhaltige Katalysator einer Wärmebehandlung bei 50 bis 4000C unterworfen worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen von 10 bis 3000C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen von 10 bis 200°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit einem 1,5 bis 50-fachen stöchiometrischen Überschuß an Wasser gegenüber der Nitri!verbindung durchführt.
509812/1123
6. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in flüssiger Phase durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einem Suspensions- oder Festbettverfahren durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homopolymerisat aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridi,n, 2-Butyl-4-vinylpyridin, N,N-Diäthylaminomethylir.othacrylat, N ,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthacrylat , ν,N-Dimethylamxnoathylrcethacrylat oder Vinylisochinolin, oder ein Copolymerisat dieser Verbindungen mit Styrol, Vinyltoluol oder mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinylphthalat oder Äthylenglykoldiacrylat, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz das Salz einer anorganischen Säure, wie Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat, oder einer organi schen Säure, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat oder Kupfertartrat, ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Nitril Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Methoxyacetonitril, Acrylnitril, ji-Methylacrylnitril, c/-&thy!acrylnitril, Crotonsäurenitril, i-Chloracrylnitril, Λ-Bromacrylnitril, Cyclopentannitril, Cyclohexannitril, Phenylacetonitril, ß-Phenylacrylnitril, x-Naphthy!acetonitril, Benzonitril, Naphthonitril,
509812/1123
ß-Pyridinonitril, Cyanv/asserstoffsäure, Dicyan, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, Korksäuredinitril, Sebacinsäuredinitril, Malonsäuredinitril, Cyclobutan-l,2~dinitril, Phthalsäuredinitril, "Benzoylcyanid oder Brenztraubensäurenitril verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß xv.on die Hydrolyse unter Zugabe von 0,001 bis 200 Gewichtsprozent Zinkmetall, bezogen auf den polymeren, kupferhaltigen Katalysator, zum Reaktionssystera durchführt.
12. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch
a) Versetzen eines Kupfersalzes oder Kupferkomplexes mit austauschbarem Liganden mit einem Polymerisat mit basichen, stickstoffhaltigen Resten in oder an der Polymerenkette, oder
b) durch Polymerisation eines Vinylmonomeren, das ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex enthält, und dessen basischer, stickstoffhaltiger Rest mit dem Kupfer als Ligand verbunden ist, hergestellt worden ist.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer Wärmebehandlung bei 50 bis 4000C unterzogen worden ist.
509812/1123
ORIGINAL INSPECTED
DE2429269A 1973-06-19 1974-06-19 Katalysator und seine Verwendung Granted DE2429269B2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6955573A JPS5715581B2 (de) 1973-06-19 1973-06-19
JP8522273A JPS5611502B2 (de) 1973-07-28 1973-07-28
JP8789173A JPS5715580B2 (de) 1973-08-03 1973-08-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2429269A1 true DE2429269A1 (de) 1975-03-20
DE2429269B2 DE2429269B2 (de) 1978-08-31
DE2429269C3 DE2429269C3 (de) 1979-05-03

Family

ID=27300074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2429269A Granted DE2429269B2 (de) 1973-06-19 1974-06-19 Katalysator und seine Verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3980662A (de)
CA (1) CA1022945A (de)
DE (1) DE2429269B2 (de)
FR (1) FR2234271B1 (de)
IT (1) IT1020644B (de)
NL (1) NL7408236A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576976A1 (de) * 1992-07-01 1994-01-05 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureamid

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069255A (en) * 1976-09-30 1978-01-17 Uop Inc. Preparation of acrylamide
IL56012A (en) * 1977-11-29 1983-07-31 Takeda Chemical Industries Ltd N-(2-fluoro-4-bromo(or chloro)phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalamic acid derivatives,their preparation,and herbicidal compositions comprising them
DE2807659A1 (de) * 1978-02-23 1979-09-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten carbonsaeureamiden
IT1121809B (it) * 1979-06-15 1986-04-23 Sisas S P A Procedimento per la preparazione di 1,4 butindiolo e relativo catalizzatore
FR2510992B1 (fr) * 1981-08-06 1986-04-11 Ube Industries Procede pour preparer un catalyseur pour l'oxydation et l'ammoxydation des olefines et procede pour preparer des nitriles insatures en utilisant ce catalyseur
US4613684A (en) * 1983-10-06 1986-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the preparation of carboxylic acid esters
GB9309458D0 (en) * 1993-05-07 1993-06-23 Bp Chem Int Ltd Process
US6433130B1 (en) * 1999-09-23 2002-08-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for preparing polymer by using copper compound

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3381034A (en) * 1965-06-30 1968-04-30 Standard Oil Co Process for hydrolyzing nitriles
BE736120A (de) * 1968-07-22 1970-01-15
US3674848A (en) * 1970-08-19 1972-07-04 American Cyanamid Co Hydration of nitriles using metal salts of cation exchange resins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576976A1 (de) * 1992-07-01 1994-01-05 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureamid

Also Published As

Publication number Publication date
NL7408236A (de) 1974-12-23
US3980662A (en) 1976-09-14
DE2429269C3 (de) 1979-05-03
CA1022945A (en) 1977-12-20
IT1020644B (it) 1977-12-30
FR2234271B1 (de) 1978-02-17
FR2234271A1 (de) 1975-01-17
DE2429269B2 (de) 1978-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1495520B2 (de) Verfahren zum Polymerisieren
EP0013416B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden, neue alpha-beta-ungesättigte N-substituierte Carbonsäureamide und ihre Verwendung zur Herstellung von Ionenaustauschern
DE2429269A1 (de) Verfahren zur herstellung von saeureamiden und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE2449103C3 (de) Unsymmetrische Azonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren
DE1197446B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff
DE2127776A1 (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsäureester
DE2812151A1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen nitrilen
DE2149670A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril
DE3322123C2 (de)
DE2403629C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidmischpolymerisaten und deren Verwendung als Sedimentationsmittel
DE1468931A1 (de) Hydroxyl- und quaternaere Ammoniumgruppen enthaltende Acrylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1595544B2 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen, wasserloeslichen kationischen carbamoyl-gruppen tragenden polymerisaten
DE1517404A1 (de) Wasserbehandlungsverfahren zur Verhinderung von Erdkalisalzniederschlagsbildung
DE3033930C2 (de)
DE2320060C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden
DE3123037C2 (de)
CH394146A (de) Verfahren zum Stabilisieren polymerisierbarer Verbindungen
DE2856383C2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha, beta -ungesättigten N-substituierten Säureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid
DE2613994A1 (de) Verfahren zur herstellung von iminodiazetonitril
DE1493230A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde und Nitrile
EP0147756B1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxipropionsäureamid
DE2404742A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren ungesaettigter aldehyde
DE2001903C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umsetzen des entsprechenden Nitrils mit Wasser
DE2427204C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Amids aus einem Nitril
DE923507C (de) Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitrilen mit Vinylpyridinen

Legal Events

Date Code Title Description
BF Willingness to grant licences
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee