DE2427960B1

DE2427960B1 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen

Info

Publication number: DE2427960B1
Application number: DE19742427960
Authority: DE
Inventors: Ludwig Bootz; Gerhard Dr Heinz; Walter Dr Maechtle; Graham Dr Mckee; Heinz-Juergen Dr Overhoff; Bernhard Dr Scharf; Joachim Dr Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1974-06-10
Publication date: 1975-06-19
Also published as: BE829810A; ES438341A1; CA1056975A

Description

Ein weiteres Verfahren zur Vergrößerung von Kautschuklatizes ist in der DT-OS 22 18 444 beschrieben. Dabei wird dem Kautschuklatex Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die dabei durch langsame Hydrolyse gebildete Essigsäure reagiert mit dem Emulgator, der normalerweise den Latex stabilisiert. Dadurch wir die Emulgatorwirkung aufgehoben. Dieses Verfahren ist nur dann anwendbar, wenn als Emulgatoren Seifen oder Salze bestimmter organischer Säuren verwendet wurden. Bei den ebenfalls gebräuchlichen hochwirksamen Emulgatoren auf Basis von organischen Sulfonsäuren oder Sulfonaten tritt mit Essigsäureanhydrid keine Agglomeration ein. Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß mit Essigsäureanhydrid praktisch alle Kautschukteilchen des Latex vergrößert werden, so daß eine verhältnismäßig enge Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es für die Herstellung von ABS-Polymerisaten günstig ist, wenn die Kautschukteilchengrößenverteilung breit ist, d. h., wenn nebeneinander kleine und große Teilchen vorliegen.
komponente bezeichnet. Es kann aus der Dispersion nach bekannten Methoden, z. B. durch Zugabe von Elektrolyten, ausgefällt, dann abgetrennt, getrocknet und mit einem harten Polymerisat (Hartkomponente) abgemischt werden. Es ist aber auch möglich, Hart-und Weichkomponente in Dispersion zu vermischen, auszufällen und aufzuarbeiten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Dispersion der Weichkomponente nur teilweise zu entwässern und als feuchte Krümel in eine Schmelze der Hartkomponente einzuarbeiten, wie es z. B. in der DT-AS 20 37 784 beschrieben ist.
Die Hartkomponente kann ein Polymerisat von Styrol, oc-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder von Gemischen von zwei oder mehreren dieser Monomeren sein. Für ABS-Polymerisate wird vorzugsweise ein Copolymerisat von 90 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril verwendet.
Beim Abmischen liegt das Gewichtsverhältnis Hartkomponente zu Weichkomponente zwischen 80: 20 und 50: 50. Der Gehalt der fertigen ABS-Formmasse an Grundkautschuk liegt vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine optimal abgestimmte Kombination von Schlagzähigkeit, auch bei tiefen Temperaturen, Oberflächenglanz, Fließfähigkeit und damit thermoplastischer Verarbeitbarkeit aus.
Sie können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, weitere Kunststoffe, Stabilisatoren, Antistatika, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente, vorzugsweise in Mengen von insgesamt etwa 30% % ihres Gewichtes, enthalten. Sie können durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Teilchengrößenverteilung des ungepfropften Kautschuklatex vor und nach der Agglomeration wurde mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W.Scholtan und H.Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 250 (1972), S. 782 bis 796, bestimmt. In allen Fällen wurde die dort beschriebene Korrektur der Meßwerte auf Grund des Verdünnungseffektes und des Mie-Effektes vorgenommen. Bei sehr kleinen Latex-Konzentrationen von etwa 0,5 bis 4 g/l erwies sich die Korrektur des Konzentrationseffektes als überflüssig. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Latex-Teilchendurchmessers. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Latex-Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der d50-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der Latex-Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur weiteren Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung der Kautschuklatizes wurden neben dem d50-Wert auch die d1o- und ds0-Werte bestimmt. Sie stellen ein Maß für die Verteilungsbreite dar. Der d1o- bzw. dg0-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert, nur mit dem Unterschied, daß er auf 10 bzw.
90 Gewichtsprozent der Latex-Teilchen bezogen ist.
Nach dem Pfropfen und Abmischen wurde bei den schlagfesten Polymerisaten die Kerbschlagzähigkeit, die Bruchenergie sowie die Oberflächenkorrosion geprüft. Die Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C wurde dabei nach DIN 53 453 ermittelt. Die Bruchenergie wurde durch den Fallbolzentest bestimmt: Durch Spritzguß werden dabei Rund-Plättchen von 50 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bei einer Massetemperatur von 260° C hergestellt. Gemessen wird die Schädigungsarbeit in cm kp, die durch den Fallbolzen bei einem biaxialen Durchstoßversuch an den Plättchen hervorgerufen wird. Die Oberflächenkorrosion wurde in einem Schnelltest durch ein- oder mehrtägiges Behandeln von Preßplättchen mit 2 ppm Ozon bei Raumtemperatur gemessen.
Beispiel 1 In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer wurden die folgenden Produkte vorgelegt: 150 Teile Wasser, 1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (Cl2-cl8), 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,3 Teile Natriumbicarbonat, 0,15 Teile Natriumpyrophosphat.
Zur Entfernung des Sauerstoffs wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65"C erhitzt. Darauf wurden der Lösung 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 16,6 Teile Butadien zugeführt. 1 Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 83,3 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert 5 Stunden nach Beendigung der Butadien-Zugabe, d. h. nach insgesamt 11 Stunden, wurden nochmals 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Polybutadien-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,2 %, bezogen auf die Emulsion, erhalten.
Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von etwa80°C. Die mittels der Ultrazentrifuge bestimmte Teilchengrößenverteilung (integrale Massenverteilung) ist in F i g. 1 wiedergegeben. Dabei ist auf der Abszisse der Teilchendurchmesser D und auf der Ordinate der gewichtsprozentige Anteil der Teilchen aufgetragen. Die Verteilung ist durch folgende Werte charakterisiert: d10-Wert..................... 0,06 µm d50-Wert..................... 0,08 µm d90-Wert..................... 0,105 µm Mit der so hergestellten Polybutadien-Emulsion wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Umsetzung A 255 Teile der Polybutadien-Emulsion wurde bei 65"C mit 74 Teilen Wasser verdünnt. Zur Agglomeration des Latex wurden 30 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Äthylacrylat-Copolymeren zudosiert, das 96 Gewichtsprozent Athylacrylat und 4 Gewichtsprozent Methylacrylamid einpolymerisiert enthielt.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion. Nach der Agglomeration wurde ein Polybutadien-Latex erhalten, in dem etwa 80 Zahlenprozent der Teilchen im nicht agglomerierten Zustand vorlagen. In F i g. 2 ist die mit der Ultrazentrifuge gemessene Teiolchengrößen- Eine derartige sogenannte bimodale Verteilung der Kautschukteilchen in ABS-Polymerisaten wird nach den US-PS 36 52721 und 36 63 656 dadurch erhalten, daß zwei verschiedene Kautschuke, einer mit großen und einer mit kleinen Teilchen, eingesetzt werden. Dabei müssen jedoch diese beiden Kautschuke getrennt hergestellt und zusammengemischt werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ABS-Polymerisate herzustellen, welche eine optimale Kombination von Eigenschaften, wie Zähigkeit, Fließfähigkeit und Oberflächenglanz, aufweisen. Dazu war es erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem in einfacher und auch in großtechnischem Maßstab wirtschaftlich durchführbarer Weise die Teilchen eines Kautschuklatex teilweise agglomeriert werden, so daß ein agglomerierter Latex mit breiter oder bimodaler Teilchengrößenverteilung erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Agglomeriernnittel eine Acrylesterpolymerisat-Dispersion verwendet.
Zunächst wird in der Grundstufe ein Kautschuklatex auf herkömmliche Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur definiert, die unterhalb von 20°C, vorzugsweise unterhalb von -40"C liegen soll. Als Monomeres wird vorzugsweise Butadien allein verwendet Da für manche Zwecke Butadien-Acrylnitrilester-K autschuke Vorteile zeigen, können auch Monomeren-Gemische aus Butadien und Acrylester eingesetzt werden, die vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, Acrylester enthalten. Bevorzugt werden Acrylester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen herleiten, wie Äthylacrylat, Butylacrylat oder Äthylhexylacrylat. Diese Acrylester können in gleicher Weise auch allein, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Gewichtsprozent vernetzend wirkender bifunktioneller Monomerer verwendet werden. Daraus werden dann die witterungsbestandigeren ASA-Polymerisate hergestellt. Gegebenenfalls können jeweils noch bis zu 30 Gewichtsprozent anderer Comonomerer bei der Polymerisation anwesend sein, wie z. B. Isopren, Styrol, Acrylnitril oder Vinyläther.
Die Polymerisation wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 90"C durchgeführt, in Gegenwart von Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Es werden die üblichen Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, verwendet.
Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres or-Methylstyrol, die am Anfang oder während der Polymerisation zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen 2: 1 und 1: 1. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 96%, der Monomeren polymerisiert sind.
Dieser Umsatz ist im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der dabei erhaltene Kautschuklatex hat eine TeilchengröBe, die unterhalb von 0,151um, vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,10 Fm, liegt. Bei dieser Maß an gabe handelt es sich um den d50-Wert der integralen Massenverteilung (siehe F i g. 1), der beispielsweise mit Hilfe der Ultrazentrifuge oder durch Auszählung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden kann. Die Teilchengrößenverteilung solcher Kautschuklatizes ist verhältnismäßig eng, so daß man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann.
In der zweiten Stufe wird nun der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von Acrylestern von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugweise von Äthylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wasserlösliche Polymerisate bildenden Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Äthylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.
Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gewichtsprozent liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt.
Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90"C, vorzugsweise zwischen 30 und 75"C.
Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so daß eine bimodale oder breite Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen (d50-Wert der integralen Massenverteilung; siehe F i g. 2) liegt zwischen 0,16 und 0,45 pm, vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,35,am. Der erhaltene agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.
Der nächste Schritt ist die Pfropfpolymerisation.
Diese wird wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es werden 20 bis 90 Gewichtsteile Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Gemische von zwei oder allen dreien dieser Monomeren, in Gegenwart von 80 bis 10 Gewichtsteilen des Kautschuks, bezogen auf Feststoff, polymerisiert. Vorzugsweise werden zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75: 25 bis 65:35 auf 75 bis 55 Gewichtsprozent Kautschuk gepfropft. Bei sehr niedrigem Monomeren-zu-Kautschuk-Verhältnis werden nahezu alle Monomeren als Seitenketten chemisch mit dem Grundkautschuk verbunden; wird das Verhältnis größer als etwa 50: 50, so polymerisiert ein erheblicher Teil der Monomeren separat. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der nur wenig Monomere gepfropft werden, entsteht ein Pfropfpolymerisat, das selbst noch kautschukartige Eigenschaften hat. Dieses Pfropfpolymerisat wird im folgenden als Weichverteilung (integrale Massenverteilung) des agglomerierten Polybutadien-Latex wiedergegeben. Dabei ist auf der Abszisse der Teilchendurchmesser D und auf der Ordinate der gewichtsprozentige Anteil der Teilchen aufgetragen. Man erkennt, daß sich eine breite Verteilung mit bimodalem Charakter ausgebildet hat, die durch folgende Werte charakterisiert ist: d10-Wert..................... 0,079 µm d50-Wert..................... 0,238 µm d90-Wert..................... 0,323 µm Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde auf 700 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer 3prozentigen wäßrigen Lösung), 0,02 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 11 Teile eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7: 3.
10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 23/4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur von 75"C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchlorid-Lösung bei 95"C gefällt und abgesaugt. Die feuchten Krümel des gepfropften Polybutadiens wurden mittels eines Extruders in die Schmelze eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren eingearbeitet, das 65 Gewichtsprozent Styrol und 35 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthielt. Das gepfropfte Polybutadien wurde dabei mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 gemischt.
Vergleichsversuch In einem zweiten Versuch wurde die in der Grundstufe hergestellte unagglomerierte Polybutadien-Emulsion der gleichen Pfropfreaktion unterworfen, wie sie bei der Umsetzung A beschrieben ist. In diesem Fall wurde aber keine Agglomerier-Dispersion zugegeben, sondern direkt der unagglomerierte Latex gepfropft.
Ansonsten wurde genau gleich gearbeitet wie bei der Umsetzung A. Die Menge an Wasser wurde so eingestellt, daß der gleiche Endfeststoffgehalt erreicht wurde.
Die Kerbschlagzähigkeit der durch die Umsetzung A bzw. Umsetzung B erhaltenen ABS-Formmasse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen mit agglomerierten Latex-Teilchen (Umsetzung A) zeigen dabei erheblich bessere Eigenschaften.
Tabelle 1 Spritz- Kerbschlagtemperatur zähigkeit (o C) (kpcm/cm2) Umsetzung A (mit agglome- 220 15 rierten Latex-Teilchen) 250 19 Vergleichsversuch (mit unagglomerierten 220 3 Latex-Teilchen) 250 4 Beispiel 2 4,5 Teile Vinylmethyläther, 9,5 Teile Acrylsäurebutylester und 6,5 Teile Butadien wurden in 150Teilen Wasser unter Zusatz von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12-C1s), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65 °C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus weiteren 47,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 32 Teilen Butadien zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Polymerisationsreaktion noch 2 Stunden bei 65°C fortgesetzt und die Emulsion dann abgekühlt. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 38,4%. Der entstandene Kautschuk-Latex hatte eine Glastemperatur von etwa -55 °C und eine enge Teilchengrößenverteilung, die durch folgende Werte charakterisiert ist: d10-Wert..................... 0,070 µm d50-Wert..................... 0,090 µm d90-Wert..................... 0,115 µm Die so erhaltene Kautschuk-Emulsion wurde geteilt und folgende Umsetzungen damit durchgeführt.
Umsetzung A Zu 25 Teilen dieser Emulsion wurden bei 23° C unter Rühren 2,9 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Äthylacrylat-Copolymerenzugemischt, das 96 Gewichtsprozent Athylacrylat und 4 Gewichtsprozent Methacrylamid einpolymerisiert enthielt. Der Feststoffgehalt dieser Agglomerier-Dispersion betrug 10 Gewichtsprozent. Die Agglomeration war nach 1 Stunde beendet. Der teilweise agglomerierte Kautschuk-Latex wies eine breite Teilchengrößenverteilung mit leicht bimodalem Charakter mit folgenden charakteristischen Werten auf: d10-Wert..................... 0,115 µm d50-Wert..................... 0,310 µm d90-Wert..................... 0,590 µm Die so erhaltene Emulsion wurde mit 7,5 Teilen Wasser gemischt und auf 65 °C aufgeheizt. Danach wu den unter Stickstoff 0,019 Teile Kaliumpersulfat (als 3prozentige wäßrige Lösung), 0,006 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 1,1 Teile Styrol und 0,5 Teile Acrylnitril zugegeben. 15 Minuten nach Start der Pfropfpolymerisation wurde innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch aus weiteren 3,4 Teilen Styrol, 1,4 Teilen Acrylnitril und 0,019 Teilen tert.-Dodecylm-rcaptan zudosiert. Nach Beendigung der Monomeren-Zugabe wurde die Pfropfreaktion noch 1,5 Stunden weitergeführt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchloridlösung gefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Das so erhaltene Pfropfpolymerisat wurde in einem Extruder bei 260° C mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (65: 35) gemischt. Es wurden zwei Abmischungen der folgenden Zusammensetzung angefertigt.
Abmischung 1: Pfropfpolymerisat .............. 35,7 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymer .... 62,5 Teile Abmischung 2: Pfropfpolymerisat ............ 37,5 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymer .... 62,5 Teile Ruß ........................ 2,0 Teile An den Produkten nach Abmischung 1 wurde die Kerbschlagzähigkeit sowie die Bruchenergie nach dem Fallbolzentest bestimmt. Das Produkt nach Abmischung 2 diente zur Ermittlung der Oberflächenkorrosion. Die Meßwerte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch In einem anderen Versuch wurde die in der Grundstufe hergestellte Emulsion des unagglomerierten Kautschuk-Latex der gleichen Pfropfreaktion unterworfen, wie sie bei der Umsetzung A beschrieben ist, nur mit dem Unterschied, daß in diesem Fall keine Agglomerier-Dispersion zugegeben, sondern direkt Tabelle 2 der unagglomerierte Latex gepfropft wurde. Ansonsten wurde genau gleich gearbeitet wie bei der Umsetzung A. Die Wassermenge wurde so eingestellt, daß der gleiche Endfeststoffgehalt wie bei Umsetzung A erreicht wurde. Ebenso erfolgte die Abmischung der erhaltenen Pfropfpolymerisate entsprechend Umsetzung A. Die Eigenschaften dieser Formmassen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Es ist zu sehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte (UmsetzungA) bei allen gemessenen Eigenschaften erheblich bessere Werte liefern.
Spritz- Bruchenergie bei Kerbschlag- Oberfläcbenkorrosion temperatur +230C -200C -400C zähigkeit (°C) (cm kp) (kpcm/cm²) Umsetzung A 220 15 3 Tage Lagerung, (mit 250 14 negativ agglomerierten 260 102 66 28 (kein schimmelartiges Latex-Teilchen) Aussehen) Vergleichsversuch (mit nicht- 220 4 1 Tag Lagerung, agglomerierten 250 5 positiv Latex-Teilchen) 260 94 42 1 (schunmelartiges Aussehen) Beispiel 3 Umsetzung A 16 Teile Acrylsäurebutylester und 0,33 Teile Dicyclopentadienylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (Cl2-Cl8), 0,3 Teilen Natriumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60"C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus weiteren 82 Teilen Acrylsäurebutylester und 1,67 Teilen Dicyclopentadienylacrylat zugegeben. 1 Stunde vor Beendigung der Monomerenzugabe wurden dem Reaktionsgemisch gleichzeitig 7,7 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Äthylacrylat-Copolymeren zugemischt, das 96 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 4 Gewichtsprozent Methacrylamid einpolymerisiert enthielt. Der Feststoffgehalt dieser Agglomerier-Dispersion betrug 10 Gewichtsprozent. Nachdem die Monomerenzugabe beendet war, wurde die Polymerisation noch 2 Stunden bei 600 C weitergeführt. Dabei wurde eine Polybutyiacrylat-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,5% gebildet. Der bereits teilweise agglomerierte Latex hatte eine Glastemperatur von etwa -40 °C und eine bimodale Teilchengrößenverteilung, die durch folgende Werte charakterisiert ist: d10-Wert..................... 0,120 µm d50-Wert..................... 0,160 µm d90-Wert . .................. 0,365 ,um 100 Teile der so erhaltenen Emulsion wurden mit 39 Teilen Wasser gemischt und auf 60"C erhitzt. Danach wurden unter Stickstoff 0,08 Teile Kaliumpersulfat (als 3prozentige wäßrige Lösung), 0,01 Teile Lauroylperoxyd, 3 Teile Styrol und 1,0 Teile Acrylnitril zugemischt. 15 Minuten nach Start der Pfropfpolymerisation wurde innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus weiteren 16 Teilen Styrol, 5,5 Teilen Acrylnitril und 0,04 Teilen Lauroylperoxyd zudosiert.
Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Pfropfreaktion noch 2 Stunden weitergeführt und das entstandene Pfropfpolymerisat dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95° C gefällt und getrocknet.
43 Teile des so erhaltenen Pfropfpolymerisates wurden in einem Extruder mit 57,0 Teilen der Schmelze eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (65: 35) gemischt.
Vergleichsversuch Umsetzung A wurde wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Grundkautschuks keine Agglomerier-Dispersion zugegeben wurde. Die Wassermenge wurde so eingestellt, daß der gleiche Endfeststoffgehalt erreicht wurde. Der so erhaltene unagglomerierte Polybutylacrylat-Latex hatte eine Teilchengrößenverteilung mit folgenden charakteristischen Werten: d10-Wert 0,077 zum d50-Wert..................... 0,091 µm d90-Wert..................... 0,109 µm Dieser Latex wurde der gleichen Pfropfreaktion unterworfen wie in Umsetzung A und das Pfropfpolymerisat ebenfalls entsprechend abgemischt.
In Tabelle 3 ist die Kerbschlagzähigkeit der Produkte nach Umsetzung A bzw. Umsetzung B wiedergegeben.
Tabelle 3 Spritz- Kerbschlagtemperatur zähigkeit (°C) (kpcm/cm²) Umsetzung A mit(Agglome- 220 24 ration der Latex-Teilchen) 250 27 280 27 Vergleichsversuch (ohne Agglomeration der 220 6 Latex-Teilchen) 250 9 280 8

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen auf Basis von kautschukartigen Polymerisaten mit einer Glastemperatur von weniger als -20"C durch a) Polymerisieren von Butadien, eines Acrylesters, deren Mischungen miteinander oder mit bis zu 30 Gewichtsprozent anderer Monomerer in wäßriger Emulsion zu einem Kautschuk-Latex mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert der integralen Massenverteilung) von kleiner als 0,15 Fm, b) Agglomerieren des Kautschuklatex und Vergrößern eines Teils der Kautschukteilchen, so daß der Kautschuklatex eine mittlere Teilchengröße von 0,26 bis 0,45 um (d50-Wert der integralen Massenverteilung) bekommt, c) Polymerisieren von 20 bis 90 Gewichtsteilen Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder deren Gemische in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 80 bis 10 Gewichtsteilen des agglomerierten Kautschuklatex, bezogen auf Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomeration durch Zugabe eines Agglomeriermittels auf Basis einerAcrylesterpolymerisat-Dispersisn zum Kautschuklatex vorgenommen wird.
2. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Agglomeriermittel für den Kautschuklatex 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffe, einer wäßrigen Dispersion eines Acrylesterpolymerisates verwendet werden, das 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wasserlösliche Polymerisate bildender Monomerer einpolymerisiert enthält.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Formmassen für Abmischungen, enthaltend 10 bis 60 Gewichtsprozent dieser Formmassen und 90 bis 40 Gewichtsprozent eines harten Polymensates aus Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder Gemischen dieser Monomeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen, vorzugsweise von ABS-Polymerisaten, durch Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines agglomerierten Kautschuklatex.

Kautschuklatizes, die bei der üblichen Homo- oder Mischpolymerisation von Butadien anfallen, haben Teilchendurchmesser in der Größenordnung von etwa 0,05 bis 0,1 zum. ABS-Polymerisate, die mit solchen Kautschuken hergestellt werden, zeigen eine verhältnismäßig geringe Zähigkeit. Es ist nun bekannt, daß ABS-Polymerisate mit günstigeren Eigenschaften erhalten werden können, wenn man bei der Pfropfpolymerisation Kautschuklatizes mit größeren Teilchen einsetzt.

So sollen nach den DT-AS 12 47 665 bzw. 12 69 360 Butadienpolymerisatlatizes verwendet werden, die Teilchengrößen von 0,15 bis 0,6 ,am bzw. einen Latex- teilchendurchmesser von mehr als 0,3 ,u aufweisen. In diesen Druckschriften werden auch Angaben darüber gemacht, wie solche grobteiligen Latizes erhalten werden, beispielsweise durch Polymerisation in konzentrierter Emulsion, durch Verwendung kleinerer Emulgatormengen oder durch Staffelung der Emulgatorzugabe. Diese direkten Polymerisationsverfahren zur Herstellung grobteiliger Latizes haben jedoch den Nachteil verhältnismäßig langer Polymerisationszeiten: Es dauert im allgemeinen einige Tage, bis praktisch vollständiger Umsatz erreicht ist.

Eine andere direkte Methode zur Herstellung grobteiliger Latizes wird in der DT-AS 13 00 241 empfohlen.

Danach sollen während der Polymerisation weitere Monomere zugesetzt werden. Auch hier sind lange Polymerisationszeiten erforderlich.

Eine indirekte Methode zur Herstellung grobteiliger Latizes besteht darin, einem feinteiligen Kautschuklatex Elektrolyte zuzusetzen und dadurch die Teilchen zu vergrößern. Ein Beispiel dafür ist in der DT-AS 12 92 850 beschrieben. Nach diesem Verfahren findet die Agglomeration während der Pfropfung statt. Es ist mit zwei Nachteilen behaftet: Wegen der Koagulationsgefahr muß man größere Mengen Emulgator zusetzen, was bei der anschließenden Fällung zu Störungen führen kann. Außerdem bleiben die zugegebenen Ionen teilweise im Produkt enthalten und können bei der Verarbeitung zu Korrosion führen und Verfärbung des Produktes bewirken.

Eine weitere indirekte Methode ist die Gefrieragglomeration, wie sie in der GB-E S 10 53 439. in der DT-OS 20 57 936 und in der DT-t S 22 23 186 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostspielig und energieaufwendig; eine ebzrtragung des Verfahrens auf großtechnischen Maßstab führt zu apparativen Schwierigkeiten, so daß es in der Technik bei der Herstellung von ABS-Polymerisaten keinen Eingang gefunden hat.

Das trifft auch auf die Scheragglomeration zu, die in der DT-OS 2101650 beschrieben ist.

Nach der DT-AS 11 15 462 wird die Agglomeration mit Polyvinyläther bei Temperaturen zwischen 0 und 15'C durchgeführt. Diese wasserlösliche Substanz verbleibt in dem agglomerierten Kautschuklatex und führt bei der anschließenden Pfropfpolymerisation zu Störungen, da sie das Pfropfpolymerisat ebenfalls teilweise koaguliert.