DE2426439A1 - Blutzuckersenkende indol-2-carbaldehyde und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Blutzuckersenkende indol-2-carbaldehyde und verfahren zu deren herstellungInfo
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- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
Description
BOEHRINGER MTUsINHEIM GMBH 1967
Blutzuckersenkende Indol-2-carbaldehyde und Verfahren zu
deren Herstellung
In der.Literatur ist bereits eine Anzahl Verschiedenartig
substituierter Indol~2-<-carbaldehyde beschrieben, jedoch ist
bisher noch nichts über die blutzuckersenkende Wirksamkeit
solcher Verbindungen bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß eine Gruppe bisher unbekannter, in 4- und/oder 5-Stellung substituierter Indol-2-carbaldehyde
eine überraschende blutzuckersenkende Wirkung aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die neuen Indol-2-carbaldehyde der allgemeinen Formel I
(D,
in der -
R1 eine niedere Älkyl--Gruppe ,
R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatoin oder eine
niedere Alkyl-*- oder Alkoxy-Gruppe bedeuten, wobei für den Fall, daß R ein Ilalogenatom oder eine
Äthylgruppe ist, R auch ein Wasserstoffatom
sein kann,
509850/0948
physiologisch unbedenkliche Derivate dieser Aldehyde t
Verfahren zur Kernteilung dieeer Verbindungen sov/ie pharmazeutische;
Zubereitungen Kit einem Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel I als Arzneimittel mit blutzuckersenkender Wirkung.
Unter niederem Alkyl- bzw, Alkoxy-Eest wird im Rahmen dieser
Anmeldung ein Rest mit 1 biß 5, insbesondere l-e2, C-Atomen verstanden}
Halogen soll Fluor* Chlor und Brom bedeuten, vobei
Chlor und Brom bevorzugt sind.
Außer den in den Beispielen genannten Verbindungen sind Gegenstand
der Torliegenden Erfindung insbesondere alle Substanzen^
die jede moeglic-he Kombination der in den Beispielen genannten
Sttbiititttcnten eufveisen.
Die oben genannten Verbindungen können nach an sich, bekannten
Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise indem man entweder
a) Indolderivate der allgemeinen Formel II
(II),
in der
R, und R_ die oben angegebene Bedeutung haben
und Z eine Carboxyl-Gruppe oder deren reaktive Derivate darstellt.
• A
509850/0348
mit geeigneten ^Reduktionsmitteln behandelt, oder
b) Indölderivate der allgemeinen Formel III
CH2-Y
(in),
in der
B1 und E2 die oben angegebene Bedeutung haben,
X ein Va s s erst of fax om oder eine Schutz: gruppe,
Y ein Vasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe
darstellt,
mit geeigneten Oxidationsmitteln behandelt, worauf, gegebenenfalls
die Schutzgruppe X abgespalten und der Aldehyd gewünsehtenfalls in ein physio logisch unbedenkliches
Derivat übergeführt wird.
Als physiologisch unbedenkliche Aldehyd~Derivate der allgemeinen
"Formel I kommen vorzugsx^eise Acetale infrage.
Unter reaktiven Eerivaten der Carboxylgruppe Z sind die niederen Alkylester, gemischte Anhydride, N-disubstituierte
Amide, Säurehalogenide oder das Nitril zu
verstehen.
Als Schutsgruppe X kommt beispielsweise ein Acylrest
infrage, der in üblicher Weise hydroIytisch abgespalten
werden kann»
SÖ98SÖ/0948
Die Ausgangsverbindungen der Formel II lassen sich in bekannter
Weise, besonders nach der sog. "Reissert-Synthese" oder der
"Fischer-Synthese" erhalten, wobei gegebenenfalls die zunaechst gebildeten Carbonsaeuren oder Ester nach gaengigen Methoden
in Saeurechloride bzw. Anhydride, Amide oder Nitrile umzuwandeln sind.
Als Reduktionsmittel werden zum Beispiel komplette Metallhydride
verwendet, wobei je nach dein eingesetzten Ausgangsmaterial
zwischen Lithium- bzw. Natriumaluminiumhydrid oder deren (milder wirksamen) Di- bzw. Tri-alkoxy-derivaten
zu wählen ist. Auch Borane wie Thexylboran (1,1,2-Trimethylpropyl-boran)
lassen sich verwenden, ferner katalytisch aktivierter Wasserstoff bei der bekannten "Rosenmund-Reaktion"
der Säurechloride; vorzugsweise verwendet man Hydrazin, das zunächst in Form eines Carbonsäurehydrazide
in das Molekül eingebaut wird, dessen Tosylderivat beim Erhitzen mit Basen unter Stickstoffentwicklung
den gewünschten Aldehyd liefert (Reaktion nach McFadyen-Stevens).
Die Ausgangsverbindungen der lOrmel III lassen sich nach
vielen zur Synthese von Indolderivaten entwickelten Verfahren erhalten} besonders geeignet sind die Methoden nach Fischer,
nach Made lung oder nach Bischier.
Als Oxidationsmittel sind unter anderen besonders Kaliumpermanganat,
Mangandioxid oder Chromtrioxid (besonders als Pyridin-Komplex) geeignet, aber auch andere Metalloder
Nichtmetallverbindungen hoelierer Oxidationsstufen lassen sich verwenden.
Als erfindungsgemaeße blutzuckereenkende Zubereitungen kommen
alle ueblichen oralen und parenteralen Applikationsformen infrage,
beispielsweise Tabletten, Kapseln, Dragees, Sirupe, Loesungen, Suspensionen, Tropfen, Suppositorien etc. Zu
509850/0948
diesem Zweck vermischt man den Wirkstoff mit festen oder
fluessigen Traegerstoffen und bringt sie anschließend in
die gewuenschte Form. Feste Traegerstoffe sind ζ.B. Staerke,
Lactose, Mannit, Methylcellulose, Talkum, hochdisperse Kieselsaeure,
hoeher-molekulare Fettsaeuren (v;ie Stetirinsaeure),
Gelatine, Agar-Agar, Calcrumphosphat, Magiiesiumstearat,
tierische xmd pflanzliche Fette, feste hochmolekulare
Polymere (vrie Polyaethylenglykole). Fuer die orale
Applikation geeignete Zubereitungen koennen gevmenöchtonfalls
Geschmackq- und Sueßstoffe enthalten.
Die neuen Substanzen und das erfindungiigemaeße Verfahren,
werden in den nachstehenden Beispielen erlaeutort.
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Beispiel 1
4-Hethylindol-2-carhr..ldohyd
25 S 4-Ketbylindol-2-carboiisaeuro-aethylester (CA. £2, 6314a)
Ulla 50 HiI Hydrazinhydr&t werden 6 Stunden bei 1200C Badteroper&tire
unter Ruehren und Rucckfluß erhitzt, ilaclx dem Abkuehlen wird das
kristallisierte 4-Kethyl:indol~2~carbonsaeure-hydrazid abgesaugt
und gut mit Aethanoi gewaschen.
Ausbeute! 23,0 g( = 98,5 fo d.Th.}; Fp. 269~273°C.
Ausbeute! 23,0 g( = 98,5 fo d.Th.}; Fp. 269~273°C.
23 jO g ^'-!"fethylindoT.- 2-carl)o/isaeu:ce™hydrasid werden in kleinen
Portionen unter Ruehren und Bißkuehlung zu der Loesung von
23j0 g p-'roluolsulfochlorrtd 211 JO^ ^l Pyridin gegeben. Danach,
vird noch eine Stunde in Eisbad und eine weitere Stunde bei
Rauüite.mperatur geruehrt, auf ein Gemisch τοη 350 ml cone«
Salzsaeure und Bit; gegossen5 das atisgefallene 4--Ke'thy*J
i-cax'bonRaoure-fN'-tosyl-hydrazid] abgeaa,ugt und gut mit
Salasaexxrs, epaeter irrit Wasser gev/aechent
Ausbeute: 38,3 gC= 92 fo ο,.'Άι^ ϊρ. 242-2450C (Zers.).
in die atif 16O°C vorgeheizte. Suspension von 3-1 S vs.f;neri'reier
Soda in 380 ial Aethylenglykol gegeben. Me Roalct-ion findet
unter heftigem Schaeui>ien statt. Sobald dieses aufhoert, wird
das Gemisch auf Ein gegossenf die Sabst-ans abgesaugt, in
Toluol geloest, die Locaung getrocknet, gekohlt und 'weitgehend eingeengt. Der 4~MsW'yli1iiit>l~2-car'baldohya (Rohausbeute
rund 45 cp d.G.'h.) vir-d zvieimal aus Toluol um-
Vj: ist al 1 i ε i e>
r t.
Ausbeute^ 2 g (- 23,8 cß> ύΛ>η<); Fp. 147--149°C.
Ausbeute^ 2 g (- 23,8 cß> ύΛ>η<); Fp. 147--149°C.
509850/0948
S-Methoxy-^-methylindol^-carbaldehyd.
Variante_I^
Zu einer Loesung von 10 g 5-Methoxy~4-«ietfcyl-2-hydroxymethylindol
in 600 ml abs. Methylenchlorid gibt man 25 g Mangandioxid
(gefaellt, aktiv, zur Synthese, "Merck") und xuehrt 10 Stunden bei Raumtemperatur. Danach und nach weiteren
10 Stunden gibt man jedesmal 5 g Mangandioxid zu. Bach insgesamt
30 Stunden säugt man ab und engt die Loesung zur Trockene ein. Die fiohausbeute betraegt 8,8 g (= 89 fo d.Th.),
Pp. 185-18J0C. Zum Entfernen einer braunen Verunreinigung
chromatographiert man ueber eine kurze Saeule mit Kieselgol 6ö
(-Merck), als Elutionsmittel dient HeptanrMethylaethylketon =
4:1. Nach dem Verdampfen des Loesungsmittels kristallisiert
man aus Toluol um; der Schmelzpunkt betraegt dann 187~189°C
Variante II:
In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und einem in die
Flüssigkeit eintauchenden Thermometer gibt man zu 100 ml Pyridin bei 15-2O°C Innentemperatur allmählich IO g Chromtrioxid/
dann wird noch eine Stunde nachgerührt. Zu dieser Suspension des gelben Chromtrioxid-^-Pyridin-Komplexes fügt
man eine Lösung von 8 g B-^
indol (Fp: 133-135°C; aus Toluol) in 72 ml Pyridin, rührt
noch zwei Stunden bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Dann gießt man die Lösung auf das Gemisch von 200 ml
konzentrierter Salzsäure und 500 g Eis, saugt das dadurch ausgefällte Produkt ab,-wäscht mit Wasser nach und kristallisiert
(nach dem Trocknen) aus Toluol um. Die Ausbeute beträgt 3,7 g (= 47 % d.Th.), der Schmelzpunkt liegt bei 187-189°C.
509850/0^48
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen:
a) aus 4-Methyl-2-hydroxymethyl-indol (Fp: 68*70 C; aus Tetrahydrofuran)
4-Methylindol-2-carbaldehyd
Fp. 147-149°C (aus Toluol)
b) aus 5-Äthyl-2-hydroxymethyl-±ndol Ci1P. :. 96-980Cj aus Toluol)
5-Äthylindol-2~carbaldehyd.
Fp. 146-148°C (aus Methanol/Wasser)
c) aus 4,B-Dimethyl^^hydroxymethyl-indol (Fp. 1590C; aus
Essigester)
4,5-Dimethylindol-2-carbaldehyd
Fp. 2O6-2O7°C (aus Toluol)
d) aus 5-Chlor-4-methyl-2-hydroxymethyl-indol (Fp. 108°C;
aus Toluol)
S-Chlor-^-methylindol^-carbaldehyd Fp. 194-196°C (aus Toluol)
S-Chlor-^-methylindol^-carbaldehyd Fp. 194-196°C (aus Toluol)
e) aus 5-Äthoxy-4~methyl-2-hydroxymethyl-indol (Fp.: 152-154°C; aus Toluol)
5-Äthoxy-4-methylindol-2-carbaldehyd Fp. 199-2O1°C (aus Toluol)
5-Äthoxy-4-methylindol-2-carbaldehyd Fp. 199-2O1°C (aus Toluol)
f) aus 5-Brom-2-hydroxymethyl-indol (Fp. 112-116°C; aus Toluol)
5-Broiaindol-2-carbaldehyd Fp. 213-215°C (aus Äthanol)
5-Broiaindol-2-carbaldehyd Fp. 213-215°C (aus Äthanol)
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2-Hydroxyin.ethylindol-Derivate
werden aus den entsprechenden Indol-2-carbonsäureestern
durch Reduktion mit einem Überschuß an Lithiumaluminiumhydrid in abs. Äther hergestellt.
.A 509850/0948
Claims (4)
- Paten ta nsprücheNeue Indol-Derivate der allgemeinen Formel Iin derR, eine niedere Alkylτ-Sruppe,R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeuten, wobei für den Fall, daß R ein Halogenatom oder eine Äthylgruppe ist, R1 auch ein Ifasserstoff atom -.- sein kann,sowie die physiologisch unbedenklichen Derivate dieser Aldehyde.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Indo!-Derivaten der allgemeinen Formel Iin derR1 eine niedere Alkyl^Sruppe rR2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeuten, wobei für den Fall, daß R~ ein Halogenatom oder eine Äthylgruppe ist, R. auch ein Wasserstoffatom sein kann,509850/0948-40-sowie der physiologisch unbedenklichen Derivate dieser Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man entwedera) Indolderivate der allgemeinen Formel II(II),in derR und R0 die oben angegebene Bedeutung habenJ. aund Z eine Carboxyl-Gruppe odar deren reaktive Derivate darstellt,mit geeigneten Itedttletionsmitteln behandelt» oderb) Indolderivate der allgemeinen Formel III(in)in derB1 tmd E2 die oben angegebene Bedeutung haben, X ein Wasserstoffatom oder eine Schutsgrttppej Y ein ¥asserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt,mit geeigneten Oxidationsmitteln behandelt r worauf gegebenenfalls die Schutzgruppe X abgespalten und der Aldehyd gewünschtenfalls in ein physiologisch unbedenkliches Derivat übergeführt wird.5098^0/0948-Ii-
- 3. Verwendung von Indol-Derivaten der allgemeinen Formel I zur Herstellung von Arzneimitteln mit blutzuckersenkender Wirkung.
- 4. Pharmazeutische Zubereitungen, gekennzeichnet durcheinen Gehalt an Indol-Derivaten der allgemeinen Formel I. -509850/0948
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