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Sauer modifizierte Polyester Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte
und mit basischen Parbstoffen anfärbbare Polyester, die ein Diol der allgemeinen
Formel
in einkondensierter Form enthalten.
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Es ist bekannt, durch Cokondensation von Natrium-3,5-di-(carbomethoxy)-benzolsulfonat,
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol sulfonatgruppenhaltige Polyäthylenterephthalate
herzustellen (siehe beispielsweise FR-PS 1 154 336). Ein Nachteil dieses Comonomeren
ist dessen technisch schwere Zugänglichkeit (die Sulfonierung von Isophthalsäure
wird mit Hilfe von rauchender Schwefelsäure oberhalb 2000 C durchgeführt).
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Ferner sind Polyester bekannt, in die aliphatische Diole oder Dicarbonsäuren
mit Sulfonatgruppen eingearbeitet wurden (BE-PS 562 460, NE-PS 6 614 907). Bei diesen
Produkten handelt es sich jedoch um Verbindungen, die durch Reaktion mit dem stark
toxischen Propansulton erhalten wurden. Wegen der Gefahr der
Rückspaltung
in die stark toxischen Ausgangskomponenten sind diese Verbindungen für eine Verwendung
in Textilien weniger gut geeignet.
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Ferner sind modifizierte Polyester bekannt, in die Diole der Strukturen
I oder II einkondensiert wurden (japanische Patentbekanntmachungen 20 315/68 und
26 000/68).
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m = 0 oder 1, R = Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder die Gruppe
CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n- mit n = 1 - 3 M = Alkalimetall Verbindungen der Struktur I
und II enthalten die Sulfonatgruppe jedoch in einer sehr voluminösen Seitengruppe.
Durch den Einbau solcher Verbindungen in den Polyester wird die Kristallisationsneigung
stark vermindert, was Nachteile in den physikalischen Eigenschaften der Produkte,
beispielsweise geringere Festigkeit von Päden bewirken kann.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die angeführten Nachteile vermeiden
lassen, wenn man bei der Herstellung von Polyestern, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen
enthaltende Diole der Formel
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und M ein Wasserstoffatom,
ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetalläquivalent darstellen, oder ein polyesterbildendes
Derivat eines solchen Diols in geringen Mengen mit einkondensiert.
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Gegenstand der Erfindung sind daher hochmolekurare lineare Sulfonsäure-
oder Sulfonatgruppen enthaltende Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen
der allgemeinen Formel
in der Ar einen bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise den p-Phenylenrest und
X zu 99 bis 70 Mol.-% einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-enrest oder den Rest
worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und zu 1 bis 30 Mol.- einen sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen
Rest der Formel
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall
oder ein Erdalkalimetalläquivalent darstellen,
wobei die Polyester
relative Lösungsviskositäten 8 rel.
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(gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml Kresol bei 25°C)
im Bereich von 1,2 bis 3,0 aufweisen.
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Die Herstellung solcher, durch Sulfonatgruppen modifizierter Polyester
kann nach den üblichen Poly'Kondensationsverfahren aus aromatischen Dicarbonsäuren
bzw. deren Estern und Glykolen erfolgen. Beispielsweise werden ein aromatischer
Dicarbonsäuredimethylester, ein Diol und das Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende
Diol bei Temperaturen zwischen 100 und 1800C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren
umgeestert und dann anschließend bei Temperaturen zwischen 180 und 30000 in Gegenwart
von Kondensations-Katalysatoren unter Inertgasatmosphäre bei vermindertem Druck
polykondensiert. Doch kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester auch
so erfolgen, daß man zunächst den Dicarbonsäuredimethylester und das sulfonatgruppenfreie
Diol umestert, anschließend das sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltige Diol in
der gewünschten Menge zusetzt und dann die Polykondensation wie angegeben durchführt.
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Als Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate kommen alle aromatischen
Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate infrage, bevorzugt werden Terephthalsäure bzw.
Terephthalsäuredimethylester verwendet, doch können auch andere aromatische Dicarbonsäuren
oder Dicarbonsäureester, beispielsweise Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredimethylester
oder 1,2-!Bis(p-methorycarbonyl-phenyl)-ätha alleine oder in Kombination mit Terephthalsäure-dimethylester
verwendet werden.
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Als sulfonatgruppenfreie Diole kommen die hierfür üblichen infrage,
bevorzugt werden Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan
eingesetzt.
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Als Sulfonatgruppen enthaltende Diole kommen bevorzugt folgende Verbindungen
infrage:
Die Sulfonatgruppen enthaltenden Diole, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden,
können aus 2-Alkyl-2-Chlormethyl-propandiol-1,3 durch Umsetzung mit wäßriger Alkali-
oder Erdalkalisulfit-Lösung in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und
1800C hergestellt werden. Die freien Sulfonsäuren können aus diesen Sulfonaten mit
Hilfe von sauren Ionenaustauschern erhalten werden.
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Als Umesterungs- bzw. Kondensationskatalysatoren können alle hierfür
üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie Alkali-oder Erdalkalimetalle, Zink,
Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt, Zinn, Blei, Wismuth oder Kombinationen solcher
Metalle, Salze dieser Metalle wie Acetate oder Succinate, Alkoholate dieser Metalle
oder Oxyde von Blei, Antimon, Germanium, Silizium oder Kombinationen der angeführten
Verbindungen. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt 0,002 bis 1 %, vorzugsweise
0,02 bis 0,5 %, bezogen auf die Monomeren.
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Umesterung und Polykondensation werden vorzugsweise auf folgende Weise
durchgeführt: Eine Mischung aus Dimethylterephthalat, einem überschub an gthylenglykol
und der gewünschten Menge Sulfonatgruppen enthaltendes Diol werden in Gegenwart
eines Umesterungskatalysators (z.B. Zn-acetat) unter Inertgas (z.B. N2) während
1 bis 4 Stunden
bei 130 bis 2000C ungeestert. Nach Zugabe eines
Polykondensationskatalysators wird auf 225 bis 2800 C erhitzt. Dabei wird mit steigender
Temperatur der Druck nach und nach bis auf weniger als 1 Torr reduziert. Die Kondensationszeit
beträgt 1 bis 18 Stunden, je nachdem welche Viskosität die Schmelze erreichen soll.
Die auf diese Weise erhaltenen modifizierten Polyäthylenterephthalate lassen sich
aus der Schmelze zu geformten Gebilden, beispielsweise Fäden, Pasern und Polien
verarbeiten.
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Die Polyesterschmelzen können Zusatzstoffe wie Pigmente, Mattierungsmittel,
Verfärbungsstabilisatoren, optische Aufheller oder Antioxydantien enthalten.
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Die neuen Produkte zeichnen sich durch gute Anfärbbarkeit mit basischen
parbstoffen, gute mechanische und thermische Eigenschaften sowie gute Verarbeitbarkeit
aus.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Natriumsalzes der 2,2-Bis-hydroxymethyl
butan-sulfonsäure
536 g 1,1,1-Trimethylolpropan und 20 ml Pyridin wurden in 1 1 Dioxan gelöst. Bei
Raumtemperatur wurden 952 g Thionylchlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschließend
wurde bei Raumtemperatur nachgerührt, bis keine Gasentwicklung mehr auftrat (etwa
8 Stunden). Dann wurde das Dioxan im Vakuum abdestilliert. Der verbliebene Rückstand
wurde im Vakuum destilliert. Zwischen 120 und 1450C destillierte bei 13 Torr ein
Gemisch der beiden stereoisomeren Formen des cyclischen Sulfitesters der Formel
über.
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Es wurden 680 g Destillat erhalten. Das Destillat wurde mit 200 ml
Wasser und 30 ml konzentrierter HOL 7,5 Stunden am Rückfluß erhitzt (die S02-Entwicklung
war nach dieser Zeit beendet). Es wurde mit 1 Liter Wasser versetzt, auf OOC abgekühlt
und abgesaugt. Das erhaltene Produkt wurde in 1 1 Wasser umkristallisiert, abgesaugt
und im Vakuum über P205 getrocknet.
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Es wurden 523 g 1-ChLormethyl-1,1-dimethylpropan (Trimethylolpropanmonochlorhydrin)
der Formel
vom Fp. 63 bis 64OC erhalten.
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320 g dieses 1-Chlormethyl-1,1-dimethylolpropans, 315 g Na2S03 und
3,5 g KJ wurden in 2 Liter Wasser durch leichtes Erwärmen gelöst. In einem Autoklaven
wurde 8 Stunden auf 14000 erhitzt. Anschließend wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert.
Der verbliebene Rückstand wurde mit 2 Liter Dimethylformamid ausgekocht. Vom Kochsalz
und Na2S03-Resten wurde abgesaugt und die erhaltene Lösung im Vakuum vom Dimethylformamid
befreit. Der verbleibende Rückstand wurde mit etwa 2 Liter Aceton erhitzt bis er
kristallin und gut filtrierbar wurde. Er wurde abgesaugt und im Vakuum über P205
getrocknet. (Das Aufarbeiten des Produktes muß schnell erfolgen, da das Produkt
sehr hygroskopisch ist). Der Schmelzpunkt des Produktes ist sehr stark vom Wassergehalt
abhängig, stark wasserhaltiges Produkt schmilzt schon bei etwa 400C, gut getrocknetes
Produkt erst bei 170 bis 175 C.
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Es wurden 328 g gut trockenes Produkt vom Fp. 168 bis 17200 erhalten.
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b) Polyesterherstellung 194 g Dimethylterephthalat, 218 g Äthylenglykol
und 4,3 g des nach a) hergestellten Sulfonates werden 3 Stunden bei 7500G unter
Stickstoff in Gegenwart von 1,2 g Zn-Acetat umgeestert. Nach Zugabe von 200 mg Sb203
wird die Temperatur
langsam auf 2700C gesteigert und der Druck
schrittweise gesenkt, so daß beim Erreic-hen von 2700C ein Druck von 0 0,2 Torr
erreicht wird. Bei 270°C wird eine Stunde kondensiert. Der erhaltene, fast farblose
Polyester läßt sich zu Fäden verspinnen. Die relative Lösungsviskosität T rel.,
gemessen bei 2500 an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol, beträgt 1,49.
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c) Anfärbeversuch 3 g Pasern, die aus einem analog b) erhaltenen Polyester
hergestellt wurden, werden in einer Färbeflotte, die aus 100 ml Wasser, 2 1/2 ml
eines Carriers auf Basis Kresotinsäureester und 100 ml einer 0,1 eigen Lösung eines
basischen roten Farbstoffes besteht, eine Stunde auf 10000 erhitzt.
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Die Farbstofflösung ist nach dieser Zeit fast vollständig entfärbt.
Die Pasern sind tiefrot angefärbt. Beim Auskochen mit Wasser wird der Farbstoff
nur ganz geringfügig aus den Fasern extrahiert.
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Polyesterfasern, die keine Sulfonatgruppen enthalten, werden unter
den gleichen Pärbebedingungen nur schwach angefärbt.
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Der Farbstoff wird beim Auskochen mit Wasser stark extrahiert.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn mit einem basischen blauen
Farbstoff unter gleichen Bedingungen angefärbt wird.
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Beispiel 2 194 g Dimethylterephthalat, 218 g Äthylenglykol und 11,2
g des nach Beispiel 1 a) hergestellten Diols mit Sulfonatgruppen wurden wie in Beispiel
1 b) beschrieben zum Polyester umgesetzt.
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Der erhaltene schwach gelb gefärbte Polyester hatte eine relative
Lösungsviskosität B rel. (gemessen wie in Beispiel 1 b) von 1,47.
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Anfärbeversuch Wie in Beispiel 1 c) beschrieben wurden Päden aus einem
nach Beispiel 2 erhaltenen Polyester mit einem roten basischen Farbstoff und einem
blauen basischen Farbstoff angefärbt. Die Parbstofflösung wird vollständig entfärbt.
Die Fäden sind in tiefen Farben angefärbt. Nach Auswaschen mit kaltem Wasser kann
beim Kochen mit Wasser aus den Fäden kein Farbstoff extrahiert werden.
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Beispiel 7; 194 g Dimethylterephthalat, 218 g Äthylenglykol und 10,3
g Natriumsalz der 2, 2-Bis-hydroxymethyl-propansulfonsäure, das analog Beispiel
la) aus 1,1,1-Trimethyloläthan erhalten worden war, wurden analog Beispiel lb) zum
Polyester umgesetzt. Der erhaltene leicht gelb gefärbte Polyester hatte eine relative
Lösungsviskosität 4 real ( gemessen wie in Beispiel lb) von 1,52.
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Anfärbeversuch Wie in Beispiel lc) beschrieben wurden Fäden aus einem
so dargestellten Polyester mit einem roten basischen Farbstoff und mit einem blauen
basischen Farbstoff angefärbt. Die Fäden sind in tiefen Farben angefärbt. Der Farbstoff
läßt sich nach Auswaschen der Fäden mit kaltem Wasser beim Kochen mit Wasser nicht
aus den Fäden extrahieren0