DE2425980A1 - Verfahren zum thermischen stabilisieren von trichloridfluorbenzolen - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abit2

Dr. Dieter R Morf ₃₀. _{Mai 1974}

Dr. Hans-A, Brauns mahler cR-7325-B

8 München 8b, f-ioozeniiuaretf. 28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898,

V.St.A.

Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Trichlordxfluorbenzolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Trichlordifluorbenzol, insbesondere in Gegenwart von Metallwerkstoffen.

Der Einsatz von Trichlordifluorbenzolen als Energieübertragungsmittel in einer rotierenden Rankine-Maschine wird in der FR-PS 72 29277 beschrieben. Trichlordifluorbenzole haben selbst zwar eine ausgezeichnete thermische Stabilität, jedoch besteht die Notwendigkeit für eine Verbesserung dieser Stabilität bei diesen und anderen Wärmeübertragungsanwendungen, um die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten vom Biphenyltyp und auch von gasförmigen Nebenprodukten zu vermeiden.

- Λ -40985 1/1 1 16

HAHLER CR-7325-B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Trichlordifluorbenzol-Wärmeübertragungsflüssigkeiten, bei dem die Flüssigkeit in einem·Temperaturgefälle, welches Temperaturen oberhalb etwa 260° C einschliesst, umläuft und dabei im Kontakt mit Wärmeübertragungsoberflächen ist, insbesondere von solchen Oberflächen aus Stahl, Aluminium oder Nickellegierungen, wobei die genannte Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, mit einer thermisch stabilisierenden Menge eines säurebindenden Feststoffes aus der Gruppe Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkaliborate und Alkali- und Erdalkaliphosphate. Vorzugsweise wird der säurebindende Feststoff in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Wärmeübertragungsflüssigkeit, zugegeben.

Das Wärmeübertragungsverfahren gemäss der Erfindung ist besonders geeignet für mit hochgespanntem Dampf betriebene Turbinen, bei denen die thermo dynamischen Vorteile von Trichlordifluorbenzol bei höheren Temperaturen und längeren Arbeitszeiten ausgenutzt werden können wegen der besseren" thermischen Stabilität und der niedrigeren Korrosion, welche durch die Stabilisatoren bewirkt wird. Der gebräuchliche Temperaturbereich für diese Anwendung liegt im allgemeinen zwischen dem normalen Siedepunkt und der kritischen Temperatur des Fluids. Nach einer besonders geeigneten Ausführungsform des Verfahrens wird flüssiges Trichlordifluorbenzol bei Temperaturen zwischen etwa 300 C bis etwa 400 C in einem Rotationsmotor, wie er in der US-PS 3 613 368 beschrieben wird, ausgenutzt. Es ist Jedoch selbstverständlich, dass das gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzte Trichlordifluorbenzol vorteilhaft auch eingesetzt werden kann bei anderen Wärmeübertragungsverfahren, bei denen nicht Dampf als Antriebsmittel dient und die gewöhnlich bei niedrigeren Temperaturen arbeiten. Es liegt Jedoch auf der Hand, dass die Probleme hinsichtlich der thermischen Stabilität und der Korrosionswirküng auf Metalle stärker .zum Ausdruck kommen bei höheren Temperaturen. Obwohl die Vorteile des

k 0 9 8 5 1 / 1 1 1 6

MA-HLER CR-7325-B ^

Verfahrens bei höheren Temperaturen besonders ersichtlich sind, ist zu beachten, dass der andere technische Vorteil, nämlich die verlängerte Betriebsdauer bei niedrigeren Temperaturen nicht weniger wichtig ist, als die bei höheren Temperaturen vorliegenden Vorteile.

Obwohl die einzelnen Isomeren des Trichlordifluorbenzols wirksame Flüssigkeiten für die Durchführung .der Erfindung sind, wird der technische Fortschritt im allgemeinen bei der Verwendung von Gemischen der Isomeren erzielt. Unter den sechs Stellungsisomeren von CgHCl^Fp sind nur geringe Unterschiede hinsichtlich des Siedepunkts, der bei etwa 203° C liegt und der kritischen Temperatur, die bei etwa 4-30° C liegt, vorhanden. Der geringste Flüssigkeitsbereich (Γ. 50° C) liegt bei 2,3,4-Trichlor-1,5-difluorbenzol vor, der grösste bei 1,2,5-Trichlor-3,4~difluorbenzol (F. -25° C) vor und dieses Isomere zeigt auch besonders gute thermische Stabilität. Das jeweils vorliegende Gemisch von Isomeren, welches eingesetzt werden kann, hängt von dem angewendeten Synthese verfahr en ab. Eine übliche Herstellungsmethode ist das Erhitzen von Pentachlorbenzol mit Kaliumfluorid in SuIfolan (Tetramethylensulfon), wie es in der schon erwähnten FE-PS 72 29277 beschrieben wird. Ein typisches, nach diesem Verfahren erhaltenes Produkt enthält ein Gemisch aus

12,2 % 1,3,5-Trichlor-2,A-difluorbenzol

. 58,2 % 1,2,4-Trichlor-3,5-difluorbenzol 6,3 % 1,2,3-Trichlor-4,5-difluorbenzol

15,6 % 1,2,5-Trichlor-3,4-difluorbenzol 6,8 % 2,3,4-Trichlor-i,5-difluorbenzol 0,9 % 1,3»4-Trichlor-2,5-difluorbenzol

Dieses Gemisch hat einen Schmelzpunkt von etwa -40° C, einer. Siedepunkt von etwa 203° C und eine kritische Temperatur von

- 3 409851/1116

etwa 427° C. Mischungen von anderen isomeren Anteilen können auch, gemäss der hier beschriebenen Stabilisierungsmethode verbessert werden, ebenso Mischungen aus Irichlordifluorbenzol mit anderen Halogenbenzol-Flüssigkeiten.

Die festen zusammen mit Trichlordifluorbenzol verwendeten Stabilisatoren sind im allgemeinen als Säure-Akzeptoren bekannt und funktionieren nach einem Mechanismus, der ähnlich dem Mechanismus ist, wie er vorliegt bei der Entfernung von katalytischen Säurearten, die als Zwischenprodukte bei der thermischen Zersetzung oder bei der korrosiven Einwirkung auf Metalle auftreten. Im allgemeinen wird sowohl die thermische Zersetzung der Flüssigkeit unter Bildung von unerwünschten polychlorierten Biphenylen wie auch dessen Korrosivität auf Metalle durch die Wirkung der Stabilisatoren gleichzeitig vermindert. Es sind jedoch nicht alle alkalischen Substanzen wirksam. Gewisse stark-alkalisehe Verbindungen, wie Na₂CO, und CaO können in der Tat die Zersetzung von Chlorfluorbenzolen beschleunigen.

Unter Alkalimetallen werden die Metalle der Gruppe IA mit den Atomzahlen J bis 55 verstanden. Unter Erdalkalimetallen werden sowohl Magnesium wie auch Calcium, Strontium und Barium verstanden, jedoch schliesst der hier verwendete Ausdruck nicht das Metall Beryllium ein.

Der Ausdruck "Phosphate" schliesst kondensierte Phosphate und Polyphosphate sowie die einfachen Phosphate, und NaH₂PO^ ein.

Die festen anorganischen Stabilisatoren gemäss der Erfindung können in Kontakt mit der Dampfphase gebracht werden, jedoch werden sie vorzugsweise in Eontakt mit der flüssigen Phase des Wärmeübertragungsmittels gebracht, weil sie dann besonders wirksam sind. Man nimmt an, dass die thermische Zersetzung und der korrosive Angriff auf Metalle unter den Bedingungen

- 4 409851/1116

der Wärmeübertragung vorwiegend in der flüssigen Phase oder in der Flüssig/Dampf-Grenzphase vorliegt und weniger in dem gesättigten Dampf. Die Stabilisatoren können verwendet werden in "Form von Pulvern oder Stücken, die im Flüssigkeitsvolumen verteilt sind, .oder sie können einer getrennten Zone, durch welche das Fluid fliesst, zugegeben werden. Alternativ können die stabilisierenden Zusammensetzungen auch als Überzüge auf die Metalloberflächen vorliegen. Solche Überzüge bewirken einen innigen Kontakt an den wirksamen Stellen, sie können jedoch die Wirksamkeit der Wärmeübertragung vermindern. Eine andere Verfahrensweise zum Einsetzen der Stabilisatoren ist die Bildung von Feststoffen, falls erforderlich mit Bindemitteln, in Form von geformten Stoffen, wie offenen Gittern, die dann unter Ausbildung von selbsttragenden Formen gebrannt werden können und der Ausbildung des Wärmeübertragungssystems entsprechend geformt sind. Die optimale Verteilung des Stabilisators kann in einfacher Weise für den weiten Bereich der Wärmeübertragungs-Vorrichtungen, bei denen solche Fluide eingesetzt werden, angepasst werden.

Die Menge an Stabilisator, welche erforderlich ist, um einen wirksamen Schutz gegen thermische Zersetzung zu erzielen, kann sehr gering sein und hängt im allgemeinen von der Verteilung und den Einsatzbedingungen ab. Eine beachtliche Verbesserung der Stabilität kann immer dann festgestellt werden, wenn die Spitzentemperatur des Fluids wenigstens etwa 260° G beträgt. Mengen in der Grössenordnung von 5 Gew.%, bezogen auf die Wärmeübertragungsflüssigkeit in dem System, .sind im allgemeinen ausreichend sogar für Temperaturen, die so hoch liegen wie 400° C. Für weniger strenge Anwendungsbedingungen genügen Mengen, die nur etwa 1 % oder weniger betragen, um die thermische Stabilität zu verbessern.

Die Stabilisierung ist wirksam, wenn die Flüssigkeit in solchen Materialien enthalten ist, wie sie für die Konstruktion

— 5 —
409851/1116

MAHLER CR-7325-B

yon Wärmeübertragungsflachen verwendet werden. Stähle, einschllesslich Hoch-Temperatur und hoch-beständigen Legierungen, wie Chromstähle mit hohem Chromanteil und Legierungen auf der Basis von Nickel können eingesetzt werden, ebenso wie die wirtschaftlicheren Kohlenstoffstähle, die bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Beanspruchungen verwendet werden. Eine Stabilisierung wird auch bewirkt in Gegenwart von Aluminium. Selbst in inerten Gefässen, wie solchen aus Glas, wird die Hoch-Temperaturwirksamkeit von Trichlordifluorbenzol verbessert, indem eine Verminderung- der Zersetzung unter Bildung von polychlorierten Biphenylen erzielt wird, welche wegen ihrer Toxizität ihrerBeständigkeit sehr gefährlich sind.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird die thermische Stabilität von Trichlordifluorbenzol bestimmt, indem man das flüssige Isomerengemisch, erhalten aus der Pentachlorbenzol-KF-Synthese in Mengen von etwa 1 g in- kleine Reagenzgläser aus Pyrex-Glas zusammen mit geringen Mengen (gewöhnlich 0,05 g) des stabilisierenden Feststoffes einsiegelt. Ein kleines MetallStückchen mit einer Grosse von gewöhnlich etwa 2 bis

3 cm wird zur Prüfung· der Korrosivität vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht. Die verschlossenen Reagenzgläser werden zusammen mit Kontrollproben, welche die nicht-stabilisierte Flüssigkeit enthalten, während der angegebenen Zeit •bei einer Temperatur von 350 oder 400° C gehalten. Wach dem Kühlen und Öffnen der Reagenzgläser wird der durch Korrosion bewirkte Gewichtsverlust nach dem Waschen und leichtem Abreiben mit einem Papiertuch zur Entfernung von Oberflächenbeschichtungen und nach dem Trocknen gemessen. Das Ausmass der thermischen Zersetzung der Flüssigkeit wird angezeigt, indem man die Menge an Biphenylen in der Flüssigkeit durch Standard-Dampfphasen-Chromatographie misst.

409851/1116

Beispiel 1

Eine 1,0 g-Probe einer Mischung von CgHCl,]?^ Isomeren wird 100 Tage bei 350° C in Kontakt mit einem Stückchen Edelstahl (Typ 4-30) gehalten. Danach beträgt die Korrosion an dem

2 Edelstahl 3»3 mg Metallverlust pro cm Metalloberfläche. Die Biphenylbildung beträgt 1,3 %. Der gleiche Versuch wurde durchgeführt in Gegenwart von 0,05 g NapB^On. Nun wurde die Korrosion mit 0,00 mg pro cm. und die Biphenylbildung mit 0,13 % gemessen.

Beispiel 2

Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden wiederholt (100 Tage bei 350° C), jedoch wurde als Prüfmetall ein P-11-Stahl (1,3 % Chrom, 0,5 % Molybdän) verwendet. Es wurde eine

Korrosion von 5»8 ^mg pro cm und eine Biphenylbildung von 1*3 % gemessen. Wiederholung des Versuchs in Gegenwart von

0,05 S ^2B₂₁O₁-, ergab eine Korrosion von 0,83 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 0,37 %·

Beispiel 3

Eine 1,0 g-Probe einer Mischung von CgHCl,]?^ Isomeren wurde in Kontakt mit einem Stückchen Nickel gebracht und 7 Tage auf 400° C gehalten. Das Metall zeigte einen Gewichtsver-

p
lust entsprechend 1,0 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 0,54- %. Bei der Wiederholung des Versuches in Gegenwart

von 0,05 g CaCO, betrug der Gewichtsverlust 0,00 mg pro cm und die Biphenylbildung 0,39 %. '

Beispiel 4

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde eine Probe einer Nickellegierung (70 % Ni, 16 % Cr, 2,5 % Ti, 11,5 % Fe)

eingesetzt. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1,0 mg pro cm

- 7 - .
409851/1116

und eine Biphenylbildung von 3,4 % in Abwesenheit eines Additivs gemessen. Bei Zugabe von 0,05 g CaCO₇. betrug der Gewichtsverlust 0,06 mg pro cm und di eBiphenylbil dung 2,4-,%.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen des* Beispiels 3 wurde ein Stahl vom Typ 1018 geprüft. Er zeigte einen Gewichtsverlust von 6,2 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 6,5 %· In Gegenwart

von 0,05 g CaCO;, betrug der Gewichtsverlust 4,4 mg pro cm und die Biphenylbildung 3,4 %.

Beispiel 6

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 zeigte eine Stahlprobe (Typ P-11) einen Gewichtsverlust von 6,7 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 4,4 % in Abwesenheit eines Additivs. In Gegenwart von 0,05 g Na₁-P^O,. q betrug der Gewichtsverlust 5,8 mg pro cm und die Biphenylbildung 2,7 %> In Gegenwart

von 0,01 g NapB.O,-, betrug der Gewichtsverlust 4,8 mg pro cm und die Biphenylbildung 3,7 %· Mit 0,05 g Na₂B₄O₇ wurden

₇ vergleichbare Ergebnisse, nämlich ein Gewichtsverlust von

2,8 mg pro cm und 3,8 % Biphenylbildung gemessen. Beispiel 7

Eine 1,0 g-Probe con CgHCl,Fp-Isomeren wird in Kontakt mit

einem P-11-Stahl bei 400° C für 28 Tage gehalten. Der Ge-

2 wichtsverlust betrug 11,8 mg pro cm und die Biphenylbildung 22 %. In Gegenwart von 0,05 g Na₀B₂,O_n betrug der Gewichts-

p t- ^ (

verlust 11,8 mg pro cm und die Biphenylbildung 8,3 %. In

Gegenwart von 0,05 g CaCO, betrug der Gewichtsverlust ρ z>

9,5 mg pro cm und die Biphenylbildung 7,9 %.

Nachdem die Versuche nach 28 Tagen beendet wurden, wurden die Reagenzgläser innerhalb eines versiegelten Systems ge-

409

öffnet, so dass jegliche während des Versuches entstandene Gasentwicklung gemessen werden konnte. Bei der unstabilisierten Flüssigkeit wurden 7»6 cnr Wasserstoffgas gemessen, ■während keine messbaren Gasmengen in den Proben gefunden wurden, welche mit Na₂B^O₇ oder CaCO^ stabilisiert worden waren. Eine verminderte Wasserstoff-Entwicklung ist besonders bedeutsam für Fluide, die in einem Rankine-Motor verwendet werden, weil das nicht-kondensierbare Gas anderenfalls dazu neigt, die Kondensatorkapazität in den Röhren asu vermindern.

Beispiel 8

Eine 1,0 g-Probe eines CgHCl ,JVj-Isomerengemisches in einem versiegelten Glasrohr zeigte bei 400° C nach 7 Tagen in Abwesenheit eines Metalls 2,0 % umgewandelte Biphenyle. In Gegenwart von 0,05 g ^^^x^-in ^⁰'*'¹'^ ^-^e Umwandlung zu Biphenyl 0,51 % und in Gegenwart von Na₂B^Or₇ betrug die Biphenylbildung 0,79 % » während mit Na₂P₆O₁₅ .0,72 %, Mit Li₅PO₄ 1,1 % und mit CaCO₅ 0,052 % Biphenyl gebildet wurden.

Beispiel 9

O,3 cnr-Anteile eines CgHCl^Fp-Isomerengemisches werden jeweils in einem von drei Pyrex-Glasröhren, welche Aluminium- ©tücke mit einem Gewicht von' etwa 0,2 g enthielten, eingesiegelt. Ein Rohr enthielt 0,05 g CaO, ein anderes 0,05 g CaCO, und das andere als Kontrolle keinen zusätzlichen Fest-

3 ο

stoff. Die Rohre wurden verschlossen und auf 400 C gehalten. Am 14. Tag zeigte das Aluminiumstück in der Kontrollprobe eine Beschichtung. Das Aluminium in dem CaCO₅ enthaltendem Glasrohr war noch sehr rein. Das Rohr, welches GaO enthielt, war vollständig schwarz und keine Flüssigkeit war sichtbar. Nach 28 Tagen war die Kontrollprobe ganz schwarz mit einer dicken Beschichtung auf dem Aluminiumstück,

Π 16

MAKLER CH-7325-B

wahrend die Probe, welche CaCCU enthielt, unverändert erschien. Nach dem Öffnen der Rohre wurden die Flüssigkeiten analysiert, wobei in dem Kontroll versuch 0,42 % Biphenyle vorhanden waren, während in dem Rohr, welches CaCCU enthielt, 0,11 % Biphenyle gefunden wurden.

Beispiel 10

Eine 3 g-Probe C₆HCIjF₂ wurde in ein Rohr mit 80 cm^ Inhalt zusammen mit zwei Stückchen aus 26-1 rostfreiem Stahl mit

ρ
einer -Gesamtoberflache von 6,8 cm und einem Gewicht von 3,9605 g gelegt. Die Luft wurde aus dem Rohr entfernt und dieses dann versiegelt. Ein anderes, 80 cm -Rohr wurde mit 3 g C₆HCl₇F₂ uüä, zwei Stückchen eines 26-1 rostfreiem Stahl (6,8 cm², 3,7406 g) und 0,1 g Na₂B^O₇ gefüllt, evakuiert

₂^₇ und verschlossen. Beide Rohre wurden 7 Tage auf 432 C erhitzt. Unter diesen Bedingungen liegt C₆HCl^F₂ vollständig in der Gasphase bei 10 Atmosphären Druck vor. Nach dieser Zeit wurden die Metall Stückchen mit Wasser und Aceton ge-, waschen. Das Coupon, welches in Gegen wart von Na₂B^Or₇ vorlag, zeigte einen Gewichtszuwachs von 0,1 mg, während das Coupon, welches kein Additiv enthielt, einen Gewichtsverlust von 5i1 mg aufwies. Die Biphenylanalyse zeigte eine Zersetzung von 0,22 % in der Probe mit Na₂B^O₁-,, während die Kontrollprobe 0,41 % Zersetzung zeigte.

- 10 409851/1116

Claims (6)

P 2Λ 25 980.1 .. E.I. du Pont de Nemours X{' OJXAJ· and Company CR-7325-B NACHGEREICHT Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren von Trichlordifluorbenzol, . das als Wärmeübertragungsfluid in einem Wärmegefälle, welches Temperaturen oberhalb etwa 26O°C einschliesst, zirkuliert wird und dabei über Wärraeübertragungsoberflächen, insbesondere aus Stahl, Aluminium oder Nickellegierungen zirkuliert, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trichlordifluorbenzol-Wärmeübertragungsfluid in Berührung bringt mit einer thermisch-stabilisierenden Menge eines festen Säurebinders aus der Gruppe Alkaliborate, Alkaliphosphate und Erdalkalicarbonate, Erdalkaliborate und Erdalkaliphosphate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der säurebindende Peststoff in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurebinder Natriumborat ist.

M. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurebinder Calciumcarbonat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

der Säurebinder Na₁-P-O.- ist.

5 3 IO

6. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass

der Säurebinder NaZ-Pz-O.,, ist.

, 6 6 13

409851 /1116