DE2425980A1 - Verfahren zum thermischen stabilisieren von trichloridfluorbenzolen - Google Patents
Verfahren zum thermischen stabilisieren von trichloridfluorbenzolenInfo
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Description
Dr. Ing. Walter Abit2
Dr. Dieter R Morf 30. Mai 1974
Dr. Hans-A, Brauns mahler cR-7325-B
8 München 8b, f-ioozeniiuaretf. 28
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898,
V.St.A.
Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Trichlordxfluorbenzolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren
von Trichlordifluorbenzol, insbesondere in Gegenwart von Metallwerkstoffen.
Der Einsatz von Trichlordifluorbenzolen als Energieübertragungsmittel
in einer rotierenden Rankine-Maschine wird in der FR-PS 72 29277 beschrieben. Trichlordifluorbenzole
haben selbst zwar eine ausgezeichnete thermische Stabilität, jedoch besteht die Notwendigkeit für eine Verbesserung dieser
Stabilität bei diesen und anderen Wärmeübertragungsanwendungen,
um die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten vom Biphenyltyp und auch von gasförmigen Nebenprodukten
zu vermeiden.
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HAHLER CR-7325-B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren
von Trichlordifluorbenzol-Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
bei dem die Flüssigkeit in einem·Temperaturgefälle,
welches Temperaturen oberhalb etwa 260° C einschliesst,
umläuft und dabei im Kontakt mit Wärmeübertragungsoberflächen ist, insbesondere von solchen Oberflächen aus Stahl, Aluminium
oder Nickellegierungen, wobei die genannte Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, mit einer thermisch stabilisierenden
Menge eines säurebindenden Feststoffes aus der Gruppe Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkaliborate und
Alkali- und Erdalkaliphosphate. Vorzugsweise wird der säurebindende Feststoff in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen
auf die Wärmeübertragungsflüssigkeit, zugegeben.
Das Wärmeübertragungsverfahren gemäss der Erfindung ist besonders geeignet für mit hochgespanntem Dampf betriebene
Turbinen, bei denen die thermo dynamischen Vorteile von Trichlordifluorbenzol
bei höheren Temperaturen und längeren Arbeitszeiten ausgenutzt werden können wegen der besseren"
thermischen Stabilität und der niedrigeren Korrosion, welche durch die Stabilisatoren bewirkt wird. Der gebräuchliche
Temperaturbereich für diese Anwendung liegt im allgemeinen zwischen dem normalen Siedepunkt und der kritischen Temperatur
des Fluids. Nach einer besonders geeigneten Ausführungsform des Verfahrens wird flüssiges Trichlordifluorbenzol bei
Temperaturen zwischen etwa 300 C bis etwa 400 C in einem
Rotationsmotor, wie er in der US-PS 3 613 368 beschrieben wird, ausgenutzt. Es ist Jedoch selbstverständlich, dass
das gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzte Trichlordifluorbenzol vorteilhaft auch eingesetzt werden kann bei
anderen Wärmeübertragungsverfahren, bei denen nicht Dampf als Antriebsmittel dient und die gewöhnlich bei niedrigeren
Temperaturen arbeiten. Es liegt Jedoch auf der Hand, dass die Probleme hinsichtlich der thermischen Stabilität und
der Korrosionswirküng auf Metalle stärker .zum Ausdruck
kommen bei höheren Temperaturen. Obwohl die Vorteile des
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MA-HLER CR-7325-B ^
Verfahrens bei höheren Temperaturen besonders ersichtlich sind, ist zu beachten, dass der andere technische Vorteil,
nämlich die verlängerte Betriebsdauer bei niedrigeren Temperaturen nicht weniger wichtig ist, als die bei höheren
Temperaturen vorliegenden Vorteile.
Obwohl die einzelnen Isomeren des Trichlordifluorbenzols wirksame Flüssigkeiten für die Durchführung .der Erfindung
sind, wird der technische Fortschritt im allgemeinen bei der Verwendung von Gemischen der Isomeren erzielt. Unter
den sechs Stellungsisomeren von CgHCl^Fp sind nur geringe
Unterschiede hinsichtlich des Siedepunkts, der bei etwa 203° C liegt und der kritischen Temperatur, die bei etwa
4-30° C liegt, vorhanden. Der geringste Flüssigkeitsbereich
(Γ. 50° C) liegt bei 2,3,4-Trichlor-1,5-difluorbenzol vor,
der grösste bei 1,2,5-Trichlor-3,4~difluorbenzol (F. -25° C)
vor und dieses Isomere zeigt auch besonders gute thermische
Stabilität. Das jeweils vorliegende Gemisch von Isomeren, welches eingesetzt werden kann, hängt von dem angewendeten
Synthese verfahr en ab. Eine übliche Herstellungsmethode
ist das Erhitzen von Pentachlorbenzol mit Kaliumfluorid in SuIfolan (Tetramethylensulfon), wie es in der schon erwähnten
FE-PS 72 29277 beschrieben wird. Ein typisches, nach diesem Verfahren erhaltenes Produkt enthält ein Gemisch
aus
12,2 % 1,3,5-Trichlor-2,A-difluorbenzol
. 58,2 % 1,2,4-Trichlor-3,5-difluorbenzol
6,3 % 1,2,3-Trichlor-4,5-difluorbenzol
15,6 % 1,2,5-Trichlor-3,4-difluorbenzol
6,8 % 2,3,4-Trichlor-i,5-difluorbenzol
0,9 % 1,3»4-Trichlor-2,5-difluorbenzol
Dieses Gemisch hat einen Schmelzpunkt von etwa -40° C, einer.
Siedepunkt von etwa 203° C und eine kritische Temperatur von
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etwa 427° C. Mischungen von anderen isomeren Anteilen können
auch, gemäss der hier beschriebenen Stabilisierungsmethode
verbessert werden, ebenso Mischungen aus Irichlordifluorbenzol
mit anderen Halogenbenzol-Flüssigkeiten.
Die festen zusammen mit Trichlordifluorbenzol verwendeten
Stabilisatoren sind im allgemeinen als Säure-Akzeptoren bekannt und funktionieren nach einem Mechanismus, der ähnlich
dem Mechanismus ist, wie er vorliegt bei der Entfernung von katalytischen Säurearten, die als Zwischenprodukte bei der
thermischen Zersetzung oder bei der korrosiven Einwirkung auf Metalle auftreten. Im allgemeinen wird sowohl die thermische
Zersetzung der Flüssigkeit unter Bildung von unerwünschten polychlorierten Biphenylen wie auch dessen Korrosivität
auf Metalle durch die Wirkung der Stabilisatoren gleichzeitig vermindert. Es sind jedoch nicht alle alkalischen Substanzen
wirksam. Gewisse stark-alkalisehe Verbindungen, wie Na2CO,
und CaO können in der Tat die Zersetzung von Chlorfluorbenzolen beschleunigen.
Unter Alkalimetallen werden die Metalle der Gruppe IA mit den Atomzahlen J bis 55 verstanden. Unter Erdalkalimetallen
werden sowohl Magnesium wie auch Calcium, Strontium und Barium verstanden, jedoch schliesst der hier verwendete Ausdruck
nicht das Metall Beryllium ein.
Der Ausdruck "Phosphate" schliesst kondensierte Phosphate und Polyphosphate sowie die einfachen Phosphate,
und NaH2PO^ ein.
Die festen anorganischen Stabilisatoren gemäss der Erfindung können in Kontakt mit der Dampfphase gebracht werden, jedoch
werden sie vorzugsweise in Eontakt mit der flüssigen Phase des Wärmeübertragungsmittels gebracht, weil sie dann besonders
wirksam sind. Man nimmt an, dass die thermische Zersetzung und der korrosive Angriff auf Metalle unter den Bedingungen
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der Wärmeübertragung vorwiegend in der flüssigen Phase oder in der Flüssig/Dampf-Grenzphase vorliegt und weniger
in dem gesättigten Dampf. Die Stabilisatoren können verwendet werden in "Form von Pulvern oder Stücken, die im Flüssigkeitsvolumen verteilt sind, .oder sie können einer getrennten
Zone, durch welche das Fluid fliesst, zugegeben werden. Alternativ können die stabilisierenden Zusammensetzungen
auch als Überzüge auf die Metalloberflächen vorliegen. Solche Überzüge bewirken einen innigen Kontakt an den wirksamen
Stellen, sie können jedoch die Wirksamkeit der Wärmeübertragung vermindern. Eine andere Verfahrensweise zum Einsetzen
der Stabilisatoren ist die Bildung von Feststoffen, falls erforderlich mit Bindemitteln, in Form von geformten
Stoffen, wie offenen Gittern, die dann unter Ausbildung von selbsttragenden Formen gebrannt werden können und der
Ausbildung des Wärmeübertragungssystems entsprechend geformt
sind. Die optimale Verteilung des Stabilisators kann in einfacher Weise für den weiten Bereich der Wärmeübertragungs-Vorrichtungen,
bei denen solche Fluide eingesetzt werden, angepasst werden.
Die Menge an Stabilisator, welche erforderlich ist, um einen wirksamen Schutz gegen thermische Zersetzung zu erzielen,
kann sehr gering sein und hängt im allgemeinen von der Verteilung und den Einsatzbedingungen ab. Eine beachtliche Verbesserung der Stabilität kann immer dann festgestellt werden,
wenn die Spitzentemperatur des Fluids wenigstens etwa 260° G
beträgt. Mengen in der Grössenordnung von 5 Gew.%, bezogen
auf die Wärmeübertragungsflüssigkeit in dem System, .sind im allgemeinen ausreichend sogar für Temperaturen, die so
hoch liegen wie 400° C. Für weniger strenge Anwendungsbedingungen
genügen Mengen, die nur etwa 1 % oder weniger betragen, um die thermische Stabilität zu verbessern.
Die Stabilisierung ist wirksam, wenn die Flüssigkeit in solchen
Materialien enthalten ist, wie sie für die Konstruktion
— 5 —
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yon Wärmeübertragungsflachen verwendet werden. Stähle, einschllesslich
Hoch-Temperatur und hoch-beständigen Legierungen,
wie Chromstähle mit hohem Chromanteil und Legierungen auf der Basis von Nickel können eingesetzt werden, ebenso wie die
wirtschaftlicheren Kohlenstoffstähle, die bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Beanspruchungen verwendet werden.
Eine Stabilisierung wird auch bewirkt in Gegenwart von Aluminium. Selbst in inerten Gefässen, wie solchen aus Glas,
wird die Hoch-Temperaturwirksamkeit von Trichlordifluorbenzol verbessert, indem eine Verminderung- der Zersetzung
unter Bildung von polychlorierten Biphenylen erzielt wird,
welche wegen ihrer Toxizität ihrerBeständigkeit sehr gefährlich
sind.
In den folgenden Beispielen wird die thermische Stabilität von Trichlordifluorbenzol bestimmt, indem man das flüssige
Isomerengemisch, erhalten aus der Pentachlorbenzol-KF-Synthese
in Mengen von etwa 1 g in- kleine Reagenzgläser aus Pyrex-Glas zusammen mit geringen Mengen (gewöhnlich 0,05 g)
des stabilisierenden Feststoffes einsiegelt. Ein kleines MetallStückchen mit einer Grosse von gewöhnlich etwa 2 bis
3 cm wird zur Prüfung· der Korrosivität vollständig in die
Flüssigkeit eingetaucht. Die verschlossenen Reagenzgläser werden zusammen mit Kontrollproben, welche die nicht-stabilisierte
Flüssigkeit enthalten, während der angegebenen Zeit •bei einer Temperatur von 350 oder 400° C gehalten. Wach dem
Kühlen und Öffnen der Reagenzgläser wird der durch Korrosion bewirkte Gewichtsverlust nach dem Waschen und leichtem Abreiben
mit einem Papiertuch zur Entfernung von Oberflächenbeschichtungen und nach dem Trocknen gemessen. Das Ausmass
der thermischen Zersetzung der Flüssigkeit wird angezeigt, indem man die Menge an Biphenylen in der Flüssigkeit durch
Standard-Dampfphasen-Chromatographie misst.
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Beispiel 1
Eine 1,0 g-Probe einer Mischung von CgHCl,]?^ Isomeren wird
100 Tage bei 350° C in Kontakt mit einem Stückchen Edelstahl
(Typ 4-30) gehalten. Danach beträgt die Korrosion an dem
2 Edelstahl 3»3 mg Metallverlust pro cm Metalloberfläche. Die
Biphenylbildung beträgt 1,3 %. Der gleiche Versuch wurde
durchgeführt in Gegenwart von 0,05 g NapB^On. Nun wurde die
Korrosion mit 0,00 mg pro cm. und die Biphenylbildung mit 0,13 % gemessen.
Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden wiederholt (100 Tage bei 350° C), jedoch wurde als Prüfmetall ein P-11-Stahl
(1,3 % Chrom, 0,5 % Molybdän) verwendet. Es wurde eine
Korrosion von 5»8 mg pro cm und eine Biphenylbildung von
1*3 % gemessen. Wiederholung des Versuchs in Gegenwart von
0,05 S ^2B21O1-, ergab eine Korrosion von 0,83 mg pro cm
und eine Biphenylbildung von 0,37 %·
Beispiel 3
Eine 1,0 g-Probe einer Mischung von CgHCl,]?^ Isomeren wurde
in Kontakt mit einem Stückchen Nickel gebracht und 7 Tage auf 400° C gehalten. Das Metall zeigte einen Gewichtsver-
p
lust entsprechend 1,0 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 0,54- %. Bei der Wiederholung des Versuches in Gegenwart
lust entsprechend 1,0 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 0,54- %. Bei der Wiederholung des Versuches in Gegenwart
von 0,05 g CaCO, betrug der Gewichtsverlust 0,00 mg pro cm
und die Biphenylbildung 0,39 %. '
Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde eine Probe einer Nickellegierung (70 % Ni, 16 % Cr, 2,5 % Ti, 11,5 % Fe)
eingesetzt. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1,0 mg pro cm
- 7 - .
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und eine Biphenylbildung von 3,4 % in Abwesenheit eines
Additivs gemessen. Bei Zugabe von 0,05 g CaCO7. betrug der
Gewichtsverlust 0,06 mg pro cm und di eBiphenylbil dung 2,4-,%.
Unter den Bedingungen des* Beispiels 3 wurde ein Stahl vom
Typ 1018 geprüft. Er zeigte einen Gewichtsverlust von 6,2 mg pro cm und eine Biphenylbildung von 6,5 %· In Gegenwart
von 0,05 g CaCO;, betrug der Gewichtsverlust 4,4 mg pro cm
und die Biphenylbildung 3,4 %.
Unter den Bedingungen des Beispiels 3 zeigte eine Stahlprobe (Typ P-11) einen Gewichtsverlust von 6,7 mg pro cm und
eine Biphenylbildung von 4,4 % in Abwesenheit eines Additivs.
In Gegenwart von 0,05 g Na1-P^O,. q betrug der Gewichtsverlust
5,8 mg pro cm und die Biphenylbildung 2,7 %> In Gegenwart
von 0,01 g NapB.O,-, betrug der Gewichtsverlust 4,8 mg pro cm
und die Biphenylbildung 3,7 %· Mit 0,05 g Na2B4O7 wurden
7 vergleichbare Ergebnisse, nämlich ein Gewichtsverlust von
2,8 mg pro cm und 3,8 % Biphenylbildung gemessen. Beispiel 7
Eine 1,0 g-Probe con CgHCl,Fp-Isomeren wird in Kontakt mit
einem P-11-Stahl bei 400° C für 28 Tage gehalten. Der Ge-
2 wichtsverlust betrug 11,8 mg pro cm und die Biphenylbildung
22 %. In Gegenwart von 0,05 g Na0B2,On betrug der Gewichts-
p t- ^ (
verlust 11,8 mg pro cm und die Biphenylbildung 8,3 %. In
Gegenwart von 0,05 g CaCO, betrug der Gewichtsverlust
ρ z>
9,5 mg pro cm und die Biphenylbildung 7,9 %.
Nachdem die Versuche nach 28 Tagen beendet wurden, wurden die Reagenzgläser innerhalb eines versiegelten Systems ge-
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öffnet, so dass jegliche während des Versuches entstandene
Gasentwicklung gemessen werden konnte. Bei der unstabilisierten
Flüssigkeit wurden 7»6 cnr Wasserstoffgas gemessen,
■während keine messbaren Gasmengen in den Proben gefunden wurden, welche mit Na2B^O7 oder CaCO^ stabilisiert worden
waren. Eine verminderte Wasserstoff-Entwicklung ist besonders bedeutsam für Fluide, die in einem Rankine-Motor verwendet
werden, weil das nicht-kondensierbare Gas anderenfalls dazu neigt, die Kondensatorkapazität in den Röhren
asu vermindern.
Eine 1,0 g-Probe eines CgHCl ,JVj-Isomerengemisches in einem
versiegelten Glasrohr zeigte bei 400° C nach 7 Tagen in Abwesenheit
eines Metalls 2,0 % umgewandelte Biphenyle. In Gegenwart von 0,05 g ^^^x^-in ^0'*'1'^ ^-e Umwandlung zu
Biphenyl 0,51 % und in Gegenwart von Na2B^Or7 betrug die
Biphenylbildung 0,79 % » während mit Na2P6O15 .0,72 %,
Mit Li5PO4 1,1 % und mit CaCO5 0,052 % Biphenyl gebildet
wurden.
Beispiel 9
O,3 cnr-Anteile eines CgHCl^Fp-Isomerengemisches werden jeweils
in einem von drei Pyrex-Glasröhren, welche Aluminium- ©tücke mit einem Gewicht von' etwa 0,2 g enthielten, eingesiegelt.
Ein Rohr enthielt 0,05 g CaO, ein anderes 0,05 g CaCO, und das andere als Kontrolle keinen zusätzlichen Fest-
3 ο
stoff. Die Rohre wurden verschlossen und auf 400 C gehalten. Am 14. Tag zeigte das Aluminiumstück in der Kontrollprobe eine Beschichtung. Das Aluminium in dem CaCO5 enthaltendem
Glasrohr war noch sehr rein. Das Rohr, welches GaO enthielt, war vollständig schwarz und keine Flüssigkeit
war sichtbar. Nach 28 Tagen war die Kontrollprobe ganz schwarz mit einer dicken Beschichtung auf dem Aluminiumstück,
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wahrend die Probe, welche CaCCU enthielt, unverändert erschien.
Nach dem Öffnen der Rohre wurden die Flüssigkeiten analysiert, wobei in dem Kontroll versuch 0,42 % Biphenyle
vorhanden waren, während in dem Rohr, welches CaCCU enthielt, 0,11 % Biphenyle gefunden wurden.
Beispiel 10
Eine 3 g-Probe C6HCIjF2 wurde in ein Rohr mit 80 cm^ Inhalt
zusammen mit zwei Stückchen aus 26-1 rostfreiem Stahl mit
ρ
einer -Gesamtoberflache von 6,8 cm und einem Gewicht von 3,9605 g gelegt. Die Luft wurde aus dem Rohr entfernt und dieses dann versiegelt. Ein anderes, 80 cm -Rohr wurde mit 3 g C6HCl7F2 uüä, zwei Stückchen eines 26-1 rostfreiem Stahl (6,8 cm2, 3,7406 g) und 0,1 g Na2B^O7 gefüllt, evakuiert
einer -Gesamtoberflache von 6,8 cm und einem Gewicht von 3,9605 g gelegt. Die Luft wurde aus dem Rohr entfernt und dieses dann versiegelt. Ein anderes, 80 cm -Rohr wurde mit 3 g C6HCl7F2 uüä, zwei Stückchen eines 26-1 rostfreiem Stahl (6,8 cm2, 3,7406 g) und 0,1 g Na2B^O7 gefüllt, evakuiert
2^7
und verschlossen. Beide Rohre wurden 7 Tage auf 432 C
erhitzt. Unter diesen Bedingungen liegt C6HCl^F2 vollständig
in der Gasphase bei 10 Atmosphären Druck vor. Nach dieser Zeit wurden die Metall Stückchen mit Wasser und Aceton ge-,
waschen. Das Coupon, welches in Gegen wart von Na2B^Or7 vorlag,
zeigte einen Gewichtszuwachs von 0,1 mg, während das Coupon, welches kein Additiv enthielt, einen Gewichtsverlust
von 5i1 mg aufwies. Die Biphenylanalyse zeigte eine Zersetzung
von 0,22 % in der Probe mit Na2B^O1-,, während die
Kontrollprobe 0,41 % Zersetzung zeigte.
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Claims (6)
1. Verfahren zum Stabilisieren von Trichlordifluorbenzol, . das als Wärmeübertragungsfluid in einem Wärmegefälle,
welches Temperaturen oberhalb etwa 26O°C einschliesst,
zirkuliert wird und dabei über Wärraeübertragungsoberflächen, insbesondere aus Stahl, Aluminium oder Nickellegierungen
zirkuliert, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trichlordifluorbenzol-Wärmeübertragungsfluid in
Berührung bringt mit einer thermisch-stabilisierenden Menge eines festen Säurebinders aus der Gruppe Alkaliborate,
Alkaliphosphate und Erdalkalicarbonate, Erdalkaliborate
und Erdalkaliphosphate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der säurebindende Peststoff in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%
anwesend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurebinder Natriumborat ist.
M. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Säurebinder Calciumcarbonat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Säurebinder Na1-P-O.- ist.
5 3 IO
6. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Säurebinder NaZ-Pz-O.,, ist.
, 6 6 13
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19742425980 Pending DE2425980A1 (de) | 1973-05-30 | 1974-05-30 | Verfahren zum thermischen stabilisieren von trichloridfluorbenzolen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3017531A1 (de) * | 1980-05-08 | 1981-11-12 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur verbesserung der thermischen stabilitaet von fluor-chlor-kohlenwasserstoffen |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3017531A1 (de) * | 1980-05-08 | 1981-11-12 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur verbesserung der thermischen stabilitaet von fluor-chlor-kohlenwasserstoffen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1037065A (en) | 1978-08-22 |
| FR2231729B3 (de) | 1977-03-25 |
| GB1413461A (en) | 1975-11-12 |
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