DE2424763A1

DE2424763A1 - Feuerhemmende harzmasse

Info

Publication number: DE2424763A1
Application number: DE2424763A
Authority: DE
Inventors: Makoto Fukuda; Ikuji Kishi; Renichi Kondo; Tokio Machida; Koji Nakagawa; Hiroshi Okai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE2424763B2; DE2424763C3

Description

Feuerhemmende Harzmasse Die Erfindung betrifft eine Harzmasse mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, Verformbarkeit und Gießbarkeit bei hoher Temperatur, die durch Kombination eines thermoplastischen Harzes mit einem Mineral als Hauptbestandteile erhalten wird.
Als Methode. zur Herstellung von Formkörpern aus flanunhemmenden thermoplastischen Harzen war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einer organischen Halogenverbindung oder einer organischen Phosphorverbindung vermischt wird und das resultierende Gemisch dem Verformen unterworfen wird. Ferner war ein Verfahren bekannt, bei dem ein Monomeres, in welchem vorher Wasser dispergiert wurde, in eine Form gegossen wird und danach der Polymerisation unterworfen wird.
Die mit Hilfe dieser Methoden hergestellten feuerhemmenden Harzmassen haben sich deshalb als nachteilig erwiesen, weil sie bei hohen Temperaturen sich unter Bildung von schädlichen Gasen zersetzen oder weil das Wasser aus den Formkörpern verdampft und infolgedessen keine feuerhemmende Wirkung mehr ausübt.
Es wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Kristaklwasser enthaltende Verbindung, wie ein Sulfat, Phosphat oder ein ähnliches Salz von Magnesium, Calcium oder Aluminium einem thermoplastischen Harz einverleibt wird. Da jedoch fast das gesamte Kristallwasser in einem solchen anorganischen Salz in der Nähe von 1000C freigesetzt und verdampft wird, kann praktisch keine feuerhemmende Wirkung mehr festgestellt werden, wenn das Harz, welches das Salz enthält, verformt wird. Da das Verformen des resultierenden Gemisches bei einer Temperatur im Bereich zwischen 170 und 2200C durchgeführt wird, findet diese Dehydratisierung der Salze zum Teil statt und bringt den Nachteil mit sich, daß die Formkörper deforo miert sind oder keine Oberflächenglätte haben.
Aluminiumhydroxid ist eine anorganische Verbindung, die bei relativ hoher Temperatur dehydratisiert wird. Diese Dehydratation beginnt einzusetzen, wenn die Temperatur auf etwa 17000 erhöht wird. Die Einarbeitung von Aluminiumhydroxid hat daher den Nachteil, daß die Verformungsbedingungen, Mischungsverhältnisse und Anwendungsarten der erhaltenen Produkte unvermeidbar beschränkt werden.
Der Erfindung liegen Forschungsarbeiten zur Auffindung eines Mittels zugrunde, um die verschiedenen Nachteile der üblichen feuerhemmenden Harzgemische, die vorstehend beschrieben wurden, zu beseitigen. Dabei wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile überwunden werden können, indem einem tnermoplastischen Harz ein Mineral vom Calciumaluminat-Typ einverleibt wird, das als Hauptbestandteil 3CaO.Al203.6H20 aufweist.
Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine feuerhemmende Harzmasse, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 50 bis 300 Gewichtsteile eines Minerals vom Calcium aluminat-Typ enthält, das als Hauptbestandteil 30a0.A1203.
6H20 aufweist.
Vorzugsweise hat dieses Mineral einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 Mikron.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das 30a0.A1203.6H20 als Hauptbestandteil enthält, hat kubische Kristallstruktur. Der in Susperision in Wasser synthetisierte Gegentyp nimmt isometrische oder kubische Form an, die etwa sphärisch ist. Das Mineral ist ein stabiles Hydrat von Calciumaluminat, das 6 fest gebundene Kristallwassermoleküle enthält. Dieses Kristallwasser beginnt aus dem Hydrat bei Temperaturen von nicht weniger als 2200C freigesetzt zu werden. Das bedeutet, daß ein Calcium Aluminat-Mineral, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptbestandteil enthält, dem bei hohen Temperaturen durchgeführten Verformungsvorgang widersteht und daß es deshalb mit praktisch allen thermoplastischen Harzen vermischt werden kann, -um flammhemmende Formkörper aus dem Harz herzustellen. Darüber hinaus erbringt die Tatsache, daß Calciumaluminat-Mineral, das 3Ca0.Al203.6H20 als Hauptkomponente enthält, als Aggregat von Teilchen mit kugelähnlicher Gestalt auftritt, den Vorteil, daß selbst bei Einmischen des Minerals in einem hohen Anteil die resultierende Formmasse gute Verformungseigenschaften aufweist.
Das erfindungsgemäß verwendete Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkomponente 3CaO.AL203.6H20 enthält, kann hergestellt werden, indem beispielsweise eine Calciumverbindung als Ausgangsmaterial mit einer Aluminiumverbindung in stöchiometrischen Mengen vermischt wird, das Gemisch 5 bis 6 Stunden bei 1350 bis 15000C gebrannt wird und das resultierende gebrannte Produkt hydratisiert wird, oder indem die Oxlde oder Hydroxide dieser Bestandteile in stöchiometrischen Mengen in Wasser eingebracht werden und bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von nicht weniger als 80°C während fünf Stunden oder mehr miteinander umgesetzt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann es hergestellt werden, indem CaO.A1203, 12CaO.7Al203 oder irgendeine andere Calciumaluminat-Verbindung oder ein Hydratationsprodukt einer solchen Verbindung vorher hergestellt wird und in Wasser mit einem Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Aluminium in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wurde, bei Raum temperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von nicht weniger als 80°C fünf Stunden oder mehr umgesetzt wird.
Auch wenn das Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das 3CaO.Al203.
6H20 als Hauptkomponente enthält, nach seiner Herstellung eine geringe Menge des Oxids oder Hydroxids von Calcium oder Aluminium in verbliebener unveränderter Form enthält, hat das unveränderte Oxid oder Hydroxid keine schädliche Wirkung auf die feuerhemmende Eigenschaft oder irgendeine andere physikalasche Eigenschaft des Formkörpers, solange der -Gehalt des Oxids oder Hydroxids sich unter dem Grenzwert von etwa 5 Gew.-% hält.
Im Hinblick auf die Leichtigkeit des Vermischens, die Verformungseigenschaften und die Wirksamkeit der Feuerhemmung ist es wünschenswert, daß das Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptkomponente enthält, eine solche Teilchengröße hat, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 1 P und 200 , vorzugsweise zwischen 1 P und 100 P liegt. Die hier verwendete Bezeichnung "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" bedeutet den durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der durch die Zentrifugierungs-Lichtdurchlässigkeits-Methode bestimmt wird. Die Korngrößenverteilung der Teilchen ist nicht kritisch. Wenn das einem thermoplastischen Harz einverleibte Calciumaluninat-Mineral, das als Hauptkomponente3CaO.Al205.6H20 enthält, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser hat, der den unteren Grenzwert des Bereiches von 1 P nicht erreicht, neigt die Harzmasse dazu, erhöhte Schmelzviskosität und verschlechterte Formbarkeit in Spritzguß- und Strangpressvorgängen zu zeigen.
Wenn das Mineral einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser oberhalb der oberen Grenze von 200 µ dieses Bereiches zeigt, führt die Harzmasse zu einem Formkörper, der keine glatte Oberfläche hat und verschlechterte flammhemmende Eigenschaften zeigt.
Zu Beispielen für thermoplastische Harze, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Polyolefine, Polyäthylen und Polypropylen, Olefincopolymere wie Äthylen-Propylen-Copol-ymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrole, Styrolcopolymere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Terpolymere, Polyvinylchloride, Copolymere auf Vinylchloridbasis, wie Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere sowie kautschukartige Polymere, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk.
Das thermoplastische Harz und das Calciumaluminat-Mineral, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptkomponente enthält, werden bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes und 220°C mit Hilfe einer Strangpresse, eines Walzenmischers oder eines Banbury-Mischers innig miteinander vermischt und in Form von Schnitzeln, Pellets oder einer Bahn ausgeformt. Die verformte Harzmasse wird in der erforderlichen Weise weiterverarbeitet, was durch Spritzgießen, Strangpressen, Formpressen oder Pressen unter Ausschäumen erfolgt, wobei ein Pormkörper der gewünschten Gestalt hergestellt wird. Wenn es die Umstände erfordern, können ein Stabilisator, ein Antistatikmittel, ein Färbemittel, ein Gleitmittel, ein Weichmacher, Vulkanisiermittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verfahrensöl und dergleichen gemeinsam der Harzmasse einverleibt werden, während die Masse bei der Herstellung des Formkörpers dem Mischvorgang unterworfen wird. Es is-t außerdem zulässig, in die Harzmasse einen Füllstoff einzuarbeiten, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Gips, Siliziumdioxid bzw.
Siliziumdioxidglas oder Ruß, sowie ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern, Metallfasern oder Kohlenstoffasern. Es ist ebensogut möglich, der Harzmasse ein Schaum erzeugendes Mittel bzw. Blähmittel zuzusetzen und das resultierende Gemisch unter Bildung eines geschäumten Formkörpers zu verformen.
Beim Vermischen des thermoplastischen Harzes mit dem Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptbestandteil enthält, beträgt das gewünschte MengenverhäLtnis 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes zu 50 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteilen des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptkomponente enthält. Da dieses Calciumaluminat-Mineral aus Kristallen besteht, deren äußere Gestalt der Kugelform ähnelt, kann es in einer weit größeren Menge als irgendein anderer Füllstoff dem -Harz beigemischt werden. Wenn die Menge des dem Harz einverleibten 3CaO.Al203.6H20 nicht mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, kann die resultierende Harzmasse nicht die gewünschten feuerhemmenden Eigenschaften erreichen. Wenn sie jedoch 300 Gewichtsprozent überschreitet, zeigt die Harzmasse unzureichende Verformbarkeit.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Oberfläche des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkomponente 3CaO.A 03.6H20 enthält, mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels überzogen werden. In diesem Fall läßt sich das Harz leicht mit dem Mineral vermischen und der Füllstoff kann in zufriedenstellender Weise in dem Harz dispergiert werden. Auf diese Weise wird die Verbesserung einer erhöhten Verträglichkeit zwischen der Harzschicht und der Oberfläche des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das als Haupt komponente 30a0.Al203.6H20 enthält, erzielt. Infolgedessen wird die mechanische Festigkeit der feuerhemmenden Harzmasse, wie die Zugfestigkeit und dergleichen, gegenüber einem Harz, das nicht mit oberflächenaktivem Mittel versehenes Mineral enthält, stark verbessert. Die erfindungsgemäß verwendeten oder flächenaktiven Mittel können üblicherweise verwendete Mittel sein, z.B. Fettsäuren, wie StearinsOure und Ölsäure oder deren Metallsalze, Ester, wie Polyäthylenglykol und andere Alkylnaphthalinsulfonat- und aliphatische Amin-Salze. Die zuzumischende Menge des oberflächenaktiven Mittels ist gering und beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Galciumaluminat-Minerais, das 3GaO.Al203.6H20 als Hauptkomponente enthält, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile.
Die Erfindung umfaßt eine feuerhemmende Harzmasse, die ein thermoplastisches Harz und ein Calciumaluminat-Mineral enthält, das DCaO.A1203.6H20 als Hauptkomponente aufweist. Erfindungsgemäß wird daher der Vorteil erzielt, daß der flammhemmende Effekt während langer Lagerzeit aufrechterhalten wird und daß darüber hinaus der hergestellte Formkörper verbesserten Biegemodul und Zugmodul, Erweichungspunkt nach Vicat, bessere Oberflächenhärte und Formbeständigkeit im Verlauf der Zeit aufweist. Die Erfindung ermöglicht daher die Herstellung von dicken schweren Form körpern, die schöne milchig-weiße Färbung haben.
Aus den erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzmassen hergestellte Formkörper finden Verwendung als Baumaterialien, für Möbel, für den Automobil-Innenausbau, als Materialien für elektrische Haushaltsmaschinen und dergleichen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Das in den bevorzugten Ausführungsformen verwendete Calcium aluminat-Mineral mit 3CaO.Al2O3.6H2O als Hauptkomponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: In einen 3 L destilliertes Wasser enthaltenden Kolben wurden 3 Mol Ca(OH)2 gegeben. Die resultierende Suspension wurde auf 95°C erhitzt und 2 Mol Al(OH)3 wurden anteilweise unter Rühren zugegeben, wonach man die eintretende Reaktion vier Stunden unter ständigem Rühren fortschreiten ließ. Nach Ende der Umsetzung wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und danach in einem Heißluftstrom bei 1000C getrocknet. Eine Probe des Produkts wurde mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Pulverbeugungs-Methode unter Verwendung einer Röntgenbeugungs-Vorrichtung der Rigaku Denki Co., Ltd. analysiert. Es wurden folgende Bedingungen angewendet: Cu Kα -Strahlung, Spannung 30 KV und Abtastgeschwindigkeit 20/Min. Es wurden die Röntgenbeugungslinien beobachtet, die typisch für Calcium-Aluminat-Mineral sind, das als Hauptkomponente nur 3CaO.Al2O3.6H2O enthält (Hauptlinien 2# = 31,8°, 39,20 und 44,4°). Wenn die Probe auf eine Thermowaage ("Thermoflex" der Rigaku Denki Co., Ltd.) gelegt wurde und von Raumtemperatur auf 480°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Min. erhitzt wurde, betrug der zwischen 250 und 30000 auftretende Gewichtsverlust 28,4 %, ein Wert, der identisch mit dem theoretischen Wassergehalt des Calcium-Aluminat-Minerals ist, das 3CaO.A1203.6H20 als Hauptkomponente enthält.
Mit Hilfe der Zentrifugal-Lichtdurchlässigkeits-Methode wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe zu 6 Mikron festgestellt.
In allen nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wurde das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Calcium--aluminat-Mineral verwendet, das als Hauptkomponente 3CaO.Al2O3.
6H20 enthält (nachstehend als "C3AH6) bezeichnet.
Beispiel 1 Ein Gemisch, das aus Polystyrol (Denka Polystyren QP-3 der Electro Chemical Industrial Co., Ltd.) und C3AH6 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 p in den in Tabelle 1 gezeigten unterschiedlichen Mengenverhältnissen bestand, wurde 15 Minuten in einem aus einem Paar von 15,24 cm-Preßwalzen gebildeten Walzwerk gemischt, in welchem die Walzenoberfläche bei 1400C gehalten wurde, und danach durch das Walzwerk ausgewalzt und abgekühlt, wobei ein Formkörper in Form einer Bahn ausgebildet wurde. Die ausgeformte Bahn wurde mit Hilfe einer Pulverisiervorrichtung des Horai-Typs zerkleinert, wobei amorphe Schnitzel mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 mm gebildet wurden. Das zerkleinerte Material wurde dann unter Bildung verschiedener Testkörper, welche die betreffenden Spezifizierungen erfüllten, dem Spritzgießen unterworfen. Beim Spritzgießen wurden folgende Bedingungen eingehalten: Zylindertemperatur 2000C, Spritzdruck 1150 kg/cm2, Düsentemperatur 4000. Die Teststücke für die Versuche 3 und 4 hatten lineare Ausdehnungskoeffizieten von 1,5 x 10-5/°C bis 2,5 x 10-5/°C und eine Schwindungsrate von 0,05 bis 0,2 % bei der Verformung.

Tabelle 1

Ver- Poly- C3AH6 Biege- Biege- Vicat- MFI Brenn-

such styrol (Gew.- festig- modul Erwei- (g/10 barkeit

(Gew.- Teile) keit (kg/mm2) chungs- Min.)

Teile) (kg/mm2) punkt

(°C)

1 100 0 10.3 4.0x10 96 30.5 brenn-

bar

2 100 30 9.6 5.4x102 97 21.5 brenn-

bar

3 - 100 50 8.2 6.1x102 99 11.0 selbst-

verlö-

schend

4 100 200 4.1 1.14x103 100 6.4 nicht

brennbar

5 100 350 läßt sich nicht

spritzgießen - - -

Vergleichsbeispiel 1 Ein Gemisch, das einen anorganischen Füllstoff anstelle von C3AH6 und ein Polystyrol in unterschiedlichen in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen enthielt, wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die in diesem Fall erhaltenen Testkörper niedrigere MFI-Werte (Schmelzflußindexwerte) bei dem gleichen Füllstoffgehalt und schlechtere Verformbarkeit als die in Beispiel 1 unter Verwendung von C3AH6 erhaltenen Formkörper zeigen. Durch visuelle Beobachtung wurde festgestellt, daß die Proben der Versuche 5 und 6 spritzerförmige Fehler an der Oberfläche und fehlende Oberflächenglätte zeigten.

Tabelle 2

Ver- Polystyrol Füll- durch- MFI Brenn-

such (Gew.-Teil) stoff schnittl. (g/10 Min.) barkeit

(Gew.- Teilchen-

Teile) durchmesser

(µ)

5 100 Al(OH)3 6.9 7.3 selbst-

50 verlö-

schend

6 100 Al(OH)3 6.9 3.2 nicht

200 brennbar

7 100 CaCO) 6.5 3.3 brennbar

50

8 100 CaCO3 6.5 0.4 brennbar

200

Beispiel 2 Ein Gemisch, bestehend aus Polyäthylen hoher Dichte (Hizex 1200J der Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) und C3AH6 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 , wobei beide Bestandteile in den in Tabelle 3 gezeigten unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorlagen, wurde in einem Walzwerk gemischt, das aus zwei 15,24 cm-Preßwalzen mit einer bei 150°C gehaltenen Walzenoberfläche bestand, und danach aus dem Walzwerk unter Bildung einer geformten Bahn ausgewalzt.

Der Formkörper in Form einer Bahn wurde abgekühlt und danach mit einer Schneidvorrichtung in Schnitzel zerschnitten und in einer Heißpresse bei einer Temperatur von 1800C und einem Druck von 50 kg/cm2 während fünf Minuten verpreßt, wobei verschiedene Testkörper hergestellt wurden, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen.

Tabelle 3

Ver- Polyäthylen C3AH6 Zug- Zug- Brennbarkeit

such (Gew.-Teile) festig- modul

(Gew.-

keit (kg/mm2

9 100 0 1.9 0.51x102 brennbar

10 100 3o 1.8 O. 66x1 o2 brennbar

11 100 50 1.6 0.83x102 selbstver-

löschend

12 100 100 1.3 1.14x102 nicht brennbar

13 100 250 1.4 1.60x102 nicht brennbar

Die Probe gemäß Versuch 13 wurde erhalten, indem die Oberfläche von C3AH6 mit Stearinsäure überzogen wurde. Dies erfolgte mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem 7 Gewichtsteile Stearinsäure und 100 Gewichtsteile C3ÄH6 mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Henschel-Mischers vermischt wurden und die Temperatur des Gemisches aus C3AH6 und Stearinsäure auf 800C erhöht wurde.

Beispiel 3 Ein aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (Denka Vinyl SS-110 der Electro Chemical Industrial Co., Ltd.), 5 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat als Stabilisator, 1 Gewichtsteil Butylstearat als Gleitmittel und verschiedenen in Tabelle 4 angegebenen Mengen an CDAH6 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 µ bestehendes Gemisch wurde in einem Walzwerk gemischt, das aus zwei 15,24 cm-Preßwalzen bestand, deren Walzenoberfläche bei 1600C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch unter Bildung einer Bahn aus dem Walzwerk ausgerollt.
Der Formkörper in Form einer Bahn wurde abgekühlt und danach zu FLocken zerkleinert und in einer Heißpresse bei einer Temperatur von 1700 C und einem Druck von 50 kg/cm2 während zehn Minuten verpreßt, wobei verschiedene Testkörper gebildet wurden, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen.

Tabelle 4

Ver- Polyvinyl- C3AH6 Zug- Zug- Izod Brenn-

such chlorid- festig- modul Kerb- barkeit

(Gew.-

Gemisch keit (kg/mm2) schlag-

Teile)

(Gew.-Teile) (kg/mm2) zähig-

keit

(kg.cm/

cm2)

14 106 0 5.2 3.8x102 4.5 nicht

brennbar

15 106 50 4.6 5.6x102 3.4 nicht

brennbar

16 106 100 3.3 7.9x102 2.6 nicht

brennbar

17 106 200 2.1 1.05x103 1.8 nicht

brennbar

Beispiel 4 Ein Styrol-Butadien-Kautschuk (JSR-1500 der Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in einem Walzwerk gewalzt, das aus zwei 15,24 cm-Preßwalzen bestand, deren Walzenoberfläche bei 4000 gehalten wurde. Ein Vulkanisationsbeschleuniger (CZ), ein Alterungsstabilisator (SP), Schwefel und ein Verfahrensöl wurde in den für jeden Versuch in Tabelle 5 angegebenen Mengen zugesetzt und eingemischt. Anschließend wurde C3AH6 oder Calciumcarbonat ebenfalls in der angegebenen Menge zugesetzt und gründlich eingemischt. Das so gebildete gemischte Kautschuk-Compound wurde in eine Metallform eingefüllt und mit Hilfe einer Heißpresse bei einer Temperatur von 14500 und einem Druck von 50 kg/cm2 30 Minuten vulkanisiert, wobei Testkörper erhalten wurden.

Tabelle 5

Ver- SBR C3AH6 Calcium- Alte- Schwefel Vulkani- Verfah- Brennbarkeit

such (Gew.- carbonat rungs- (Gew.- sations- rensöl

(Gew.-

Teile) (Gew.- stabili- Teile beschleu- (Gew.-

Teile)

Teile) sator,SP niger Teile)

(Gew.-Teile) (Gew.-

Teile)

18 100 0 100 1 2 1 5 brennbar

19 100 50 0 1 2 1 5 selbstver-

löschend

20 100 100 0 1 2 1 5 nicht brennbar

21 100 150 0 1 2 1 5 nicht brennbar

Beispiel 5 Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten C3AH6 wurde das in Tabelle 6 angegebene Calciumaluminat-Mineral mit 3CaO.Al2O3.

6H20 als Hauptbestandteil verwendet, das einen anderen Teilchendurchmesser hatte. Ein aus diesem C3AH6 und Polystyrol in verschiedenen Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, bestehendes Gemisch wurde durch genaues Nacharbeiten der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verarbeitet.

Tabelle 6

Ver- Polystyrol C3AH6 MFI Brennbarkeit

such (Gew.- (g/10)

Menge durch-

Teile) Min.)

(Gew.- schnittl.

Teile) Teilchen-

durchmesser

(µ)

22 100 200 0.4 0.3 nicht brennbar

23 100 200 6 6.4 nicht brennbar

24 100 200 80 8.2 nicht brennbar

25 100 200 170 10.4 selbst ver-

löschend

26 100 200 250 12.8 brennbar

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe gemäß Versuch 22 einen sehr niederen MFI-Wert und schlechte Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand zeigt. Während des Spritzgießens verursachte sie häufig schlechtes Einspritzen (short shot), was ein Anzeichen für eine sehr schlechte Formbarkeit ist.

Die Probe gemäß Versuch 26, die einen hohen Anteil von 200 Teilen CDAH6 mit großem Teilchendurchmesser enthielt, erwies sich als brennbar, was anzeigt, daß bei Verwendung von C3AH6 mit einem zu großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser das erfindungsgemäße Ziel, die gewünschte Plammhemmung hervorzurufen, nicht erreicht wird.
Beispiel 6 Ein Gemisch, das aus einem ÄthyLen-Vinylacetat-Copolymeren (mit 25 Gew.-% Vinylacetat)(Everflex 360 der Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), CDAH6 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 P und Azodicarboamid als Blähmittel in den in Tabelle 7 angegebenen verschiedenen Mengenverhältnissen bestand, wurde in einem aus zwei 15,24 cm-Preßwalzen gebildeten Walzenmischer, dessen Oberflächentemperatur bei 100C gehalten wurde, gemischt, aus dem Walzenmischer ausgewalzt und unter Erhaltung eines Formkörpers in Form einer Bahn entnommen. Die Bahn wurde mit Hilfe einer Schneidvorrichtung in kleine Stücke von 2 bis 5 mm geschnitten. Eine Metallform wurde mit den kleinen Stücken so gefüllt, daß das Fprminnere einen nicht gefüllten freien Raum von insgesamt etwa 40 % des Volumens aufwies, und unter praktisch nicht erhöhtem Druck bei 2000 C in eine Heißpresse gegeben, wobei der obere Deckel der Metallform in der Weise gehalten wurde, daß das während des Verschäumens gebildete Gas durch die Öffnung zwischen dem Metalldeckel und der Metallform entweichen konnte. Auf diese Weise wurden Testkörper hergestellt, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen. Bei allen hergestellten Proben betrug die Schäumungsrate unverändert etwa 165 %. Die geschäumten Produkte hatten sehr feine Poren, die gleichförmig in der gesamten Masse verteilt waren, und erwiesen sich als elastisch.

Tabelle 7

Ver- Äthylen-Vinyl- C3AH6 Bläh- Brennbarkeit

such acetat-Copoly- (Gew.- mittel

meres (Gew.- Teile) (Gew.-

Teile) Teile)

26 100 0 5 brennbar

27 100 200 5 nicht brennbar

28 100 300 5 nicht brennbar

Die in der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angewendeten Prüfmethoden und Methoden der Bestimmung der Testwerte werden nachstehend gezeigt: (1) Test der Brennbarkeit: Dieser Test wurde nach der in der ASTM-gorschrift D-635-68 festgelegten Methode vorgenommen. Die als selbst- vetöschend und nicht brennbar bewerteten Proben wurden als flammhemmend angenommen.

(2) Test der Biegefestigkeit: Diese Prüfung wurde nach der Methode vorgenommen, die in der Vorschrift ISO R-1s75 festgelegt ist.
(3) Prüfung des Vicat-Erweichungspunkts: Diese Prüfung wurde nach der Methode gemäß ASTM D-1525 durchgeführt.
(4) Prüfung des MFI-Werts: Dieser Test wurde nach der in ASTM D-1238-65T festgelegten Methode vorgenommen.
(5) Methode zur Bestimmung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers: Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Zentrifugaimethode durch Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit. Bei diesem Verfahren wurde eine gegebene Probe gleichmäßig bis zu einer Konzentration von 0,05 Gew.- in destilliertem Wasser dispergiert, die resultierende Dispersion wurde in eine Glaszelle mit einem Innenvolumen von 25 cm3 und mit den Abmessungen von 100 x 20 x 15 mm gegeben. Die Veränderung des Lichtdurchlässigkeits-Koeffizienten an einem bestimmten Punkt der Tiefe von dem Flüssigkeitsspiegel der Glaszelle entfernt, der durch die ungefähre Deilchengröße der Probe festgelegt war, im Verlauf der Zeit wurde automatisch aufgezeichnet, wobei eine Kurve erhalten wurde, welche die kumulative Flächenverteilung zeigte und diese Kurve wurde durch geeignete Berechnung in eine Kurve der kumulativen Gewichtsverteilung umgerechnet. Während der Bestimmung des Lichtdurchlässigkeits-Koeffizienten konnte die für die Bestimmung erforderliche Zeit verkürzt werden, index die flüssige Probe der Zentrifugierung unterworfen wurde. Der Teilohendurohmesser, der dem Punkt entsprach, an welchem der kumulative Anteil in Gewichtsprozent in der Kurve der kumulativen Gewichtsverteilung 50 entsprach, wurde als Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers angenommen.
(6) Prüfung der Zugfestigkeit: Dieser Test wurde mit Hilfe der in ASTM D-638 festgelegten Methode durchgeführt.
(7) Prüfung des Zugmoduls: Dieser Test wurde für den anfänglichen tangentialen Zugmodul mit Hilfe des Verfahrens zur Prüfung der Zugfestigkeit gemäß ASTM-638 vorgenommen.
(8) Prüfung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod: Dieser Test wurde mit Hilfe der in ASTM D-256 festgelegten Methode durchgeführt.
(9) Methode zur Bestimmung des linearen Ausdehnungs-Koeffizienten: Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde bestimmt, indem ein 120 mm langer Testkörper, der zur Bestimmung der Biegefestigkeit hergestellt worden war, auf einem Kawashima-Testgerät für den linearen Ausdehnungtkoeffizienten von Raumtemperatur auf 700C bei einer Temperatur-- erhöhungsrate von 1OC/Min. erhitzt wurde. Die Größe der linearen Ausdehnung wurde am Ende der lIeizdauer bestimmt und der erhaltene Wert wurde durch das Produkt aus der ursprünglichen Länge des Testkörpers, multipliziert mit der Temperaturdifferenz, dividiert.
(10) Verfahren zur Bestimmung des Schwindungskoeffizienten beim Verformen: Der Schwindungskoeffizient wurde durch Extrudieren eines Testkörpers, der zur Bestimmung der Biegefestigkeit hergestellt worden war, durch eine Düse einer Spritzgußvorrichtung bestimmt, wobei die Innenabmessung des extrudierten Teils in Richtung der Länge der Düse gemessen wurde, die Längsausdehnung des extrudierten Teils nach dem Abkühlen gemessen wurde und die Differenz zwischen diesen beiden Längen bestimmt wurde. Die Differenz wurde durch die Innenlänge der Düse dividiert und der erhaltene Wert in Prozent angegeben.
Abmessungen des Testkörpers: (1) Testkörper für die Prüfung der Zugfestigkeit (ASTM D-638): Dicke 3 mm. Die für Proben des Typs III festgelegten Dimensionen, zu denen eine Dicke bis 0,63 cm gehört, wurden übernommen.
(2) Testkörper zur Prüfung der Biegefestigkeit (ISO R-175): Dicke 4 mm, Länge 120 mm und Breite 10 mm.
(3) Testkörper zur Prüfung der Izod-Schlagzähigkeit (ASTM D-256): Die für Testkörper gemäß Methode B festgelegten Abmessungen wurden übernommen.
(4) Testkörper zur Bestimmung des Erweichungspunkts nach Vicat (ASTM D-1525): Dicke 4 mm, Länge 20 mm und Breite 10 mm.
(5) Testkörper zur Bestimmung der Brenneigenschaften (ASTM D-635): Länge 12,7 mm, Breite 12,7 mm und Dicke 12,7 mm.

Claims

Patentansprüche

1. Peuerhemmende Harzmasse, enthaltend ein thermoplastisches Harz und ein Mineral, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß sie auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes 50 bis 300 Gewichtsteile eines minerals vom Calciumaluminat-Typ, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptbestandteil aufweist, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µ hat, enthält.

2. Peuerhemmende Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Mineral vom Calciumaluminat-Typ einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von.1 bis 100 P aufweist.

3. Feuerhemmende Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie ein Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das 3CaO.Al203.6H20 als Hauptbestandteil aufweist, enthält, das mit 5 bis 10 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Calciumaluminat-Minerals, überzogen ist,

4. Feuerhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als thermoplastisches Harz Polystyrol oder ein Styrol-Copolymeres enthält.

5. Feuerhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymeres enthält.

6. Feuerhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als thermoplastisches Harz ein kautschukartiges Polymeres enthält, wie Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeres oder Polyisopren.

7. Feuerhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie als thermoy plastisches Harz ein oder mehrere Polyolefine enthält.

8. Peuerhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie ein Gemisch aus einem thermoplastischen Harz und 3CaO.A12O3.6H20 enthält, das durch inniges vermischen bei Temperaturen im Bereich zwischen dem Erweichungspunkt des Harzes und 220°C erhalten wurde.

9. Feuerhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie auf 1CO Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes 50 bis 200 Gewichteteile des Calciumaluminat-Minerals mit 3CaO.Al2O3.

6H20 als Hauptkomponente und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 P enthält.