DE2422076A1

DE2422076A1 - Verfahren und bad zur abscheidung von chrom

Info

Publication number: DE2422076A1
Application number: DE2422076A
Authority: DE
Inventors: Hyman Chessin
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1975-04-10
Also published as: ES426214A1; CA1057231A; ZA744725B; SE7409083L; GB1459569A; NL7411574A; JPS5728753B2; FR2242489B1; JPS5072837A; FR2242489A1; BE815301A; IT1018226B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen und auf neue Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom aus einem wäßrigen sauren Chrombad.

Die Verchromung von Grundmetallen, welche aus Aluminium, Aluminiumlegierungen oder aluminiumhaltigen Legierungen, wie z.B. Legierungen auf Zinkbasis, bestehen mit.schnell arbeitenden (Pluorid enthaltenden) Bädern-findet in der Technik nur zögernd Eingang. Bei der Verchromung dieser Metalle ist es üblich, Chrombäder zu verwenden, die nur Sulfationen als Katalysator enthalten, da Fluorid- und komplexe Pluoridionen eine raschere Auflösung des aluminiumhaltigen Metalls verursachen. Eine erhöhte Ätzung durch die Anwesenheit von Fluoriden oder.komplexen Fluoriden in

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Chrombädern hat zwei wesentliche Effekte:

1. die. freien Metalloberflächen können ein geätztes oder mattes Aussehen erhalten; und

2. die Chrombäder können passive Niederschläge, eine verringerte Abscheidungswirksamkeit und eine verschlechterte Badzusammensetzung zur Folge haben.

Es ist allgemein bekannt, daß es erwünscht ist, daß Fluoride oder komplexe Fluoride in rasch arbeitenden Hartchrombädern und dekorativen Chrombädern und zum Zwecke der Aktivierung von rostfreien Stählen und einigen anderen Metallen vorhanden sein sollen.

Bisher wurde die Einverleibung von Aluminium in Verc-hromungsbädern als unerwünscht angesehen, da sie die Bäder verschlechtern, was sich in weißen Streifen, Flecken im hohen und mittleren Stromdichtebereich und braunen oder iridisierenden Filmen im niederen Stromdichtebereich sowie in einem Nachlassen der Kathodenstromausbeute äußert« Die Konzentration des Aluminiums in einem Verchromungsbad verändert sich kontinuierlich aufgrund des Zusatzes von Aluminiumverunreinigungen, die aus dem Katalysator und aus BasismetallzersetZungsprodukten stammen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte galvanische Bäder und Verfahren zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, stabilisierte Chrombäder zu schaffen. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

So werden also gemäß der Erfindung neue Bäder und neue Verfahren für die galvanische Abscheidung von Chrom auf einem Basismetall

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vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man während einer zur-Hbscheidung von Chrom ausreichenden Zeit einen Strom von einer Anode zu einer Kathode, die zumindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch ein wäßriges saures Chrombad hindurchführt, das mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung und Aluminiumionen in Kombination mit Pluoridionen und Sulfationen enthält, wobei ein Molverhältnis von gesamtem Fluorid zu gesamtem Aluminium von 0,5 bis 6 eingehalten wird.

Gemäß der Erfindung werden weiterhin neue Zusammensetzungen und neue Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf .' · einem Basismetall vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man während einer zur Abscheidung von Chrom ausreichenden Zeit einen Strom von einer Anpde zu einer Kathode, die zumindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch ein wäßriges saures Chrombad hindurchführt, das mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung, Sulfationen, Fluoridionen und komplexe Fluoridionen enthält, wobei mindestens eine Verbindung .· aus der Gruppe AlF,, Al₂Fg, AlF₃XH₂O, Na₅AlF₆ und Al₂F₆XH₂O, worin X eine niedrige Ganzzahl bedeutet, in der festen Phase ge-r halten wird. ' ·

Gemäß der Erfindung werden schließlich weiterhin neue Zusammensetzungen und neue Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Basißmetall vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man während einer zur Abscheidung von Chrom ausreichenden Zeit einen Str.om von einer Anode zu einer Kathode, die zumindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch ein wäßriges saures Chrombad hindurchführt, das mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung und Aluminiumionen in Kombination

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mit Pluoridionen und Sulfationen als Katalysatoren enthält, wobei das Molverhältnis von Pluorid zu Aluminium auf weniger als 6 gehalten wird.

Schließlich betrifft die Erfindung auch neue Zusammensetzungen und neue Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Basismetall, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Strom von einer Anode zu einer Kathode, die zumindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch ein wäßriges saures Chrombad hindurchführt, das mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung, Aluminium und Katalysatoren aus Sulfationen,komplexen Fluoridionen und. Fluoridionen enthält, wobei mindestens eine Verbindung aus der Gruppe AlF,, AIpFg, AlF₃XH₂O, Na₃AlF₆ und Al₂F₆XH₂O, wobei X eine niedrige ganze Zahl darstellt, in der festen Phase gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Aluminiumionen in Kombination mit Fluorid- und Sulfationen in einem wäßrigen sauren Bad, das Chromsäure enthält, ein Chrombad ergibt, das während der gesamten Lebensdauer des Bades stabil ist und das seine Aktivität während einer brauchbaren Lebensdauer aufrecht erhält, wenn die Konzentrationen der Aluminiumionen und Fluoridionen reguliert werden, wenn die Chromsäurekonzentration abnimmt, wobei auch typische Verunreinigungen und Zersetzungsprodukte anwesend sein können, die während der Verchromung gebildet werden.

Bevorzugte Basismetalle sind rostfreie Stähle, Aluminiumlegierungen und Aluminium. Andere Metallgegenstände, die gemäß der Erfindung beschichtet werden können, sind Nickel^-, Nickel/Kobalt- und mit Kupfer beschichtete Zinklegierungsgegenstände.

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Das Fluorid, das zur Neutralisation von überschüssigem Aluminium zugegeben wird, kann ein einfaches Pluorid sein, wie es aus Plußsäure oder Alkali- oder Erdalkalifluoriden und anderen Pluorid-.salzen erhalten werden kann. Es kann sich aber auch um ein komplexes Pluorid, wie z.B. um ein Silicofluorid oder andere komplexe Fluoride, handeln, die in Lösung ein Fluoridion liefern. Andere komplexe Fluoridionen, die beim Betrieb des Bads verwendet werden können, sind BF₁₁"",'AlF₆ ³"~> ^T1P6²~» ^ZrF6²~ ^USWi

Die Bäder sind durch die Anwesenheit von Aluminium und Pluorid in einem solchen Verhältnis ausgezeichnet, daß weniger als sechs Atome Fluorid je Atomaluminium vorliegen. Unter "Fluorid" ist gesamtes lösliches Fluorid einschließlich demjenigen zu verstehen, das in den Komplexen zu finden ist. Unter "Aluminium" ist das gesamte lösliche Aluminium zu verstehen. Die Konzentrationen können durch übliche analytische Methoden bestimmt, werden, wie z.B. Aluminium durch Atomabsorp'tion und Fluorid durch Destillation und Titration. Wenn M,.. die Anzahl der Mole Aluminium/1 ist und wenn M_w die Anzahl der Mole Pluorid/1 ist, dann wird gefordert, daß

■ "0,5 4- _Z ±5,5 .

M
Al

und daß vorzugsweise

1,0 ^-

A1

Zusätzlich müssen die Chrombäder den üblichen Vorschriften für das Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator entsprechen , nämlich

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(CrO,)

ΊΓ

.worin'J'eine Zahl ist, die vom Komplex. abhängt, wie z.B. 2 für SiP₆ ²" und l/k für einfaches P".

Die Auflösung von Aluminium verursacht einen Endkatalysierungseffekt, dih., daß die Anwesenheit von Aluminium in Lösung wirksam den verfügbaren Katalysator, insbesondere das verfügbare Pluorld, verringert. So verursacht also das Auflösen von Aluminium im Bad, daß die Abscheidungen fleckig und grau werden und sogar Filme bilden, die für ein Bad mit einem zu hohen Verhältnis,

* charakteristisch

d.h. mit einem niedrigen oder verringerten Katalysatorgehalt,/sind.-

P~ wird als verfügbares Pluorid definiert, ^p/M^i ist-weniger als 6 und ^ist-bei Verwendung für komplexe Fluoride entsprechend, d.h. ^= 2. Das Arbeitsverhältnis kann wie folgt definiert werden:

R =

CrO

.(SOf)+ (F" )/2 • ' AV

Brauchbare und wirksame Bäder gemäß der Erfindung fallen innerhalb die annähernden Grenzwerte von

50 ^ R ^ 160

und vorzugsweise

70 ·£ R £ 130

Das verfügbare Pluorid kann auf zwei Wegen bestimmt werden. Eine Reihe von Standards werden hergestellt, die bekannte Mengen Fluß-

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säure oder ein einfaches nicht-komplexbildendes Salz, wie z.B. Natriumfluorid oder Kaliumfluorid, enthalten. Diese Standards können in Lösungen von Chromsäure bei entsprechenden Temperaturen hergestellt werden. Die Wirksamkeit des verfügbaren Pluorids wird nach einem der folgenden beiden Wege gemessen:

1. Eine selektive Ionenelektrode, die für Plüoridionen reversibel ist, kann in die Bäder eingeführt werden, und der Wert emf wird festgehalten. Eine grafische Darstellung der verfügbaren Fluoridionen-Konzentration gegen emf wird dann für verschiedene Kurven mit verschiedenen Chromsäurekonzentrationen und verschiede.-nen Temperaturen hergestellt. Durch anschließende emf-Messungen mit der Elektrode in Chrombädern wird dann die verfügbare Fluoridionenkonzentration im Bad bestimmt.

2. Standardkurven können auch durch Messen des Gewichtsverlustes einer bekannten Fläche Aluminium, die in eine gegebene Menge einer Chromsäurelösung während einer gegebenen Zeit bei einer gegebenen Temperatur eingetaucht ist, hergestellt werden.

Die Bestimmung des· aktiven Fluoridgehaltes einer sauren Lösung, · ' die Fluorid enthält, kann dadurch erfolgen, daß man Aluminiummetall in die genannte saure Lösung eintaucht, das genannte Aluminiummetall während einer bestimmten Zeit in der Lösung hält, währenddessen ein Anteil des Aluminiummetalls sich im Verhältnis zum aktiven Fluoridgehalt der Lösung auflöst, das Äluir.iniumir.etall aus der Lösung herauszieht, den Gewichtsverlust des Aluminiummetalls während des Eintauchens bestimmt und den Gewichtsverlust in Werte überführt, welche die Konzentration des aktiven Fluorids zeigen.

Die Bestimmung des aktiven Fluoridgehalts eines solchen Chrombads wird vorzugsweise durch Entnahme einer Testportion aus .

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dem Bad durchgeführt. Typischerweise werden 100 bis 1000 ml, beispielsweise 500 ml, entnommen. Vorzugsweise wird der analytische Test bei 4 3°C _+ I⁰C durchgeführt; hierzu kann die Testprobe in ein Wasserreservoir mit konstanter Temperatur eingebracht werden, und zwar mindestens 1 st, bis die Temperatur des Wasserreservoirs erreicht ist.

In der Praxis kann ein Stück Aluminium verwendet v/erden. Dieses Aluminiumstück kann reines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein, und zwar in Form eines Streifens oder eines Blechs, wie z.B. mit einer Dicke von 0,2 bis 2 mm, beispielsweise 1 mm, mit einer Breite von 5 bis 25 mm, beispielsweise 10 mm, und mit einer Länge von 50 bis 150 mm, beispielsweise 75 mm. Der Streifen kann typischerweise durch Wischen mit einem Tuch gereinigt und in eine zweckmäßige U-Form gebogen werden, welche das Einbringen des Streifens in die Probe und das Inberührung bringen des Streifens mit der Probe unter geringstmöglichem Kontakt mit dem Behälter erleichtert. Der so behandelte, gereinigte Streifen kann dann bis auf ein Zehntel eines Milligramms gewogen werden. Zufriedenstellende Resultate werden normalerweise durch die Verwendung eines Streifens erhalten, der typischerweise ein Gewicht von 1 bis 5 g» beispielsweise ungefähr 2 g, aufweist.

Der so behandelte Aluminiumstreifen kann dann in den zentralen Teil des Behälters, in welchem sich die Probe befindet, eingebracht werden, so daß der Streifen im Zentrum des Behälters nach oben steht. Der Streifen kann darin während einer genau vorherbestimmten Zeit, typischerweise 10 min bis 60 min und Vorzugswoise genau J>0 min, gehalten werden. Während dieser Zeit wird die Lösung vorzugsweise auf die oben angegebene Temperatur von ungefähr .43⁰C, d.h. 43°C ± 1°C, gehalten. Dabei wird keine andere Rührung vorgesehen, als diejenige, die durch die Reaktion des Aluminiums mit der Lösung entsteht.

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Das Chrombad, welches gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ' kann eine wäßrige Lösung sein, die 10 bis 500 g/l, typischerv;eise 150 bis 300 g/l, beispielsweise 225 g/l, Chromsäure CrO, enthält. Das Bad kann auch die oben definierten Katalysatoren enthalten,wobei das Verhältnis von Chromsäure zum Katalysator typischerweise im Bereich von 10:1 bis 150:1, vorzugsweise 50:1 bis 100:1, beispielsweise 80:1, liegt. Der Ausdruck "Verhältnis" wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf das Verhältnis von

worin alle Kengen in g/l angegeben sind. Das Symbol F~ bezieht sich auf den fluoridhaltigen Katalysator, der beispielsweise

P-Fluoricl selbst oder Silicofluorid SiFg oder ein anderes fluorid-· haltiges Ion, wie es weiter unten angegeben ist, sein kann, ist eine Ganzzahl, die für FluorldkompIexe, beispielsweise g die Zahl 2 und für das Fluoridion selbst die Zahl 0,25 sein kann. Typischerweise kann die Konzentration des Katalysators im Bad 0,7 bis 50,0 g/1, vorzugsweise 1,5 bis 6,0 g/l sein. Der Kata-

2-lysator kann Sulfat SO^ umfassen, welches typischerweise als Schwefelsäure, Strontiumsulfat usw. zugegeben wird. Das SuIfation kann typischerweise 5 bis 85 ί, vorzugsweise 10 bis 50 %_t beispielsweise 30 %_t der gesamten Katalysatorkonzentration, auanachen, Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß das Chrombad Fluorid enthält, das typischerweise als Fluoridion P" oder al· komplexes Fluorid geliefert wird. Typische komplexe Fluoride sind beispielsweise Fluoroaluminate, Fluorozirconate, Pluorotitanate, Pliioroborate, usw. Das bevorzugte Fluoridion ist Silicofluorid SiF^²", welches vorzugsweise al· Kaliueeilicofluorid zugegeben wird. Der bevorzugte Katalysator kann Fluorid

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in einer Menge von 15 bis 95 %_t typischerweise 50 bis 90 %_s beispielsweise 70*, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten. -

In der Praxis der Erfindung kann eine Abscheidungsteraperatur von 27 bis 90⁰C, typischerweise 50 bis 70°C, beispielsweise 60°C, verwendet werden.

Die galvanischen Chrombadzusammensetzungen der Erfindung könnerungefähr 100 bis 600 g/l Chromsäure (ausgedrückt als CrO-.) und vorzugsweise ungefähr 200 bis 350 g/l Chromsäure enthalten. Die Fluoridionen können zum galvanischen Chrombad in Form von

Verbindungen zugegeben werden, wie z.B. als Natriumsilico-

,lCieselfluorid (Na₂SiF₆),'Flußsäure (H₂SiF₆), Strontlumsillcoflucrid

(SrSiP₆), Ammoniums!Iicofluorid [(NH^)₂SiF₆"], Magneslunsilicofluorid (MgSiFg), Kalziumsilicofluorid (CaSiF₆), usw. Andere Fluoridverbindungen, die im erfindungsgemäßen Bad verwendet werden können, sind Natriumfluorid, Kaliumflüorid, Kalziumfluoric, PluÄeäure, Cer(IV)-fluorid, Cer(III)-fluorid usw. Andere Fluoridionen, einschließlich komplexe Fluoridionen, die verwendet werden können, »ind Fluoaluminate, Fluoborate, Fluotitanate und Pluozirconate.

Die Sulfationen können dem galvanischen Chrombad in Form von geeigneten Sulfatverbindungen zugegeben werden, wie z.B. als Strontiumsulfat (SrSO₁₄); Schwefelsäure (H₂SO₁₁); Lithiumsulfat (LlpSOu); Atnmoniumsulfat [(NH₁J)₂SO₁I ; Kalziumsulfat (CaSO₁.) , usw.

Beim Verchromungsverfahren können Temperaturen von 30 bis 70 C zusammen mit einem Chromsäurebad, das 100 bis 600 g/l Chromsäure Ills. CrO,)enthält, verwendet werden. Das Verhältnis von Chromsäure BU Sulfation (CrO₃XSO₁,²") kann auf 100 bis 550:1, typlscherwetse 150 bis 300:1 und vorzugsweise ungefähr 200:1 gehalten werden.

Di· Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näßer erläutert.

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Beispiele 1 bis 9

Tie unerwarteten vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Verwertung von Aluminiumionen in Kombination mit Fluoriden (einschließlich komplexen Fluoriden) erhalten Werden -können, ergebe-η sich aus den Beispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefaßt s'ina. In einem jeden· Versuch wurde.ein schwach lösliches Pluoridsalz gebildet, und es wurde genug von der Verbindung irri Bad verwendet, um einen Überschuß an ungelöster Verbindung SU erzielen. So blieb eine Aluminiumfluorid enthaltende Ausfüllung in einer jeden Lösung ungelöst. Sie wirkte als Reservoir für Qie Kontrolle der Konzentration der katalytischen Ionen.

Üei allen Badzusarnmensetzungen die in Tabelle 1 beschrieben sind, wurden vorzügliche Chroir.abscheidunpren erhalten.

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Tabelle 1

cn ο CD

co cn

CD O

Nr.	ί g/1	g/1	(Al tot.) M	(P" tot.) M	^(P~AV) g/1	49	-"--1 M_r I ^WA1	R	Abschei dung	Cr Bedeckung mm
ι ί 1'	■ 300	1,5	0,195	0,585	1 2,8	49	3,0	IO3	OK	40
2	300	1,5	0,30	0,540	2,6	49	1,8	107	OK	70
3	300	1,5	0,40	0,455	2,2	49	1,1	115	OK	94
4 .	200	0,8 .	0,175	0,525	3,25	49	3,0	82	OK	55
5	200	0,8	0,21	0,40	2,5	49	1,9	98	OK	68
6	200	0,8	0,23	0,35	2,15	49	1,5	107	"OK	69
7	200	0,8	0,27	0,26	1,60	49	1,0	125	OK	82
8	200	0,8	0,30	0,19	1,20	49	0,6	143	OK	83
9	200	0,8	0,34	0,13	0,80	0,4	167	passiv	—.

ro

3 min Hull-Zellen- Platten

ro

CD CD

Beispiel 10

Testplatten wurden in einer Abscheidungszelle beschichtet und kleine Portionen Pluokieselsäure wurden dem Bad zugegeben, das zu Beginn 200 g/l CrO₃, 0,8 g/l SO^²" und 7,5 g/l Al³⁺ (0,278 Mol) enthielt.

Bis zu 6 g/l zugesetztem- SiF^ zeigten die Testplatten alle einen Schleier, Flecken und braune Filme, die üblichen Symptome eines Bads, das mit Aluminium verunreinigt ist. Bei 7,2 g/l Fluosilicat waren die Platten annehmbar, wobei ein gewisser Schleier im höheren StromdLchtebereich verblieb, der bei 11 bis 13 g/l verschwand. Vorzügliche Abscheidungen wurden dann bei höheren Konzentrationen erhalten, wobei ein geringer Verlust an Bedeckung von ungefähr 17 g/l an aufwärts zu beobachten waren. Eine beträchtliche überkatalysierung wurde im hohen Stromdichtebereich erst bei 24 g/l festgestellt. So waren also unter diesen Bedingungen 7 g/Γ (0,0*19 Mol) bis 24 g/l (0,169 Mol) Fluosilicat brauchbar, wobei 11 g/l (0,077 Mol) bis 15 g/l (0,105 Mol) bevorzugt wurden. Es ist daraufhinzuweisen, daft der Arbeltsbereich der Molverhältnisse von Fluosilicat zu Aluminium im Bereich von 1,1 zu 2,3 liegt. Dies steht im Gegensatz zu den gewöhnlichen fluoridhaltigen Bädern, bei denen · 1 bis 2 g/l überschüssiges Aluminium das Bad bereits unbrauchbar machen.

In einem Bad, das 200 g/l CrO₃, und 0,8 g/l SO₁₄ ²" bei 49⁰C enthielt, wurden zufriedenstellende Niederschläge auf rostfreiem Stahl erhalten, wenn die verfügbare Pluoridkonzentration ungefähr 0,9 bis 3,7 g/l betrug.

Beispiel 11

. - Ein Bad, das 600 g/l CrO₃, 2^84 g/l Na₂SO^, 4,20 g/l Na₃AlF₆ und 3,12 g/l Al(OH)₃ enthielt, wurde dadurch

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-IH-

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hergestellt, daß zunächst ein trockenes Gemisch der obigen Bestandteile hergestellt wurde und dieses Gemisch dann in destilliertem Wasser aufgelöst und auf 1" 1 verdünnt wurde. -Kp' 0,12 KoI, M_A1 0,06 Mol, 3,2 g/l geschätztes(F"_AV), 2,0 g/l Μ_ρ/Μ_Α1, R 170, ergaben eine Abscheidung mit Passivitätsflecken.

Beispiel 12 (Vergleich)

Hullzellerplatten wurden ebenfalls unter Verwendung der folgenden Chrombadzusammensetzung beschichtet:

Komponente Konzentration

Chromsäure 600 g/l

(CrO₃) ·

Sulfat i.,92 g/l

Pluorid 3,2 g/l

M_F/M_A1 2,0 g/l

Nach einer Beschichtungszeit von 3 min bei 5 A hatte der erhaltene Niederschlag Passivitätsflecken.

Beispiel 13

Es wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, außer das das Verhältnis von Fluorid zu Aluminium auf 2,9 eingestellt wurde, Es war eine -gesamte Abscheidungszeit von 5 τρ.ίη erforderlich, um eine annehmbare Abscheidung mit einer Chrombedeckunp: von 75 nun zu erzielen.

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Beispiel l4

las Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederum durchgeführt, außer dr.'.i ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde. bOO g/l CrO₃, 1,92 g/l SO₁,, M_p 0,17 Mol, M_A1 0,06 Mol, 4,0 g/l (F"^_v, (geschätzt), 2,9 g/l ^Mp^M _A1f ^R !53. Es wurde eine Abscheidung mit einer sehr guten Chrombedeckung von 75 mm erhalten. 600 g/l CrO,, 1,92 g/l SO₁,, M_p 0,22 Mol, M_A1 0,06 Mol, 4,8 g/l ("~/>y\ > 3*7 ß/1 ^Wa 1* ^'95 ergaben eine annehmbare Abscheidung nit einer Chrombedeckung von 48 mm.

Beispiel 15

Ein trockenes Gemisch aus 150 g/1 CrO,, 1,48 g/l Na SO₁₁, 1,27 g/1 NaBFj₄ wurde, hergestellt. Hierauf wurde destilliertes V/asser bis "auf 1 1 zugegeben. Die Testplatten wurden mit 4 A 3 min lang bei 35°C beschichtet.

A. Originale Testplatte, kein Aluminium, 51 mm Chrombedeckung

B. 4 g Al darin aufgelöst (durch Zusatz von Al (OH,). Die Testplatten zeigten eine übermäßige Passivierung. 150 _G/l CrO₃,. 1,0 g/l SO^²", 0,148 M_p/I*_A1, 0,80 g/l (F^) (geschätzt),*Νρ/Μ_Α- =0,31, R 107, passlvierte Abscheidung.

C. Zugabe von 4 g/l TiFg.

Gutes glänzendes Chrom auf der Testplatte. 150 g/l CrO₃, 1,0 .g/l SO₁₁"², 0,146 M^, 0,148'M^,· 2,1 g/l (F~_AVj[geschätzt), ^Mp/^M _A1 - 1»°» R 71, Chrombedeckung bis 62 mm.

Beispiel 16

Zwar können Chromsäurekonzentrationen außerhalb 100 bis 600 g/l

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verwendet werden, jedoch ist der bevorzugte Bereich 100 bis 600 g/l und der air. meisten bevorzugte Bereich 00 bis 400 g/l.

Im allgemeinen zeigt sich, daß bei einer Zunahme der Aluminiumkonzentration die Gleiehgewichtslöslichkeit des Aluminofluorids relativ konstant bleibt. Diese Tatsache hat mindestens zwei Resultate zur Folge. Die Badparameter können zweckmäßig auf zwei V.^:egen verändert werden: der Zusatz von Fluorid könnte unter Umständen eine Ausfällung von Cryolit zur Folge haben cci-vr aer Zusatz von Aluminium könnte direkt Aluminiumfluorid (wahrscheinlich hydratislert) zur Folge haben.

Eine v/irksame Regulierung der Aluminiumfluoridverhältnisse kann durch Veränderung der Fluoridkonzentration mit oder ohne entsprechenden Kodifikationen der Aluminiumkonzentration erhalten weraen. Die Konzentration der Fluoridionen kann so durch die Verwendung von überschüssigen Aluminiumionen gedrückt werden, um direkt Alumir.ofluorid auszufällen. Dies wurde durch eine Löslichkeitsstudie mit Aluminiumfluorid unter verschiedenen Bedingungen der Chromsäurekonzentration und der Temperatur sichergestellt. Die Daten sind in der Tabelle 2 angegeben.

	Tabelle 2	Löslichkeit von
Konzentration	Temperatur C	Aluminiumtrifluorid
Chromsäure		g/l
g/l		12,4
200	38	14,7
200	49	17,5
200	60	14,7
400	49	12,4
100	49

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2s ist also ersichtlich, daß Aluminiumfluorid in Chromsäurelösungen eine beschränkte Löslichkeit aufweist und daß diese Löslichkeit, in einem für die Chromabscheidung brauchbaren Eereich

Beispiel 17

Eine Kull-Zelle wurde in einem Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Bestandteil Konzentration

Chromsäure 200 g/l

(CrO₃)

Sulfat . 0,8 g/l

(SO²")

Fluorid 0,8 g/l - 3,25 g/1

'Aluminium- 0 g/l - 4,5 g/l

(Al)

9,2 g/1 Flußsäure und .4,5 g/l Aluminium wurden in Portionen dem Bad zugegeben, um J>Ok Hullzellenplatten aus rostfreiem Stahl zu bescxiichten. Die Bedeckung auf den 30¹* Stahlplatten verbesserte > sich von 35 auf 83 mm, wenn der Aluminiumgehalt von 0 auf 35 g/l zur.ahm." Der Fluoridkonzentrationstest zeigte eine damit einhergehende Abnahme der Fluorldkonzentration von 3,25 g/l auf 1,2 g/l. 3ei "4,5 g/l zugesetztem Aluminiumüberschuß nahm das Fluorid auf 0,8 s/l ab, und die Testplatte zeigte Passivität. Es ,konnte also unerwartet gezeigt -werden, daß ein selbst regulierendes, Bad auf der beschränkten Löslichkeit von AlF₇- basiert werden kann,

3 +

und daß Al als Drücker verwendet werden kann.

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Weitere Beispiele für die Verwendung von Aluminium als Drücker wurden ausgeführt, wobei Chrombedeckungen von 90 nm ohne Flecken .aus mit AlF^-gesättigten Bädern bei einen Aluminiumtube rs chuß von 0,08 Hol erhalten wurden. Die Neutralisation ist bei diesem V.'ert nicht wesentlich.

Gemäß der Erfindung können die Chrombäder bei Temperaturen von 30 bis 70°C verwendet werden,-um verbesserte verchromte Gegenstände herzustellen, wenn ein Strom von einer Anode zu einer Kathode aus einem Basismetall durch das wäßrige saure Cnrombad eine ausreichende Zeit hindurchgeführt wird, um eine Chrorr.-schicht abzuscheiden. Stromdichten, die verwendet v/erden können,

ρ
liegen zwischen 1,0 bis 90 A/dm und vorzugsweise zwischen un-

2
gefähr 3 his 50 A/dm . Die erfindungsgemäßen 3äder können mit Bleianoden und/oder Bleilegierungsanoden verwendet "werden.

PATMTANWXLTE ». H. FINCMk DlPL-IN*. Η.·ΟΜ* WPL-INCI. 8TA

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

saures galvanisches Chrombad, welches mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Aluminiumionen in Kombination iv.iz Fluoridicnen und Sulfationen enthält, wobei das Molvernältnis von gesamtere -Fluorid zu gesamtem Aluminium von 0,5 bis weniger als 6 liegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Chromsäure in einer Kenge von 100 bis 600 g/l enthält.

3. Bad r.uch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verx'.ältnis von Chromsäure zu Sulfationen von 100 bis 550:1

enthält.

k. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfationen, Fluoridionen, komplexe Fluoridionen und in fester Phase mindestens eine der Verbindungen AlF-, AIpFg, AlF,XKpO,. und Ai₂FgXHpO enthält, wobei X eine niedrige Ganzzahl'

ist.

5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Basisrr.etall, bei weichem eine für die Abscheidung einer Chromschicht ausreichende Zeit ein Strom von einer Anode zu einer Kathode, deren Oberfläche zumindest teilweise aus einem leitenden Ketall besteht, durch ein wäßriges saures Chrombad hindurchgeführt wird, das mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung entnält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin Aluminiumionen in Kombination mit Fluoridionen und Sulfationen enthält, wobei das

• -Kolverhältnis von gesamtem Fluorid zu gesamtem Aluminium von C,5 bis wenirer als 6 liegt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens eine sechswertige Chromionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefernde Chromverbindung, Sulfationen, Pluoridionen und komplexe Pluoridionen enthält, wobei mindestens eine Verbindung aus der Gruppe AlF,, Al₂Pg, AlPjXH₂O und Al₂FgXH₃O, worin X eine niedrige Ganzzahl bedeutet, in der festen Phase gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Chromsäure in einer Menge von 100 bis 600 g/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 0 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 30 bis 70⁰C ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8, dadurch • gekennzeichnet, daß das Basismetall aus rostfreiem Stahl, Aluminium oder einer aluminiumhaltigen Legierung besteht.

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