DE2421446C3

DE2421446C3 - Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Holz und Holzprodukten

Info

Publication number: DE2421446C3
Application number: DE19742421446
Authority: DE
Inventors: Thomas Herverlee Avella-Shaw (Belgien)
Original assignee: Orban-Bois Sa Luettich-Monsin (belgien)
Current assignee: Orban-Bois Sa Luettich-Monsin (belgien)
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2229517B1; DE2421446A1; BE799494A; FR2229517A1; DE2421446B2

Description

wobei das Polyalkylglykol somit ein Bestandteil des Lacks ist.

Wenn diese Lösung auch ziemlich günstige Resultate bei geringporigen Hölzern erbringt, kann sie nicht generell befriedigen, weil die Präsenz des Lacks nur eine Verlangsamung, aber keine Unterbindung der Wasserdampfdiffusion im Holzinnern bewirkt.

Ferner bewirkt Wasserdampf nach einer gewissen Zeit eine irreversible Umlagerung der Imprägniersubstanz, verdrängt diese aus den Zellwänden und hat eine langsame EntStabilisierung zur Folge.

Es ist demnach notwendig, die Polyalkylenglykole durch ein chemisches Verfahren »in situ« in der Holzzellwand abzubinden und sie auf diese Weise wasserunlöslich zu machen. Eine bereits vorgeschlagene 1 -> Lösung besteht in der Reaktion des PEG mit Aminoplast-Harzen, welche während der Polymerisation im Holzinnern mit den Glykolen polymerisieren. Dieses Vorfahren weist aber einige Nachteile auf, besonders ein zurückbleibender Formol-Geruch sowie >o eine beschränkte »Topfzeit« der Mischung Aminoplast-Harze und Polyalkylenglykol.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, dem die vorbeschriebenen Nachteile nicht anhaften, das aber eine nachhaltige Wirkung r, sicherstellt und dennoch industriell sehr einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, so zu verfahren, daß nach an sich bekannter Tränkung mit Polyalkylenglykol in das so jn behandelte Holz ein dampfförmiges Isocyanai eingebracht wird, das im Holz diffundiert und mit dem in den Holzzellwänden enthaltenen Polyalkylenglykol ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt bildet, dessen spezifisches Volumen wenigstene 95% des spezifischen j-> Volumens des Polyalkylenglykols beträgt.

Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Polyalkylenglykol mit Mono- oder Polyisocyanat verwendet, so daß als P.eaktionsprodukt Urethane oder Polyurethane gebildet werden. .χ>

Dabei erlaubt das Arbeiten in der Gasphase ein sehr schnelles Eindringen in die Mikroslruktur des Holzes, und die Reaktion mit Polyalkylenglykol in und auf den Holzzellwänden ergibt eine sehr gute und homogene Stabilisierung durch das wasserunlösliche Isocyanat. 4-,

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß nur die zur Reaktion notwendige Isoeyanatmenge gebraucht wird, wogegen die überflüssigen Dämpfe kondensieren und dem Zyklus wieder zugeführt werden können. -,»

Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt sich besonders vorteilhaft auf danach behandeltes Holz in Form von Fußbodenbelägen und Wand- und Deckenverkleidungen aus.

Weitere Einzelheiten und Eigenschaften des erfin- -,-> dungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Holz zuerst mit einem Polyalkylenglyko! imprägniert, u) dünn wird es mit Isocyanat, welches mit dem Polyalkylenglykol reagieren kann, in Verbindung gebracht. Dieses ist während der Reaktion gasförmig. Das Gas kann sich also leicht im Holz ausbreiten und in den Zellwänden ein Reaktionsprodukt bilden. Das _h-, Polyalkylenglykol und das Isocyanat müssen so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt wasserunlöslich ist und dessen spezifisches Volumen wenigstens 95% desjenigen des Polyalkylenglykols beträgt. Letztere Bedingung ist sehr wichtig, um zu vermeiden, daß sich nach der Reaktion im Holz Hohlräume bilden, in weiche Wasser eindringen könnte, das die Stabilität beeinträchtigen würde.

Das Holz muß vor Behandlung mit lsocyanatdämpfen darrtrocken sein, denn diese reagieren mit Wasser viel schneller als mit den Polyalkylenglykolen.

Die Isocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden, sind Mono- oder Diisocyanate mit relativ hohem Dampfdruck. Fast alle im Handel erhältlichen Monoisocyanate erfüllen diese Bedingung und unter dem Diisocyanaten sind es die folgenden:

TDI (Toluol-Diisocyanate)

HMDI (Hexamethylen-Diisocyanate)

IPDI (Isophoran-Diisocyanate)

TMDI (Trimethyl-Hexamethylen-Diisocyanate).

Nach der Erfindung wird das Holz in einer ersten Phase des Verfahrens in an sich bekannter Weise mit einem Polyalkylenglykol, z. B. Polyäthylenglykol 200, 400, 1000 oder Polypropylen 400, getränkt. Das so getränkte Holz wird in einen Reaktorbehälter eingeführt und bis zur Reaktionswärme aufgeheizt. Anschließend wird im Reaktor während eines für die Verdampfung der im Holz befindlichen Wassermenge notwendigen Zeitraums ein Vakuum erzeugt.

Das Vorhandensein von Polyalkylenglykol, welches in den Holzzellwänden stabilisierend wirkt, erlaubt das Aufwärmen und den Wasserentzug ohne Schwinden.

Nach dieser ersten Phase, deren Dauer abhängig ist vom Wassergehalt des Holzes, wird im Vakuumzustand flüssiges Isocyanat eingelassen. Dieses verdampft schnell, diffundiert in die Holzzellwände und reagiert zugleich mit den vorhandenen Polyalkylenglykolen. Theoretisch ist auch eine Reaktion zwischen den Isocyanaten und den Hydroxyl-Radikalen des Holzes möglich. In dem Fall wären die Isocyanate Retikulationsagent zwischen dem Holz und den Polyalkylenglykolen und würden Polyurethane bilden. Die monofungierenden Isojyanate lösen Urethane aus.

Nach Ende der Reaktion werden die nicht aufgenommenen Dämpfe kondensiert und können dem Zyklus wieder zugeführt werden.

Die Parameter der Reaktion: Temperatur, angewandtes Vakuum und Reaktionsdauer sind abhängig von den gewählten Isocyanat-Polyalkylenglykol-Typen sowie vom Dampfdruck des Isocyanats und vom Grad der angestrebten Stabilisation.

Die meisten Versuche wurden unter einem Vakuum von 2 Torr durchgeführt. Selbstverständlich sind auch andere Vakuumwerte möglich. Außerdem kann mit verschiedenen Isocyanaten, z. B. Monoisocyanate^ unter Normaldruck gearbeitet werden. Das Vakuum verbessert aber die Diffusion der Isocyanate im Holzinnern. Angesichts der technischen Schwierigkeiten, ein vollständiges Vakuum zu erzeugen, sind am günstigsten Werte zwischen 25 und 10 'Torr.

Die Reaktionstemperatur darf einen gewissen Grenzwert nicht überschreiten. Oberhalt dieser Grenztemperatur wird die Konzentration der Isocyanatdämpfe im Reaktor sonst so stark, daß das Polyalkylenglykol ganz oder teilweise durch die überflüssigen Isocyanatdämpfe ausgelaugt und mitgenommen wird.

Bei den vorgenannten Vakuumwerten liegt die Grenztemperatur bei 90⁰C für TDI und bei 115°C für

TM Dl, aber nur bei 40° C für PhenylisocyanaL

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Holzart, der Holzstärke und der Reaktionsfreudigkeit des ausgewählten Isocyanats. Aromatische Isocyanate reagieren viel schneller als aliphatische oder cycloaliphatische Isocaanate.

Selbstverständlich können technologische Einzelheiten der Imprägnierung in der Gasphase abgeändert werden. So kann die Reaktion statisch ausgeführt werden oder aber dynamisch, indem die überhitzten Dämpij um das zu stabilisierende Holz wandern. Ebenso können nach der Erfindung die Dämpfe im Reaktor destilliert werden, um ein gernischstes statischdynamisches System zu bilden.

Theoretisch lassen sich alle Holzarten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln. Die besten Resultate werden aber mit durchlässigen Hölzern oder mit Hirnholz erzielt. Unter Hirnholz werden Holzabschnitte verstanden, welche quer zum Faserverlauf geschnitten sind. Porosität und Dichte spielen also eine große Rolle. So nimmt z. B. Edelkastanie im gleichen Zeitraum viel weniger Isocyanatdampf auf als Fichte. Das Endresultat ist aber das gleiche.

Das hier allgemein beschriebene Verfahren erlaubt es, das Holz dimensionsstabil zu machen, wobei es sogar bei sehr hoher Luftfeuchtigkeit ein trockenes Aussehen bewahrt.

Zusätzlich lassen sich durch das erfindunggemäße Verfahren Dichte und Härte des Holzes erhöhen.

Nachfolgend sind einige konkrete Ausführungsbei-

spiele des erfindungsgemäßeii Verfahrens näher beschrieben:

Beispiel 1

Hirnholzproben aus Fich'.e (picea abies karst) in Abmessungen von 6 χ 6 χ 0,8 cm wurden zwei Tage lang in einer 50%igen Polyäthylenglykol 400-Lösung getränkt. Durch Extraktion wurde die von den Proben aufgenommene PEG-Menge ermittelt. Sie betrug im Schnitt 51%.

Nach einer Behandlung mit Isocyanatdämpfen unter einem 2 Torr betragenden Vakuum laut obigem Verfahren wurden die Proben sieben Tage lang in einer Atmosphäre von 33% relativer Luftfeuchte belassen und anschließend gemessen. Dann wurden sie in einer Atmosphäre von 100% relativer Luftfeuchte belassen und erneut gemessen. Die Quellung der Proben wird nach folgender Formel bestimmt:

LlOO- L 33
L 33

100.

Darin bedeuten:

LlOO = Länge der Probe bei 100% relativer Luftfeuchte;

L 33 = Länge der gleichen Probe bei 33% relativer Luftfeuchte.

Die nachstehende Tabelle gibt die Mittelwerte für jede Meßreihe an:

I Tabelle I	Behandlungs-	Behandlungs- Aufgep.om-	menes	Quollung	Bemerkungen
; Isocyanat	tempcratur	dauer	Isocyanat
			(%)
Ϊ	CO	(h)	9	(%)
\	40	4		0,37	leicht fettig bei
I § Phenol-Isocyanat					100% relativer
5			14		Luftfeuchte
	120	3	6,8	0,67	trocken
I TMDI	90	1	13,2	0,66	fettig
1 TDI	90	3	10,1 °	0,84	trocken
i TDI	10Ü	1	10,6	0,76	rettig
^{ TDI	100	2	3,8	0,70	trocken
TDI	120	0,3	5,4	0,20	PEG-Auszug
\ ^TDI	120	1	sehen Aspekt des	0,26	PEG-Auszug
j TDI	ersichtlich, daß	die	dieses sieben Tage	behandelten	Holzes hin, nachdem
ί ji Aus den Bemerkungen ist		i Bedingungen je nach Holz- und Isocyanatart auszuwäh-	ausgesetzt wurde.	lang einer	Luftfeunhte von 100%
		I Ien sind. Diese Bemerkungen weisen auf den physikali- I

Beispiel 2

Fichtenproben wurden zwei Tage lang mit einer 25%igen PEG-400-Lösung getränkt. Die Aufnahme an PEG betrug in diesem Falle 40%. Das angewandte Vakuum betrug 2 Torr.

Die mit Isocyanatdämpfen behandelten Holzproben erbrachten die nachfolgenden Ergebnisse:

	7	24 21	Beisp	446	8	Bemerkungen	i
						I
Tabelle II	Behandlüngs-			Quellung		I
lsocyanat	temperatur	Behandlungs	Aufgenommenes		trocken	S
	(C)	dauer	Isocyanat	(%)	trocken	ρ
	40	(h)	(%)	0,28	trocken	I
Phenol-isocyanat	90	4	7,2	0,90		!
TDI	100	3	13,2	0,93
TDI		2	12,8
	iel 3

Hirnholzproben aus Fichte wurden zwei Tage lang mit einer 5O°/oigen PEG-lOO-Lösung getränkt. Die festgestellte Aufnahme an PEG betrug 47%. Das ange-

Tabelle III

wandte Vakuum betrug 2 Torr. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten:

Isocyanat	Behandlungs	Behandlungs	Auf	Quellung	Bemerkungen
	temperatur	dauer	genommenes
			Isocyanat
	(⁰C)	(h)	(⁰A)	(%)

Phenol-isocyanat

TMDI
TDI

40

120
90

100

3,7

6,1

12,5

9,5

0,52

0,67
1,55

1,46

trocken bei
100% relativer
Luftfeuchte

trocken

trocken, jedoch
verformt bei
100% relativer
Luftfeuchte

Hirnholzproben aus Kastanie wurden mit PEG
erzielt:

Beispiel 4

getränkt. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse

Tabelle IV	Behandlungs temperatur (C)	Behandlungs dauer (h)	Aufgenommenes Isocyanat (%)	Quellung (Vo)	Bemerkungen
Isocyanat	100	2	3	0,85	trocken bei 100% relativer Luftfeuchte
TDI

Aus den obenstehenden Beispielen kann gefolgert werden, daß die zur durchzuführenden Reaktion angewandte Temperatur zwischen 30⁰C und 180⁰C liegen kann. Jedoch liegen die bestgeeigneten Temperaturen zwischen 40^cC und 120° C, und zwar, wie bereits oben angeführt, je nach der angewandten Holz- und Isocyanatart

Ferner führen diese Beispiele zur Feststellung, daß die Behandlungsdauer zwischen 0,25 und 15 Stunden betragen darf, vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 und 2 Stunden.

In einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit dem obenerwähnten Polyalkylenglykol getränkte Holz auf eine Temperatur gebracht, welche gleich oder höher liegt als die Temperatur der Isocyanatdämpfe, so daß das Isocyanat im Dampfzustand in das Holz eindringt, um mit dem im Holz befindlichen Polyalkylenglykol zu reagieren, ohne daß sich ein Isocyanatanteil auf dem Holz kondensiert Diese Kondensierung könnte nämlich das Eindringen des Isocyanats ins Holzinnere behindern. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsweisen beschränkt; es sind viele Varianten denkbar, ohne den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Holz und Holzprodukten durch Behandlung mit Polyalkylenglykol und Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß nach an sich bekannter Tränkung mit Polyalkylenglykol in das so behandelte Holz ein dampfförmiges Isocyanat eingebracht wird, das im Holz diffundiert und mit dem in den Holzzellwänden enthaltenen Polyalkylenglykol ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt bildet, dessen spezifisches Volumen wenigstens 95% des spezifischen Volumens des Polyalkylenglykols beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylenglykol mit Mono- oder Polyisocyanat verwendet wird, so daß als Reaktionsprodukt Urethane oder Polyurethane gebildet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Vakuum zwischen 25 und 10 - ² Torr durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer Temperatur zwischen 30 und 180⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer Temperatur zwischen 40 und 120⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Polyalkylenglykol getränkte Holz einer Reaktionszeit zwischen 0,25 und 15 h, vorzugsweise zwischen 1,5 h und 2 h, unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Polyalkylenglykol getränkte Holz einer Reaktionszeit zwischen 0,5 h und 2 h unterworfen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz vor der Behandlung mit einem Isocyanat darrgetrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Holz enthaltenes Wasser erst nach der Tränkung mit Polyalkylenglykol entzogen wird und danach das so darrgetrocknete Holz dem gasförmigen Isocyanat unterworfen wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Polyalkylenglykol getränkte Holz auf eine Temperatur gebracht wird, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur der Isocyanatdämpfe, so daß diese mit Polyalkylenglykol reagieren, ohne daß das Isocyanat kondensiert.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die überflüssigen Isocyanatdämpfe, die von der Reaktion nicht erfaßt worden sind, kondensieren und einem späteren Holzbehandlungszyklus wieder zugeführt werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzte Isocyanatdämpfe das zu behandelnde Holz umströmen.

14. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Diniensionsstabilisierung von Hirnholz.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimensionsstabilisier^ng von Holz und Holzprodukten durch Behandlung mit Polyalkylenglykol und Isocyanat.

Derartige Slabilisierungssubstanzen besitzen die Eigenschaft, das Holz ungefähr bis zum gleichen Volumen zu quellen, wie bei einer Tränkung bzw. Imprägnierung mit Wasser, und sind in den Holzzellwänden fixierbar.

Aus der DE-PS 9 28 252 ist ein Verfahren zur Herstellung unschmelzbarer, nicht mehr formbarer Kunstharze unter gleichzeitiger Formgebung, insbesondere durch Verspressen oder durch Auftragen auf Unterlagen, vorzugsweise in Form von Anstriche:; und Imprägnierungen, bekannt, wobei man organische Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen (Polyisocyanate) unter Formgebung mit solchen, vorzugsweise höhermolekularen Verbindungen reagieren läßt, welche mehrere zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähigte Rest enthalten, insbesondere mit Polyoxyverbindungen.

Ein Verfahren zur Behandlung von Hoizprodukten mit Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten ist aus der DE-AS 14 92 562 bekannt, wobei die dabei erwähnten Diisocyanate nicht nur zum Anstreichen bzw. zum Überziehen der Holzprodukte dienen, sondern auch zum Tränken der Produkte.

Weiterhin ist es aus der GB-PS 10 89 527 bekannt, Holz mit Polyalkoholen, unter anderem mit Polyäthylenalkoholen und Polyurethanen zu imprägnieren. Die dabei als Desmodur und Desmophen vorgeschlagenen Urethankunststoffe sind Di- bzw. Triisocyanate, über die die Imprägnierung erfolgt.

Schließlich ist auf der DE-OS 21 54 497 ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Holz bekannt, bei dem das Holz zunächst mit einem Stoff imprägniert und in einer zweiten Stufe mit einer mit dem ersten Stoff reagierenden Verbindung bzw. Mischung getränKt wird. Dabei wird als Stabilisierungsmittel Phenol verwendet.

Von allen bekannten Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von HuIz ist die Imprägnierung mit Polyalkylenglykolen eines der am einfachsten industriell durchzuführenden Verfahren, das dem Holz einen sehr hohen Stabilitätsgrad verleiht.

Die Polyalkylenglykole sind jedoch sehr hygroskopisch und neigen dazu, aus dem Holz zu schwitzen, falls dieses einer Umgebung mit relativer Luftfeuchte um den Sättigungspunkt ausgesetzt ist.

Um diesem Nachteil zu begegnen, wurde bereits vorgeschlagen, Polyalkylenglykole mit einem hohen Molekulargewicht zu verwenden, weil sich die Hygroskopizität umgekehrt proportional zum Molekulargewicht verhält. In diesem Fall ist der erhaltene Dimensionsstabilisierung aber nicht befriedigend.

Ein anderes Mittel besteht darin, Lacke anzuwenden, vor allem Polyurethanlacke, welche den Zweck haben, die Wasserdampfdiffusion im Holz zu bremsen oder auch das Ausschwitzen der Imprägniermittel zu verhindern, indem sie eine für Makromoleküle undurchdringbare Schranke bilden.

Ferner vermögen die Isocyanatgruppen, welche die Basis der Polyurethanlacke bilden, mit den Hydroxyl-Radikalen des Polyglykols nach folgenden! Mechanismus zu reagieren:

R-OH 4- R'— N=C=O
O

Il

—> R —NH-C—O —R'