DE2418255A1 - Katalysatortraeger und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
Katalysatortraeger und verfahren zur herstellung desselbenInfo
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Description
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A,
Katalysatorträger und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft Träger für Strömungsreaktoren, in denen der Katalysator in Ruheschüttung vorliegt. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Glaskeramikfasern enthaltendes Gebilde in Form eines Katalysatorträgers für die Umwandlung
der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren.
In neuerer Zeit hat die Bekämpfung von Luftverunreinigungen allgemeine Bedeutung erlangt. Die katalytische Umwandlung von
Schadstoffen in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren ist ein Gebiet, das zur Zeit erforscht wird. Die Arbeit auf diesem
Gebiet wurde jedoch dadurch gehindert, dass kein fester, dauerhafter Träger für den Katalysator zur Verfügung stand,
weil der Katalysatorträger in vielen Fällen, wie in Motorfahrzeugen, einer ständigen Belastung sowohl durch mechanischen
Stoß, wenn sich das Fahrzeug in Bewegung befindet, als auch durch V/ärmeschock infolge von Schwankungen in der Auspuff
temperatur ausgesetzt ist.
4098U/0917
Gewöhnlich muss ein Träger, wenn er den grösstmöglichen Kontakt
zwischen den Auspuffgasen und dem Katalysator ermöglichen soll, offen sein, d.h. er muss von Löchern oder Öffnungen
durchsetzt sein, die das "Hindurchströmen" des Gases ermöglichen, während es mit einem Katalysatorüberzug in Berührung
kommt. Solche Löcher oder Öffnungen verringern aber die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der bisher bekannten Gefüge. Es
besteht daher' ein Bedürfnis nach einem festen., dauerhaften
Träger für solche Katalysatoren, der gleichzeitig so"gebaut ist, dass er die grösstmögliche Katalysatoroberfläche für die
Einwirkung auf die Schadstoffe in den Auspuffgasen zur Verfügung stellt.
Die Erfindung bezieht sich sowohl auf ein Erzeugnis als auch auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Im weitesten Sinne ist das Erzeugnis ein Katalysatorträger in Form eines Aggregats aus Garnfäden, die sich.von einem siliciuradioxidhaltigen
Glas ableiten, einen keramischen Überzug tragen und untereinander gut ausgebildete Öffnungen für den
Durchgang von Fluiden bilden, die das Aggregat durchsetzen, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Garnfäden teilweise
gesintert sind und einen bedeutenden kristallinen Anteil aufweisen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
Erzeugnis ein Aggregat aus porösem Garn, das derart angeordnet ist, dass es von einer Vielzahl von gut ausgebildeten Öffnungen
durchsetzt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es
A. zu etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent aus teilweise gesinterten
glaskeramischen Fasern und
B. zu etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent aus einem keramischen Überzug besteht, der an dem Garn anhaftet und das Garn mindestens
teilweise umgibt, aber die Öffnungen nicht verschliesst.
- 2 409844/0917
In besonders "bevorzugter Weise ist das Erzeugnis ein poröses",
fluiddurchlässiges, wärmeschockbeständiges, dauerhaftes,
selbsttragendes, feuerfestes Gebilde (bzw. Gefüge) aus Garn, das in zickzaekförmigen Schichten angeordnet ist, die öffnungen
bilden. Bei dem fertigen Erzeugnis ist das Garn ein Verbundkörper aus Glaskeramikfasern, die mindestens teilweise
von einem keramischen Überzug aus einem polykristallinen feuerfesten Oxid und/oder einer solchen Oxidverbindung umgeben
ist, und die Pasern sind teilweise gesintert. Gemäss einer
bevorzugten Ausführungsform ist das Gebilde röhrenförmig ausgebildet
und enthält eine Reaktionsgrenzfläche zwischen den Pasern und dem keramischen Überzug, die aus einem polykristallinen
feuerfesten Silicat besteht.
Die in den Glaskeramikfasern enthaltenen sowie die den Überzug und eine etwaige Grenzfläche bildenden kristallinen Phasen
sind beständig und haben Schmelzpunkte von mindestens 1400° C bis 2800° C. Eine stabile kristalline Phase ist eine
solche, bei der die kristallographische Struktur, die sie bei Raumtemperatur auf we:
len konstant bleibt.
len konstant bleibt.
Raumtemperatur aufweist, beim Erhitzen auf HOO0 C und Abküh-
Der Katalysatorträger wird hergestellt, indem man Garn aus kristallisierbaren, siliciumdioxidhaltigen Glasfasern in Porm
eines Aggregats anordnet, das von gut ausgebildeten Öffnungen durchsetzt wird, das Garn vor oder nach diesem Anordnen mit
einem Ausgangsstoff·für ein feuerfestes Oxid oder eine feuerfeste
Oxidverbindung und/oder mit dem feuerfesten Oxid oder
der Oxidverbindung beschichtet und durch Erhitzen des beschichteten Garnaggregats den Überzug in eine keramische
Schicht von ausreichender Pestigkeit überführt, um den Strukturzusammenhalt des Aggregats zu gewährleisten. Erfindungsgemäss
erhitzt man das Aggregat anschliessend auf eine noch höhere Temperatur, bei der die Pasern teilweise sintern und
kristallisieren.
- 2a 409844/0917
Q-1167-1"
Gemäss einer "bevorzugten Ausführungsforra ordnet man das Garn
in Schichten aus auf Abstand voneinander stehenden, im wesentlichen
parallelen Reihen so an, dass die sich kreuzenden Garnabschnitte eine Tielzahl von ungefähr diamantförmigen Öffnungen
bilden, die das Aggregat durchsetzen.
Insbesondere wird das feuerfeste Gebilde (Aggregat) hergestellt, indem man ein Garn
- 2b 409844/0917
Q-1167-P
aus kristallisierbaren Glasfasern mit einem Überzugsmittel beschichtet
und das Garn dann in zickzackförmigen Schichten anordnet. Hierauf wird das Gebilde erhitzt, um die flüchtigen
Stoffe aus dem Überzugsmittel abzutreiben. Hieran schliessen sieh gegebenenfalls weitere Beschichtungsvorgange mit keramischem
Überzug und Erhitzungsvorgänge an, bis ein Überzug der
gewünschten Stärke erreicht ist (der nicht weniger als 15, aber auch nicht mehr als 80 Gewichtsprozent des fertigen Erzeugnisses
beträgt). Dann wird gemäss einem wichtigen Merkmal der Erfindung das Gebilde auf eine Temperatur erhitzt, die so
hoch ist, dass sich anschliessend der keramische Überzug ausbildet, ein einstückiges Gebilde entsteht, die Glasfasern in
Glaskeramikfasern (die zu mindestens 60 $ kristallin sind) umgewandelt werden, und eine Antriebskraft für Reaktionen
zwischen den Glaskeramikfasern und dem keramischen Überzug geschaffen wird. Schliesslich wird das Gebilde mit einer solchen
Geschwindigkeit gekühlt, dass es nicht infolge von Wärmeschock geschwächt wird.
Gemäss der bevorzugten Ausführungsform wird das Gebilde hergestellt,
indem man Garn aus kristallisierbaren Glasfasern in ' zickzackförmigen Schichten aus auf Abstand voneinander stehenden
Spiralwindungen zu einem Rohr aufwickelt, das eine Reihe von diamantf©rmigen Öffnungen aufweist, die sich durch seine
Wand hindurch erstrecken.
Der Ausdruck "feuerfest" bedeutet, dass das Gebilde bei Temperaturen
von mehr als 1200° C verwendet werden kann. Das Gebilde hat eine Standfestigkeitsgrenztemperatur von mehr als
1200° C und vorzugsweise von mindestens 1400° C bis zu 16000O.
Unter "Glaskeramik" sind Glasfasern zu verstehen, die unter gesteuerten Bedingungen so erhitzt worden sind, dass eine
mindestens 60-prozentige Kristallisation .erfolgt, d.h. dass
Pasern entstehen, die mindestens 60 fo stabile kristalline
Phasen enthalten.
■— 3 — 409844/0917
Unter "teilweise gesintert" ist zu verstehen, dass der Hauptteil des Verbundgarns aus lasern besteht, die unmittelbar an
eine oder mehrere Fasern angesintert oder durch einen keramischen Überzug (einschliesslich einer etwaigen Reaktionsgrenzfläche)
gesintert sind, und dass gegebenenfalls einige einzelne·'
Fasern (mit oder ohne Überzug) vorliegen, wobei das Ausmaß der Sinterung weniger als vollständig ist, so dass, im Querschnitt
gesehen, im wesentlichen gleichmässig.verteilte, in
engen Abständen voneinander stehende Hohlräume (d.h. Kanäle in Längsrichtung) mit Äquivalentdurchmessern von 1 bis 50 μ
(typischerweise aber von 5 bis 20 μ) vorhanden sind. Die Abstände zwischen benachbarten Hohlräumen sind in typischer
Weise geringer als 10 fo der Dicke des Yerbundgarns (und betragen im allgemeinen 1 bis 5 $). Ein geringerer.Teil des Garns
(vorzugsweise weniger als 20 fo) kann aus einem oder mehreren
Agglomeraten (die als "verschmolzene Bereiche" bezeichnet werden) von Fasern und keramischem Überzug bestehen, wobei
eine Fläche von mehr als 2 fo des VerbundgarnquerSchnitts keine
Hohlräume aufweist. Als "Äquivalentdurchmesser" wird der Durchmesser eines Kreises bezeichnet, der die gleiche Fläche
wie der betreffende Hohlraum hat.
Im Gegensatz zu der porösen Mikrostruktur der obigen Garne
kann es bei ungeeigneter Wahl der Stoffe und/oder Verfahrensbedingungen zur vollständigen Sinterung unter Ausbildung eines
Garns kommen, das (im Querschnitt) nur aus einem einzigen verschmolzenen
Bereich besteht. Die Garne in den Gebilden gemäss der Erfindung haben Porositäten von 10 bis 70 $>. Diese Porositäten
sind die Folge von Kanälen zwischen den gesinterten Fasern, wie sie in mikrophotographisehen Längsaufnahmen der
Garne zu sehen sind. Solche Kanäle haben Verhältnisse von Länge zu Breite von etwa 1:1 bis 40:1.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
- 4 -409844/0917
Q-1167-F t*
Fig. 1 ist eine vergrösserte perspektivische Teilansicht
eines selbsttragenden Gebildes gemäss der Erfindung. Pig. 2
ist eine schematische Darstellung der Art und Weise, wie die Garne in aufeinanderfolgenden Schichten ziekzackförmig angeordnet
sind..Pig. 3 ist eine vergrösserte Teilansieht der in
Pig. 2 dargestellten Anordnung. Pig. 4 ist ein gedachter Teilschnitt durch ein Gebilde der in Pig. 1 dargestellten Art.
Pig. 5 ist eine Längsansicht eines katalytischen Umwandlers mit einem erfxndungsgemäss hergestellten röhrenförmigen Katalysatorträger,
wobei Teile fortgebrochen und im Schnitt dargestellt sind, um die Einzelheiten der Anordnung und Bauart erkennen
zu lassen. Pig. 5A ist eine vergrösserte Teilansicht der im Schnitt dargestellten Zone, die in Pig. 5 mit X "bezeichnet
ist.
Das in Pig. 1 dargestellte Gebilde hat zickzackförmige Schichten
aus Garn 10, die in aufeinanderfolgenden Schichten derart angeordnet sind, dass sie Reihen von diamantförmigen Öffnungen
11 bilden. Die Garnlängen in jeder Schicht liegen im wesentlichen parallel zueinander und auch parallel zu und ausgerichtet
mit den entsprechenden Garnlängen der "jeweils übernächsten Schicht. Daher erstrecken sich die Öffnungen 11 durch die ganze
Dicke des Schichtstoffs. In Pig. 2 ist an den Enden des Gebildes ein gegebenenfalls vorhandener und in Beispiel 3 beschriebener
Schutzüberzug 12 dargestellt.
Pig. 3 zeigt den Aufwickelwinkel Q, der bei der Herstellung
des bevorzugten röhrenförmigen Gebildes angewandt wird, wobei die längere Abmessung der Öffnungen 11 mit A bezeichnet ist.
Im einzelnen werden diese Zeichnungen bei der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von röhrenförmigen
Gebilden erläutert.
Pig. 4 ist nicht als genaue Abbildung einer besonderen Struktur gedacht, sondern beruht auf mikroskopischen Beobachtungen
mehrerer gebrochener Gebilde, und soll daher nur eine schemati-
- 5 -409844/0917
Q-1167-F ,
sehe Darstellung sein. Als solche zeigt sie vier Garnschichten.
In den "beiden im Schnitt gezeigten Schichten enthält das teilweise gesinterte Garn 10 Einzelfasern 14, Gruppen 16 aus
drei gesinterten Fasern, Gruppen 18 aus zwei gesinterten Pasern und Kanäle oder Hohlräume 20. Die offenen Kanäle zwischen
den entsprechenden Garnen 10 in abwechselnden Schichten sind mit 22 bezeichnet. Yerhältniswidrige Darstellungen des keramischen
Überzugs und/oder der Reaktionsgrenzflächen zwischen Überzug und Faser sind mit 24 bzw. 26 bezeichnet.
Ein Beispiel für die Verwendung des einstückigen.Gebildes gemäss
der Erfindung in Form eines als Katalysatorträger dienenden Rohres ist in Fig. 5 dargestellt, in der der Reaktor
für die Umwandlung der Schadstoffe in Auspuffgasen einen Behälter mit einer zylinderförmigen Wand 30 und einem offenen
Ende aufweist. Das Auspuffgas strömt in die Kammer 31 ein, durchsetzt die Löcher oder Durchlochungen 32 in der Wand 33,
strömt zu der Ringkammer 34 und von dort durch die öffnungen 11 in dem feuerfesten Rohr 36 gemäss der Erfindung zum Mittelraum
37, worauf es durch die Kammer 41 abzieht. Wie bei 36a dargestellt, haben die Löcher 11 im Inneren des Rohres 36 etwas
kleinere Abmessungen. Das Rohr wird durch bewegliche Bügel 38 und 44 festgehalten und von der Feder 39 in die Endplatte
40 gedrückt. Armaturplatten 42 und 43 dienen zum Befestigen des Reaktors an einem Auspuff. In weniger bevorzugter
Form kann das Auspuffgas bei 41 zu- und durch die Kammer 31 abgeführt werden.
Geeignete Glasfasern sind Kieselsäureglasfasern (etwa 40 bis 80 $, vorzugsweise 55 bis 70 <fc, SiO2) mit Durchmessern von
etwa 5 bis 50 μ, die beim Erhitzen in Fasern umgewandelt werden, die zu mindestens 60 fo aus einer oder mehreren stabilen
Kristallphasen bestehen; solche Phasen haben Schmelzpunkte von mindestens 1400° C. Vorzugsweise enthalten die Glasfasern
ausser SiO2 mindestens 30 # feuerfeste Oxide, wie AIgO^ und
MgO.
- 6 409844/0917
Die Glasfasern werden zur Herstellung von Garnen, vorzugsweise von Endlosfadengarnen, verwendet; jedoch kann man auch
Stapelfasergarne verwenden.
Die Herstellung und Umwandlung von Kristallisationszentren
enthaltendem Glas in kristalline Glaskeramik ist an sich "bekannt;
vgl. z.B. "Glass-Ceramics" von P.W. McMillan, Verlag Academic Press of Hew York, 1964. Kristallisierbares Glas zur
Herstellung von Fasern im Sinne der Erfindung findet sich unter den Li20-Al20,-Si02-Gläsern, den BaO-AlgO^-SiOg-Gläsern
und den MgO-AlgO^-SiOg-Gläsern, die einen Kristallisationszentren ausbildenden.Katalysator, wie 2 bis 20 Gewichtsprozent
TiOp, 0,5 bis 6 Gewichtsprozent P2O,- oder Metallphosphat
oder andere, von P.W. McMillan (a.a.O.) erwähnte Katalysatoren enthalten.
Es wurde gefunden, dass einige Glassorten verwendet werden können, die keine Kristallisationszentren aufweisen. Ein Beispiel
für eine kristallisierbare Glasfaser, die keine Kristallisationszentren
aufweist, ist S-Glas ("überglas S", hergestellt von der Owens-Gorning Fiberglas Corporation, Toledo,
Ohio), welches die Nennzusammensetzung 64-66 fo SiO2, ■ *
24-26 io Al2O3 und 9-11 # MgO hat.
Tabelle A gibt die Wärmebehandlungen an, die erforderlich sind, um S-Glasfasern allein (A) oder einen Verbundstoff (B)
aus S-Glasfasern mit einem Überzug aus Aluminiumoxid (ein gewickeltes Rohr mit dem Alternativüberzug gemäss Beispiel 6)
zum Kristallisieren zu bringen. Jede dieser S-Glasproben wurde
einerseits für sich allein, andererseits mit Aluminiumoxid im Ofen auf die angegebene Temperatur erhitzt, die dann 60 Minuten
innegehalten wurde,mit der Ausnahme, dass die auf 1400 C erhitzten Proben unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen
10 Stunden-Erhitzungs-Kühlperiode im Tunnelofen auf eine maximale Temperatur von 1400°.C erhitzt wurden. Die
kristallinen Phasen wurden durch Abtastung mit dem Röntgendiffraktometer
bestimmt. Die identifizierten Phasen sind
■ — 7 — 4 09844/0917
Q-1167-P-
cc-Cordierit (2MgO·2Al3O5.5SiO2), Cristobalit (SiO2), Mullit
(O^«2SiOp) und α-Aluminiumoxid.
Alle erhitzten Proben des Verbündstoffs (B) enthielten
α-Aluminiumoxid, und das Erhitzen des Verbundstoffs auf
1400° C führte zur Bildung von 17 fi Mullit durch Umsetzung
zwischen dem Aluminiumoxid des Überzuges und dem Siliciumdioxid der Paser. Das Ausmaß der Kristallisation der Fasern in
dem Verbundstoff kann geschätzt v/erden, indem .man die Summe
aus (a) den kristallinen Phasen des Glases (d.h. cc-Cordierit
und Oristobalit) und (b) der Menge des in dem Mullit enthaltenen Siliciumdioxids durch den Gewichtsbruchteil an Glas (0,52)
in dem Ausgangsverbundstoff dividiert. So wurde festgestellt,
dass die Fasern in den Verbundstoffen beim Brennen bei 1200, 1300 und 1400° G zu 19 f°, 88 fi bzw. mehr als 99 & kristallisierten.
Der Aluminiumoxidüberzug verhindert offenbar die Kristallisation des Glases bei 1200 und 1300° C.
Die ursprünglichen (nicht erhitzten) S-Glasfasern haben eine Erweichungstemperatur von 900° 0. S-Glasfasern, die (gestützt)
auf 1200° C erhitzt und dann 1 Stunde auf 1200° 0 gehalten worden sind, haben einen Erweichungspunkt von mehr als 1350° C
und unterhalb I4OO0 C.
Ein Beispiel für eine Glasfaser, die nicht kristallisiert und sich daher für die Zwecke der Erfindung nicht eignet, ist
Ε-Glas ("Fiberglas E" der Owens-Corning Fiberglas Corporation, Toledo, Ohio) mit der Nenn zusammensetzung 52-56 fo SiO2,
16-25 fo CaO, 12-16 # Al3O5,'8-13 $>
B2O5, 0-6 # MgO, 0-1 $ Fa2O
und K2O. Ε-Glasfasern haben eine Erweichungstemperatur zwischen
700 und 800° C. Selbst nach dem Erhitzen auf 1400° C und Kühlen für eine Zeitdauer von 14 Stunden ist das (vollständig
geschmolzene) Glas noch vollständig amorph.
409844/0917
M | A | - $> Cristobalit | 0-0 |
Tabelle | (A) S-Glas · (B) S-Glas/Aluminiumoxid | 0-0 | |
fo oc-Cordierit | 0-0 | 0-0 | |
0-0 | 0-10 | ||
4-1· | 5-41 | ||
41-27 | 44-8 | ||
69.-31 | |||
65-32 |
Erhitzungstemperatur, 0
900 1000 1100 1200 1300 1400
Das Überzugsmittel ist eine Flüssigkeit, die Teilchen eines oder mehrerer Oxide oder Oxidverbindungen mit Schmelzpunkten
von mindestens 1400° C, einen Ausgangsstoff für ein solches
Oxid oder eine solche Oxidverbindung oder beides enthält. Das Überzugsmittel wird durch Erhitzen auf eine verhältnismässig
niedrige Temperatur (z.B. 700° C) in ein feuerfestes Oxid, ein Gemisch aus Oxiden und/oder Oxidverbindungen (z.B. Mullit)
übergeführt und stellt dann den hier beschriebenen "keramischen Überzug" dar. In oder auf dem fertigen Erzeugnis befindet sich der keramische Überzug in Mengen von 15 bis 80, vorzugsweise
von 30 bis 60 Gewichtsprozent.
Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes feuerfestes Oxid. Geeignete
Oxidbildner sind Aluminiumoxidhydrate und basisches Alurainiumehloracetat.
Die Masse kann sowohl feuerfeste Oxidteilchen als. auch Oxidbildner oder beide enthalten.
Wie bereits erwähnt, muss der keramische Überzug einen Schmelzpunkt von mindestens 1400° G aufweisen. Vorzugsweise
beträgt der Schmelzpunkt mindestens 1600° 0, und er kann sogar 2800° C oder mehr betragen.
Das Überzugsmittel muss bei verhältnismässig niedriger Temperatur einen festen Überzug liefern, der eine ausreichende
Festigkeit aufweist, um als Strukturstütze zu wirken, damit
~ 9 — 409844/0917
Q-1167-F
das Erzeugnis bei der Wärmebehandlung bis zu dem Erweichungspunkt
des kristallisierbaren Glases und über diesen Punkt hinaus seine Unversehrtheit behält. Ohne einen Überzug bleibt
das Gefüge nicht unversehrt.
Der Überzug muss eine solche Zusammensetzung haben, dass die Masse nicht schmelzflüssig wird; d.h. der Überzug und das
kristallisierbare Glas dürfen zusammen keine solche Zusammensetzung haben, dass sich eine Phase bildet, die unterhalb
der Brenntemperaturen oder der Terwendungstemperaturen
schmilzt.
Vorzugsweise sollen die'Phasen, die in dem aus dem keramischen
Überzug und den Glasfasern hergestellten Pertigerζeugnis
enthalten sind, keine Phasen sein, die im Bereich der zu erwartenden Verwendungstemperaturen des Produkts Verdrängung
sunrwand lung en erleiden. Bei der Kristallisation von
S-Glas kann z.B. Cristobalit entstehen. Überschüssiger Cristobalit ist unerwünscht, da er bei 200 bis 270° C eine
Verdrängungsumwandlung mit einer entsprechenden Volumenänderung erleidet, die zu einer schlechten Wärmeschockbeständigkeit
führt. Die fertigen Erzeugnisse sollen nicht mehr als 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0 bis 15 Gewichtsprozent
Cristobalit enthalten.
Vorzugsweise soll ein Überzug verwendet werden, der mit dem überschüssigen Siliciumdioxid unter Bildung einer wärmebeständigen
Phase reagieren kann; so reagiert z.B. Aluminiumoxid mit Siliciumdioxid unter geeigneten Wärmebehandlungsbedingungen
unter Bildung von Mullit (72 ^ Al2O5, 28 fi SiO2).
Es ist überraschend, dass eine solche Reaktion zwischen dem keramischen Überzug und der Glasfaser stattfinden kann, ohne
dass die Unversehrtheit der Faser vollständig zerstört wird. Es ist anzunehmen, dass unter den angewandten Bedingungen das
Siliciumdioxid an die Oberfläche der Paser diffundiert und
dort mit einem in Berührung mit der Paser stehenden Oxid,
z.B. Alumi-
- 10 40984A/0917
7418255
Q-1167-F j -
niumoxid, reagiert. Daher wird an der Stelle, an der das Überzugsmittel
mit den Fasern in Berührung gekommen ist, eine Grenzflächenreaktionszone erzeugt. Das Reaktionsprodukt ist
kristallin und soll ebenfalls einen Schmelzpunkt von mindestens 1400° C aufweisen.
Kombinationen von Aluminiumoxid und Aluminiumoxidbildnern sind besonders vorteilhaft und liefern Fertigerzeugnisse von
hoher Druck- und Stossfestigkeit. Ein geeignetes Überzugsmittel enthält etwa 25 f° sehr kleine oc-Aluminiumoxidteilchen
und etwa 35 i° wasserlösliches Aluminiumchlorhydroxid (das in
AIpO-,, entsprechend etwa 17 f>
des Überzugsmittels, übergeht) in Wasser. Die Viscosität dieses Überzugsmittels kann ^e nach
seiner Herstellung und der Wassermenge erheblich schwanken. Yiscositäten im Bereich von 4-Ö bis 200 Centipoise haben sich
als brauchbar erwiesen.
Vorzugsweise soll der keramische Überzug mindestens 40 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid enthalten, während die anderen Oxide aus den Oxiden der Metalle der Gruppe HA und der Gruppe
IYB des Periodischen Systems, wie BaO, Gap, MgO, ZrO2 und
TiOp, ausgewählt sind. Die Oxide (oder Oxidbildner) können in dem Überzugsmittel als einfache, einzelne Oxide (Beispiel 4h)
oder als Oxidverbindungen, wie Spinell (71,6 f> Al2CU,
28,4 fo MgO) (Beispiel 4f) vorliegen.
Die Grenzen bezüglich der Menge des keramischen Überzuges von 15 bis 80 fo der Gesamtgewichtsmenge des Produkts beruhen auf
der Durchführbarkeit. Wenn man weniger als 15 f> Überzug verwendet,
so führt dies zum übermässigen Sintern der Fasern und oft zur Verformung des Produkts bei der Hochtemperaturverarbeitung
(z.B. 1400° C). Wenn die Menge des Überzugs mehr als 80 fo beträgt, so neigt der Überzug dazu, die Öffnungen zu
füllen (und den Druckabfall, zu stark ansteigen zu lassen), und führt zu einem schlechten Anhaften der letzten Überzüge an .dem
Gebilde. "
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Vorzugsweise leiten sich -60 bis 90 ?» des keramischen Überzuges
von den Oxidteilchen des Überzugsmittels und 10 bis 40 fo τοη
einem Oxidbildner ab.
Vorzugsweise wird, das Überzugsmittel gleichmässig um die Pasern
des Garns herum verteilt. Dies führt infolge der Vollständigkeit der Reaktion zwischen Überzug und Pasern zu der
höchsten Wärmeschockbeständigkeit des gebrannten Produktes bei einer gegebenen Zusammensetzung. Die Verteilung wird von
der Viscosität des Überzugsmittels, der Methode des Aufbringens, der Dichte (oder Dichtigkeit des Garnbündels), der Natur
des Garns und der Menge des Überzugsmittels beeinflusst. Das Überzugsmittel soll eine so niedrige Viscosität haben,
dass es fliessen und etwas in die Hohlräume in dem Garn eindringen
kann; die Viscosität soll aber andererseits so hoch sein, dass das Anhaften an der Garnstruktur erleichtert wird.
In dem Überzugsmittel enthaltene feste Teilchen sollen vorzugsweise im Durchmesser kleiner als etwa 20 μ (und insbesondere
kleiner als 2 μ) sein, um das Eindringen in die Hohlräume zwischen den Fasern des Garns zu erleichtern. Die kleine Teilchengrösse
begünstigt auch das Reaktionsvermögen mit den Pasern.
Vorzugsweise wird das Überzugsmittel in einer Menge, die, als keramischer Überzug berechnet, 20 bis 50 Gewichtsprozent des
Fertigerzeugnisses entspricht, auf das kristallisierbare, kieselsäurehaltige Glasfasergarn aufgebracht, bevor das Garn,
wie nachstehend beschrieben, in Schichten angeordnet wird, um eine gleichmässige Verteilung des Überzuges herbeizuführen.
Das Überzugsmittel kann auch gegebenenfalls aufgetragen werden, nachdem die Garnschichten bereits hergestellt worden
sind.
Die Überzugsmittel, die zweckmässig wässrige Dispersionen oder Lösungen sind, können auf das Garn auf verschiedene We i-
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se, z.B. durch Eintauchen des, Garns in ein Bad, mit Hilfe
einer Appreturwalze, durch Besprühen usw., aufgetragen werden.
,Die Verwendung eines Abstreiforgans zum Abstreifen überschüssigen
Überzugsmittels von dem nass "beschichteten Garn hat sich als wertvoll zur Erzielung einer guten Verteilung des Überzugsmittels
und zur Steuerung der Menge des Überzuges erwiesen.
Die Endl.asfadengarne können aus Einfachgarn (d.h. einer Fadengruppe)
oder gefachtem Garn aus zwei oder mehreren Einfachgarnen bestehen und weisen im allgemeinen eine gewisse Drehung
oder Verflechtung auf, um sie besser hantieren zu können. Wenn jedoch die Dichte des Garns durch stärkere Verdrehung oder
Verflechtung erhöht wird, wird es schwieriger für das Überzugsmittel, gleichmässig in das Garn einzudringen. Man kann .
auch Bauschgarne und texturierte Garne verwenden (Beispiel 7).
Zur Anordnung des kristallisierbaren Glasfasergarns in Schichten
kann das Garn in auf Abstand stehenden, im wesentlichen parallelen Reihen ausgelegt werden, wobei man die Richtung des
Ablegens beim Aufbau der Schichten so abwechseln lässt, dass man das gewünschte zickzackförmige Muster mit den diamantförmigen
Öffnungen erhält. Der Ausdruck "diamantförmig" umfasst
auch quadratische Formen. Nach diesem Verfahren erhält man geschichtete
Gebilde, die nachstehend als Matten bezeichnet werden.
Zweekmässiger jedoch wickelt man einen oder mehrere Garnfäden
aus den kristallisierbaren Glasfasern mit oder ohne Drehung in Zickzackform auf einen Dorn, ein Rohr oder eine Spule der
gewünschten Form. Die Ausdrücke "rohrförmiger Dorn", "Garnrohr"
oder "Garnröhre" umfassen Formen mit fortlaufendem hohlem Innerem, deren Querschnitte senkrecht zur Rohrachse kreisförmig
oder nicht-kreisförmig, z.B. Ellipsen, Quadrate, Dreiecke und dergleichen sein können, und die auch verjüngt sein
können. Das Wickeln erfolgt zweckmässig mit Hilfe einer herkömmliehen
Garnaufwickelmaschine bei konstantem Verhältnis
zwischen der Garnführergeschwindigkeit und der Winkelgeschwin-
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digkeit der Spule, so dass man eine reproduzierbare, gleichmassige
Anlegung der diamantförmigen öffnungen erhält. Eine geeignete Aufwickelmaschine ist "leesona T-959".
Ein typisches Aufwickelverfahren beginnt am linken Rand einer
Spule mit einem gegebenen Aufwickelwinkel Θ. Das Garn bildet mit der zur Rohrachse senkrechten Ebene, im Uhrzeigersinne gemessen,
einen· Winkel (180° - θ). Die zweite Garnsehieht wird von rechts nach links gewickelt und bildet mit der obigen
Ebene, gemessen im Uhrzeigersinne vom Garn zur Ebene hin, den Winkel Θ. Hierdurch erhält man eine diamantförmige Anordnung
(in idealer Weise eine Raute) mit einem Innenwinkel γόη 2 θ,
der durch die in Pig. 3 dargestellte Diagonale A, die in der Ebene senkrecht zur Rohrachse um den Rohrumfang herum verläuft,
in zwei Hälften geschnitten wird. Grosse und Form der Diamanten, die sich durch das gegenseitige Schneiden der Garne
bilden, werden durch den Aufwiekelwinkel θ und die Diagonale A
bestimmt.
Man arbeitet mit Aufwickelwinkeln von 3 bis 52° (vorzugsweise
25 bis 35°) und Diagonalen A von 1,27 bis 20,3 mm (vorzugsweise von 2,5 bis 7,6 mm). Vorzugsweise beträgt der senkrechte
Abstand (B) zwischen aufeinanderfolgenden, parallelen Garnen, die die gegenüberliegenden Seiten der diamantförmigen Öffnung
bilden, mindestens 1,27 mm (B = Diagonale A · sin Q). Diese Parameter sind für die innere Oberfläche des Rohres berechnet.
Bei einigen Mustern kann es erforderlich sein, zwei oder mehrere Schichten mit einem gegebenen Α-Wert und Winkel Q -zu
wickeln, bevor sich eine diamantförmige Öffnung bildet. In solchen Fällen bilden sich die diamantförmigen Öffnungen aus
nicht-benachbarten Garnschichten.
Die räumliche Lage der diamantförmigen Öffnungen in aufeinanderfolgenden
Garnschichten kann so gesteuert werden, dass man Kanäle erhält, die ungefähr radial verlaufen, oder dass man
Kanäle erhält, die von innen nach aussen einen gekrümmten Weg bilden.
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Ausser dem Aufwickeln unter Bildung von gleichmässigen Mustern
können auch Gemische von mehreren Öffnungen von unterschiedlicher Grosse hergestellt werden, wenn man den Wickelvorgang
entsprechend abändert. Das gewickelte Rohr kann zu einer Matte zerschnitten werden.
Die das Überzugsmittel tragende Röhre oder Matte wird getrocknet und erhitzt." Bei diesem Erhitzen oder Brennen erhärtet
das auf dem kristallisierbaren Glasfasergarn befindliche Überzugsmittel. [Typische Überzugsmittel erfordern Temperaturen
zwischen etwa 350 und 800° 0, um die meisten flüchtigen Stoffe
abzutreiben und Kristallinität und Festigkeit im Überzug zu entwickeln. .Durch .dieses Erhitzen gehen die Oxidbildner in dem
Überzugsmittel in die Oxide (z.B. Aluminiumoxid) über. Unter Umständen, z.B. bei hohem Gehalt des Überzugsmittels an Oxidbildnern,
können sich beim Brennen kleine Risse in dem keramischen Überzug infolge von' Schrumpfung bilden. Diese Risse werden
vorzugsweise "geheilt", indem man einen oder mehrere weitere Aufträge des Überzugsmittels auf das Rohr aufbringt, wobei
man zwischen den einzelnen Auftragen trocknet und bei massiger
Temperatur brennt. Solche zusätzlichen Überzüge erhöhen die Wilderstandsfähigkeit des Rohres gegen das Durchsacken und
die Terzerrung beim Brennen bei hohen Temperaturen, besonders wenn das Rohr in senkrechter Stellung ungestützt gebrannt
wird.
Die Gebilde aus Glasfasergarnen mit dem keramischen Überzug werden dann auf höhere Temperaturen erhitzt, um in den Glasfasern
kristalline Phasen auszubilden und Reaktionen zwischen den !Fasern und dem keramischen Überzug auszulösen. Dieses Erhitzen
kann sich unmittelbar an das vorherige Erhitzen auf eine massige Temperatur anschliessen.
Die kristallinen Phasen geben den Gebilden eine gute Beständigkeit
unter Belastung. Um die kristallinen Phasen auszubil-
- 15 - . . 409844/0917
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den, die die Fasern in den hier verwendeten Garnen benötigen,
wird das Gebilde auf die Kristallisationstemperatur erhitzt
und auf oder in der Nähe der Kristallisationstemperatur, gewöhnlich
zwischen etwa 1200 und HOO0 C, gehalten, um Kristallini
tat in den Fasern auszubilden; wenn man aber ein Kristallisationszentren
aufweisendes Glas verwendet, kann die Kristallisationsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen
praktisch sein. Gewöhnlich muss man 1/4 bis 24" Stunden erhitzen, um den gewünschten Kristallinitätsgrad zu erreichen.
Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen wird im allgemeinen die Zeit bis zur Ausbildung der gewünschten Kristallinitat verkürzt.
I1Ur jedes System gibt es eine maximale Erhitzungstempera
tür, über die hinaus das Rohr sich unter seinem eigenen Gewicht verzerrt. Pur Rohre aus S-Glasfasern und Aluminiumoxid
liegt diese Temperatur z.B. bei einer Erhitzungsdauer von etwa
0,5 Stunde in der Nähe von 1450° C.
-Das Erhitzen muss so langsam erfolgen, dass das Überzugsmittel erhärtet, bevor die Erweichungstemperatur des kristallisierbaren
Glases erreicht ist, um das Durchsacken und die Verformung des Gebildes zu verhindern. In dem fertigen, nach dem Erhitzen
oder Brennen erhaltenen Gebilde sind die Fasern des Garns zu Glaskeramikfasern gebrannt worden, die teilweise kristallin
und teilweise zusammengesintert sind. Die kristallinen Phasen in den Glaskeramikfasern machen einen Anteil von 60 bis 100
Gewichtsprozent der Fasern des Garns aus; vorzugsweise besteht das Garn jedoch zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus kristallinen
Phasen.
Wie die obigen Ausführungen zeigen, ist es im Sinne der Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung, dass das Erhitzen des
mit dem Überzugsmittel beschichteten Gebildes (Aggregats) langsam durchgeführt wird; bis die flüchtigen Stoffe abgetrieben
sind und der keramische Überzug erhärtet ist, also bevor das Erhitzen auf eine höhere Temperatur zwecks teilweiser Sinterung
und Kristallisation der Glasfasern erfolgt. Zu Beginn
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des Herstellungsverfahrens sind die Glasfasern biegsam und haben
den erforderlichen Zusammenhalt, um das die durchgehenden Öffnungen aufweisende Gebilde zu formen (z.B. um, wie oben beschrieben,
ein von Öffnungen durchsetztes Rohr zu wickeln). Beim Erhitzen auf die Härtungstemperatur des keramischen Überzuges
erweichen die Glasfasern jedoch, und es ist daher wesentlich^ dass diese Verfahrensstufe so langsam durchgeführt
wird, dass zu dem Zeitpunkt, zu dem die Fasern erweichen, der Überzug bereits derart erhärtet ist, dass er den von ihm mindestens
teilweise umschlossenen Fasern Halt und Stütze verleiht. Wenn das Erhitzen in dieser Verfahrensstufe zu schnell
durchgeführt wird, erweichen die Glasfasern bereits, bevor der keramische Überzug erhärtet ist, und das ganze Gebilde
fällt in sich zusammen. Erst wenn der keramische Überzug erhärtet ist, um den Glasfasern Halt zu verleihen, darf das Erhitzen
auf höhere Temperaturen zwecks teilweiser Sinterung und Kristallisation der Glasfasern erfolgen, wobei ein äusserst
festes Erzeugnis entsteht, da die Glasfasern hierbei in glaskeramische Fasern übergehen.
Aus dem oben Baigegebenen Grunde kann es auch erforderlich sein, vor dem Erhitzen der überzogenen Fasern auf die Kristallisationstemperatur
nacheinander mehrere keramische Überzüge auf die Glasfasern aufzubringen und jeweils durch langsames
Erhitzen erhärten zu lassen.
Nach Beendigung des Erhitzens oder Brennens zwecks Kristallisation
werden die Gebilde langsam gekühlt, um Wärmesehoek zu vermeiden. Erhitzungsgeschwindigkeiten und Kristallisationstemperaturen für eine Anzahl von kristallisierbaren Gläsern
können durch Messungen an Modellen bestimmt werden, wie es von P.W. McMillan in "Glass-Ceramics", Verlag Academic Press,
Hew York, 1964, beschrieben ist.
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Ein bevorzugtes Verfahren macht von einem Garn aus kieselsäurehaltigen
Glasfasern Gebrauch, die aus 61-66 # SiO2, 20-26 $
Al2O^ und 9-15 $ MgO-bestehen. Bevor das Garn zum Rohr gewikkelt
wird, wird ein im wesentlichen aus Aluminiumoxid und einem Aluminiumoxidbildner bestehendes Überzugsmittel auf das Garn
(in einer Menge, die zur Bildung eines keramischen Überzuges von 27 bis 34 Gewichtsprozent des fertigen Rohres führt) aufgebracht.
Das gewickelte Rohr wird bei 150° C getrocknet, auf
600° C erhitzt, 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und gekühlt. Weiteres Aluminiumoxid-Überzugsmittel wird in Mengen
aufgebracht, die zur Bildung eines keramischen Überzuges führen, der 9 bis 12 Gewichtsprozent des fertigen Rohres entspricht,
und das Rohr wird bei 150° C getrocknet. Das getrocknete Rohr wird dann im Verlaufe von 2,5 bis 8 Stunden bei Temperaturen
bis etwa 1350 bis 1440° C gebrannt, 1/4 bis 24 Stunden auf der höchsten Temperatur gehalten und gekühlt. In besonders
bevorzugter Weise wird das gesamte Überzugsmittel in einer Menge, entsprechend einem keramischen Überzug von 36 bis
46 Gewichtsprozent des fertigen Rohres, aufgetragen, bevor das Rohr gewickelt wird.
Gegebenenfalls kann man auf das obige, bei hoher Temperatur gebrannte Rohr weiteres Überzugsmittel in einer Menge aufbringen,
die einem keramischen Überzug von 5 bis 25 Gewichtsprozent
des fertigen Rohres entspricht, worauf man das Rohr auf eine massige Temperatur (etwa 900° C) erhitzt, um einen guten
Katalysatorträger zu erhalten (siehe Beispiel 5).
Die Glaskeramikgarne in den fertigen Gebilden haben im allgemeinen
eine abgeflachte Form, wie sie- in Pig. 4 dargestellt ist. Das Verhältnis der grössten zu der kleinsten Abmessung
in einem zur Länge des Garns senkrechten Querschnitt liegt im Bereich von etwa 1:1 bis 15:1.
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Das gebrannte Erzeugnis behält die in dem ungebrannten Gebilde enthaltenen Öffnungen, also die diamantförmigen Öffnungen 11
und den grössten Teil der zwischen den Garnen verlaufenden Kanäle 22. Diese sowie die Kanäle 20 führen dazu, dass das Gebilde
fluiddurchlässig ist und das Hindurchströmen von Fluiden,
besonders von Gasen,^ gestattet. Das gebrannte Gebilde verdankt
seine Hochtemperaturfestigkeit und seinen Zusammenhalt den kristallinen Teilen der Fasern, dem keramischen Überzug und
den Bindungen von Garn zu Garn, die auf dem keramischen Überzug, der Grenzfläche zwischen Überzug und !Fasern, den gesinterten
Pasern oder einer Kombination derselben beruhen.
Das gebrannte Gebilde kann mit einem Katalysator beschichtet und so als Katalysatorträger verwendet werden. Geeignete Katalysatoren
sind Edelmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) in elementarer Form oder,in Oxidform sowie Oxide, Vanadate,
Chromate, Chromite, Manganate, Manganite, Stannate, Molybdate,
Wolframate, Niobate oder Tantalate von Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu,
Zn, Ag und Cd sowie die Salze der seltenen Erdmetalle. Diese Katalysatoren können auf die Gebilde durch Absorption einer
geeigneten Verbindung aufgetragen werden, die den aktiven katalytischen Bestandteil enthält, oder man kann den aktiven·
Bestandteil oder eine Ausgangsverbindung für denselben von dem Gebilde aus einer Aufschlämmung aufsaugen lassen und das
Gebilde sodann trocknen und den Ausgangsstoff in den aktiven Bestandteil umwandeln. Es kann auch zweekmässig sein, das
Gebilde, bevor man den Katalysator zusetzt, mit einem inerten feuerfesten Stoff mit hoher spezifischer Oberfläche zu beschichten.
Gewöhnlich besteht die katalytische Aktivität in der Oxydation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und/oder
Kohlenv/ass er st off rückst änden oder in der Reduktion von Stickoxiden.
Das aus den ursprünglichen, einen Katalysator enthaltenden Bestandteilen gewonnene gebrannte Gebilde kann katalytische
Aktivität für die Umwandlung von in Auspuffgasen enthaltenen Schadstoffen in unschädliche Verbindungen aufweisen.
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Die bevorzugten Erzeugnisse gemäsc der Erfindung haben eine
Druckfestigkeit von mindestens·2,1 kg/cm (vorzugsweise von
2
mindestens 7 kg/cm ), eine Standfestigkeitsgrenztemperatur, "bestimmt unter einer Kompressionskraft von mindestens 0,28 kg/cm , von mehr als 1200° C (vorzugsweise mindestens 1400° C), einen Druckabfall von etwa 2,5 bis 250 cm Wassersäule, vorzugsweise von weniger als 50 cm Wassersäule. Die bevorzugten Erzeugnisse gemäss der Erfindung haben eine solche Wärmeschockbeständigkeit, dass sie nach fünf Prüftakten, die darin bestehen, dass man das. kalte Erzeugnis in einen Ofen von 950 0 einbringt, 5 Minuten erhitzt, aus dem
mindestens 7 kg/cm ), eine Standfestigkeitsgrenztemperatur, "bestimmt unter einer Kompressionskraft von mindestens 0,28 kg/cm , von mehr als 1200° C (vorzugsweise mindestens 1400° C), einen Druckabfall von etwa 2,5 bis 250 cm Wassersäule, vorzugsweise von weniger als 50 cm Wassersäule. Die bevorzugten Erzeugnisse gemäss der Erfindung haben eine solche Wärmeschockbeständigkeit, dass sie nach fünf Prüftakten, die darin bestehen, dass man das. kalte Erzeugnis in einen Ofen von 950 0 einbringt, 5 Minuten erhitzt, aus dem
Ofen herausnimmt und 5 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur
abkühlt, eine Druckfestigkeit von mindestens 2,1 kg/cm (und sogar von 21 kg/cm ) behalten.
Die Eigenschaften dieses Materials, vermöge deren es sich in hervorragender Weise als Katalysator für die Umwandlung der
Auspuffgase von Kraftfahrzeugen eignet, machen das Produkt auch geeignet als Katalysator für chemis.che Verfahren, wie
die Umwandlung von Kohle in flüssige oder gasförmige Brennstoffe, die Oxydation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak
zu Acrylsäurenitril und die Raffination von Rohöl. Ferner '
kann das Produkt in Anbetracht dieser Eigenschaften zur Beseitigung von Industrieabgasen und für Abwasserbehandlungsreaktionen, wie die Oxydation von Ammoniak, verwendet werden.
Die Erweichungstemperatur eines Garns wird bestimmt, indem man ein 5,1 cm langes Garnstück so über die Seiten eines etwa
2,5 cm breiten Aluminiumbootes legt, dass über beide Seiten
des Bootes etwa gleiche Garnlängen hinausragen, worauf man das Boot und die Pasern in einem Ofen erhitzt und die Temperatur
100°0-weise erhöht, bis das Garn entweder an einem Ende oder in der Mitte absackt bzw. durchsackt.
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Kristalline Phasen in einer Faser oder einem sonstigen Erzeugnis werden durch Abtasten von Pulverproben mit dem Röntgen- '
diffraktometer bestimmt. Die halbquantitativen Analysen beruhen
auf dem Vergleich der Spitzenintensitäten der Abtastung der Probe mit den Spitzenintensitäten von in geeigneter Weise
hergestellten Standardproben' (vgl. "X-Ray Diffraction" von H.P. Klug und L.E. Alexander, Verlag John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1954, Seite 410-439)-.
Die hier angegebenen quantitativen Kristallinitätsergebnisse
beruhen auf dem direkten Vergleich von Probenabtastungen mit Hilfe des Diffraktometers mit Standardproben unter Verwendung
eines Philips1 Röntgendiffraktometers in der Reflexionsanordnung
mit Gu-Ka-Strahlung, folgendermassen: Der α-Cordierit- .
gehalt ist der Mittelwert aus Analysen, die aus den Maxima bei 8,48 $. und 3,14 ■& berechnet sind; der Cristobalitgehalt
wird aus dem 4,05-4,10 S-Maximum nach Abzug der auf
cc-Cordierit zurückzuführenden Intensität (0,377 χ Intensität
bei" 8,48 a) berechnet; der Mullitgehalt ist der Mittelwert aus Analysen, die aus den Maxima bei 5,39 und 2,69 i£ berechnet
sind. Die Ergebnisse haben eine Genauigkeit von -Ί5 $ der angegebenen
Werte.
Die Mikrostrukturmerkmale der Erzeugnisse gemäss der Erfindung,
wie Garnporosität, Grosse des gesinterten Garns, Verteilung der Bestandteile, Hohlraumgrösse und -verteilung, werden
mikroskopisch bestimmt. Polierte Quer- und Längsschnitte der Rohrwand werden durch Mikroskopie im reflektierten Licht
und/oder durch Beobachtung mit dem Abtastelektronenmikroskop besichtigt. Gebrochene Garnenden werden ebenfalls mit dem Abtastelektronenmikroskop
beobachtet. Die Garnporosität wird mikroskopisch aus Quer- und Längsschnitten mit Hilfe von normalen
analytischen Verfahren (z.B. lineare Analyse, Punktzählung usw.) bestimmt, wie sie allgemein in "Ceramic Microstructure",
herausgegeben von Pulrath und Pask, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, 1968, besonders auf Seite
25-53 und 187-207, beschrieben sind. Die in den Beispielen
- 20 409844/0917
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angegebenen Garnporositätswerte werden durch lineare Analysen
von mikrophotographisehen Aufnahmen von Querschnitten bestimmt.
Die Überzugsdicke sowie die Abmessungen von Hohlräumen und Garn werden direkt bei mikroskopischen Beobachtungen
von Längs- und Querschnitten gemessen, wobei die Vergrösserung in Rechnung gestellt wird. Die Menge des Überzuges und die
Menge der verschmolzenen Bereiche in einem Garn werden nach mikroskopischen analytischen Methoden, z.B„ durch lineare
Analyse, Punktzählung oder Flächenanalyse, bestimmt. Zur Unterscheidung einer Komponente von einer anderen (z.B. der Reaktionsgrenzfläche)
bedient man sich der nicht-streuenden Röntgenspektrometrie
mit dem Abtastelektronenmikroskop, indem man Elementarprofile definiert.
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Der Prozentsatz an feuerfesten Oxiden in der Garnkomponente
der Ge"bilde wird durch Elektronenmikrosondenanalyse "bestimmt.
Ein Schnitt durch das Gebilde, der durch Einbetten und Polieren für die mikroskopische Untersuchung vorbereitet worden
ist, wird in einer Elektronenmikrosonde untersucht. Die quantitative Analyse auf feuerfeste Oxide, gewöhnlich AIgO,
und/oder MgO, wird nach Standard-Mikrosondenraethoden der Impulsakkumulation
und des Vergleichs mit Standardproben durchgeführt, wie es in "Electron Beam Microanalysis" von
D.H. Beaman und J.A. Isasi in "ASTM Special Technical
Publication 506, American Society for Testing Materials", Philadelphia, 1972, beschrieben ist.
Die Standfestigkeitsgrenze ist ein Maß für das Hochtemperatur-Lastaufnahmevermögen
der Gebilde. Die Gebilde werden aufrechtstehend mit einem Gewicht, entsprechend 0,28 bis 0,70
2
kg je cm Querschnittsfläche der Rohrwandung, in einen Ofen bei 600 C gestellt. Die Temperatur wird langsam auf über 1000 C gesteigert und dabei jeweils 0,5 Stunde in Abständen von 100° C konstant gehalten, bis das Gebilde sich sichtlich ausbeult, verbiegt, krümmt, einsackt oder, bricht. Die Temperatur (° C), bei der dies geschieht, wird als "Standfestigkeitsgrenζtemperatür" bezeichnet. Wie Tabelle I zeigt, steigt die Standfestigkeit der Gebilde mit dem Kristallinitätsgrad in den Fasern.
kg je cm Querschnittsfläche der Rohrwandung, in einen Ofen bei 600 C gestellt. Die Temperatur wird langsam auf über 1000 C gesteigert und dabei jeweils 0,5 Stunde in Abständen von 100° C konstant gehalten, bis das Gebilde sich sichtlich ausbeult, verbiegt, krümmt, einsackt oder, bricht. Die Temperatur (° C), bei der dies geschieht, wird als "Standfestigkeitsgrenζtemperatür" bezeichnet. Wie Tabelle I zeigt, steigt die Standfestigkeit der Gebilde mit dem Kristallinitätsgrad in den Fasern.
Die Druckfestigkeit der Gebilde wird bestimmt, indem man die Gebilde bei Raumtemperatur (im Ealle von Rohren in Richtung
der Längsachse) zwischen zwei ebenen Stahlplatten zerdrückt, die sich mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min in einem
Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät, aufeinanderzu bewegen. Die
Druckfestigkeit wird als Bruchkraft in Kilogramm angegeben und in kg/cm erhalten, indem man die Bruchkraft durch die
Querschnittsfläche der Rohrwandung dividiert.
Der Druckabfall ist ein Maß für den Widerstand des Gebildes gegen die Gasströmung. Er wird als Druckabfall (ΔΡ) in Zenti-
- 21 "409844/0917
Q-1167-F λ,
meter Wassersäule angegeben und bestimmt, indem man Luft von
•z
Raumtemperatur mit einer "Geschwindigkeit von 4,25 m /min durch die Wandungen des Gebildes leitet und den Druck misst. Das untere
Ende des Rohres wird gegen einen luftdichten Plansch am Ende einer Leitung gehalten, und das obere Ende des Rohres
wird mit einer Platte verschlossen.
Die Wänddichte (eine Gesamtdichte oder scheinbare Dichte) wird
aus dem Gewicht des Gebildes und seinem Gesamtvolumen berechnet. Die scheinbaren Dichten der Produkte gemäss der Erfindung
liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 g/cm . Die Dichten der festen Bestandteile der Produkte gemäss der Erfindung liegen
im Bereich von 2,5 bis 5,2 g/cm .
Der Zündungsunterbrechungstest wird mit einem Motor mit einem Hubraum von 5,7 1 in.einem Prüfstand unter Verwendung einer
Hälfte der Auspuffgase durchgeführt. Der Motor- wird bei einer Einlasstemperatür zu der Patrone von 800° C stabilisiert. Die
Patrone ist ein mit Platinkatalysator überzogenes Rohr, das sich in einem Reaktor1 gemäss I1Ig. 5 befindet, und ist unmittelbar
hinter der Auspuffleitung angeordnet. Der Motor läuft
mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von'2500 U/min. Dann wird die Belastung von dem Motor entfernt und die Drosselklappe
weit geöffnet, bis der Motor mit 3000 U/min läuft. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zündung unterbrochen, und der Motor läuft
noch etwa 10 Sekunden weiter (dies wird als "Dieseln" bezeichnet). Während dieses Weiterlaufens kommt es vielmals zum
Knallen im Auspufftopf. Diese Folge von Vorgängen wird zehnmal
wiederholt, um zu gewährleisten, dass die Proben hinreichend den Wellen von unverbranntem Treibstoff und den Druckimpulsen
(Stosswellen von dem Auspuffknallen) ausgesetzt werden.
Am Auslassende sind Temperaturen von mehr als 1260° C gemessen worden; das Temperaturmessgerät spricht jedoch nicht
schnell genug an, um die tatsächlich auftretenden höheren Temperaturen
zu messen, von denen angenommen wird, dass öle 1450° C übersteigen.
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Die Wärmeschockbeständigkeit der Produkte wird "bestimmt, indem
man ein kaltes Erzeugnis in einen Ofen von 950 C einbringt, es 5 Minuten erhitzt, es aus dem Ofen herausnimmt und es 5 Minuten
an der Luft "bei Raumtemperatur abkühlen lässt. Dieser Prüf takt wird noch viermal wiederholt, und die Druckfestigkeit
wird gemessen. Nach federn Prüftakt wird das Produkt "bei fünffacher
Yergrösserung "besichtigt. Es wird angenommen, dass ein
Produkt den Wärmeschock nicht aushält, wenn so viel Sprünge in örtlichen Bereichen beobachtet werden, dass dies als Sprungbildung
und -fortpflanzung betrachtet werden kann. Nach dieser Definition versagt das Gebilde, wenn mehrere benachbarte Garne
so springen, dass sich daraus ein ununterbrochener Sprung von 6 mm Länge oder mehr entwickelt, oder wenn in einem örtlichen
Bereich mehrere Einzelgarnbrüche beobachtet werden, d.h. ein Nest von Brüchen, die nicht notwendigerweise so ausgerichtet
sind, dass sie einen sich fortpflanzenden Sprung bilden, die
aber in Anbetracht ihrer Dichte (2 je cm ) auch nicht als zufällig,
angesehen werden können. Einzelne Garnbrüche, die spärlich um die Einheit herum verteilt sind, stellen kein Versagen
bei der Wärmeschockprüfung dar. Es ist zu beachten, dass dieses ein qualitatives Maß für einen hohen Gütegrad ist, und
dass viele Produkte, die bei diesem Test "versagen", trotzdem stark und dauerhaft sind, wie es die Beispiele zeigen.
Es ist anzunehmen, dass die ausgezeichnete Wärmesehoekbeständigkeit
der Produkte geraäss der Erfindung teilweise darauf beruht,
dass die Glaskeramikphase in Form von einzelnen oder teilweise gesinterten Fasern, nicht aber als vollständig verschmolzene
monolithische Struktur vorliegt, und teilweise kann die gute Wärmeschockbeständigkeit auch auf den infolge der
Reaktionsgrenzf lache verminderten Cristobalitgehalt zurückzuführen
sein. Diese beiden Faktoren werden durch eine gleichmassige Verteilung und ein gutes Eindringen eines geeigneten
Überzugsmittels in das Glasfasergarn begünstigt.
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Beispiel 1
Beispiel 1
Zwölf Garnfäden aus Endlosfaden-S-G-las werden zu einem Gesamttiter
von 3650 den gefacht und gedreht (weniger als eine Drehung
je 2,5 cm). Dieses Garn wird in ein Überzugsmittel aus
25 Teilen einer lösung von Wasserglas (Na2SiO.*) von 4-0-42°
Baume (40 $ Peststoffe), 100 Teilen Wasser und 100 Teilen
feinteiligen α-Aluminiumoxids mit Teilchengrössen von nicht
mehr als 2 μ ("A-16 SG", 99,7 $ Al3O5, hergestellt von der
Aluminum Co. auf America) getaucht. Das beschichtete Garn wird spiralförmig in Zickzackform auf einen Dorn mit einem
Aussendurchmesser von 5,3 cm mit einem Aufwickelwinkel θ von 39° und einer Diagonale A von 5,8 mm aufgewickelt. Das Garn
wird in spiralförmigen Wicklungen aufgewickelt, die in Abständen von 3 mm voneinander stehen. Der Dorn besteht aus einem
inneren Rohr aus rostfreiem Stahl, das mit mehreren Papierhandtuchlagen umwickelt ist, die von starker Aluminiumfolie
bedeckt werden. Die gewickelten Rohre werden bei 150° 0 getrocknet, der Dorn aus rostfreiem Stahl wird herausgenommen,
und die Rohre werden 5 bis 60 Minuten auf 550° C erhitzt, um noch hinterbliebenes Papier abzubrennen.
Dann wird die Aluminiumfolie herausgenommen und das hinterbleibende
Rohr aus kristallisierbarem Glasfasergarn in einen Ofen gestellt, dessen Temperatur nicht höher als 600° C ist.
Fünf solche Proben, die mit A, ~B, C, D und E bezeichnet werden,
werden in der in Tabelle I beschriebenen Weise erhitzt und gebrannt und auf ihre Kristallinitat und Standfestigkeit
untersucht. Die Ergebnisse finden sieh in Tabelle I.
Die Proben A, B, D und E werden 6 bis 8 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit auf die Höchsttemperatur erhitzt. Die Probe
C wird auf 900° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und
dann langsam im Verlaufe von 6 bis 8 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit auf 1280° C erhitzt. Alle Proben werden
im Verlaufe von 16 Stunden auf unter 600° G gekühlt.
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Die qualitative Schätzung der Kristallinitat beruht auf einer
Untersuchung des Röntgenbeugungsdiagramms auf die Sehichte-benenabstände
von 8,5 α für oc-Cordierit. Die halbquantitativen
Analysen beruhen auf Abtastungen mit dem Röntgendiffraktometer,
aus denen sich die Anwesenheit von a-Aluminiumoxid in sämtlichen Proben und ein Mullitgehalt im Bereich von
5 bis 12 fo für die Proben G, D und E ergibt. Auf Grund der
Analysen und des ursprünglichen Glasgehalts wird berechnet, dass die Glasfasern, die ursprünglich in den Proben C, D und
E enthalten waren, zu 65 $, 99 $ bzw. 72 % kristallisiert
sind.
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ro ι |
Probe | Höchste erreichte Temperatur, 0C |
Bauer bei der Höchst temperatur |
Krxstallinität | Kristalline Phasen* · |
G io CR | |
A | 900 | 1 h | (α-Cordierit) | 0 | |||
B | 1030 | 1 h | keine | 0 | 0 | ||
C | 1280 | 1 h | keine | 0 | 27 | ||
D' | 1400 | 1 h | etwas | 24. | H 15 | ||
O | E | 1280 | 48 h | stark kristallin | 63 | 14 | |
984 | * σ = | α-Cordierit; | stark kristallin | 42 | |||
4/09 | |||||||
Standfestig-
keitsgrenz-
temp., 0O
880
'
1230
1400
'
1230
1400
CR = Cristobalit.
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Die fertigen Erzeugnisse, die einen Aussendurchmesser von
7,0 cm, eine lichte Weite von 5,6 em und eine Länge von 16,8 cm haben, wiegen etwa 300 g und enthalten alle etwa
20 Gewichtsprozent keramischen Überzug mit Ausnahme der Probe 3D, bei der der keramische Überzug, berechnet aus der Materialbilanz,
18 tfo beträgt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass der Kristallinitätsgrad
der Proben A bis E bei Erhöhung der Höchsttemperatur zunimmt, und auch dann zunimmt, wenn die Zeitdauer, für die die Probe
auf der Höchsttemperatur gehalten wird, verlängert wird (man vergleiche die Proben C und E).
Die Proben A, B und C haben Druckfestigkeiten im Bereich von
66,7 bis 177 kg, d.h. 4,9 bis 12,9 kg/cm2.
Mit dem Elektronenmikroskop angefertigte Stereoaufnahmen von
gebrochenen Rohren zeigen, dass die Wandungen der Proben B bis E teilweise gesinterte Pasern enthalten, während die Wandung
der Probe A im wesentlichen ungesinterte (einzelne) Pasern enthält.
Beispiel 2
Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt man mit dem fol genden Überzugsmittel:
350 Teile einer.60-prozentigen Dispersion des Aluminiumoxids
gemäss Beispiel 1 in Wasser 292 Teile Aluminiumchlorhydroxid
221 Teile Wasser
7,9 Teile
221 Teile Wasser
7,9 Teile
4,4 Teile 22 8,1 Teile konzentrierte Salzsäure.
Ein einstüekiges, feuerfestes Rohr, das nach dem Verfahren für
die Probe D des Beispiels 1 hergestellt ist, zeigt die folgenden Eigenschaften:
- 27 409844/0917
Q-1167-F
Porosität des Garns - etwa 55 #;
. die Kanäle zwischen den Abschnitten aus teilweise gesinterten
Glaskeramikfasern haben ein mittleres Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 8:1 bei
einem Bereich von 1:1 bis 30:1;
•z
das Rohr hat eine Wanddichte von 1,28 g/cm ;
das mittlere Verhältnis von grösster zu kleinster Abmessung
in den Querschnitten senkrecht zur Länge der Garne beträgt 5:1 bei einem Bereich von 2:1
bis 7:1;
. die Röntgenanalyse des Rohres zeigt 65 $>
ocrCordierit, 19 io Cristobalit und 13 ί>
Mullit sowie die Anwesenheit einer Reaktionsgrenzfläche und ausserdem
α-Aluminiumoxid. Bezogen auf den ursprünglichen Glasgehalt (82 #), wird berechnet, dass die Glaskeramikfasern
mehr als 99 $> stabile kristalline. Phasen enthalt en-,
Beispiel 3
Man arbeitet nach dem allgemeinen Verfahren für die Herstellung der Probe C des Beispiels 1, wobei man jedoch das Rohr
48 Stunden auf 1280° C erhitzt, bevor man es langsam auf 650 C abkühlen lässt und aus dem Ofen herausnimmt. Das Produkt
ist fest und zeigt einen Druckabfall von 28 cm Wassersäule. Das fertige Rohr ist 16,8 cm lang, wiegt 392 g und hat
eine lichte Weite von 5i4 cm und einen Aussendurchmesser von
7f6 cm. Seine abgeschnittenen Enden (1,9 cm) werden mit einem
technischen Hochtemperaturkitt ("Cera-Kote" der Firma Johns
Manville Co., Denver, Colorado) überzogen und bei 150°'C getrocknet.
Das Rohr wird mit Platinresinatlösung (12 # Platin; "ITo. A-1121" der Firma Engelhard Industries) getränkt und
30 Minuten bei 400° C gebrani
talysatorüberzug von 1,25 g.
talysatorüberzug von 1,25 g.
30 Minuten bei 400° C gebrannt. So erhält man einen Platinka-
Dann wird das einstüekige, feuerfeste Rohr in dem in Mg. 5
abgebildeten Reaktor angeordnet, der in die durch eine Luft-
- 28 409844/0917
Q-1167-F ^n
pumpe ergänzte Auspuffleitung eines Kraftwagens (Mercury 1971) eingesetzt wird. Wenn der Wagen auf dem Dynamometerstand mit
einer Geschwindigkeit, entsprechend 32 km/h, läuft, werden 94 % des Kohlenmonoxids und 64 $ der Kohlenwasserstoffe in den
Auspuffgasen umgewandelt. Das Rohr behält seine Unversehrtheit und Festigkeit bei einer Strassenfahrstrecke von 83 200 km.
Die Garnporosität des Rohres beträgt 26 $.
Sechs Fäden eines Endlosfaden-S-Glasgarns mit einem Titer von
600 den (Fadendurchmesser 11-12 μ) werden zu einem 2448-fädigen
Garn mit einem Gesamttiter von 3600 den gefacht und gedreht (1,0 Z-Drehung je 2,5 cm). Das Garn wird durch ein Überzugsmittel
geleitet und spiralförmig mit einer Geschwindigkeit von 22,9 m/min zickzackförmig unter einem Aufwickelwinkel θ
von 27 und einer Diagonale A von 3,5 mm auf einen Dorn aufgewickelt. Der Dorn» der einen Durchmesser von 4,6 cm hat, besteht
aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl, das mit einer Papierhandtuchschicht und einer diese überlappenden Schicht aus
starker ALuminiumfolie (0,13 mm) bedeckt ist. Beim Aufwickeln
wird das Rohr zur teilweisen Trocknung mit Heissluft aus einer
Heissluftpistole erhitzt. Das Aufwickeln wird 12 bis 15 Minuten fortgesetzt. Das Garnrohr und die Aluminiumauskleidung
werden.von dem Stahldorn entfernt und im Ofen 30 Minuten bei
150° C getrocknet, worauf man die Aluminiumauskleidung entfernt.
Wenn das Rohr das ganze Überzugsmittel enthält, das es aufnehmen soll, wird es in einer 15 Stunden-Periode im Tunnelofen
auf 1400° C erhitzt und gekühlt. Das Erhitzen erfolgt (ungefähr) innerhalb 3,75 Stunden von 100 auf 700° G, in den
nächsten 1,25 Stunden auf 1200° C; dann wird das Rohr 1,25 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, innerhalb 0,5 Stunden
auf 1400° C erhitzt, 0,75 Stunden auf der letzteren Temperatur gehalten und dann innerhalb 7,5 Stunden auf 100° C gekühlt.
Wenn statt des Erhitzens auf 1400° C weiteres Überzugsmittel
aufgebracht werden soll, wird das getrocknete Rohr 2 Stunden
_ 29 409844/0917
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im Ofen auf 600 bis 700° C erhitzt, 1 Stunde auf dieser Temperatur
gehalten und dann im Ofen bei offener Tür und abgeschaltetem Strom erkalten gelassen. Die erkalteten Rohre werden in
das Überzugsmittel getaucht, ablaufen gelassen und bei 150 G getrocknet. Dieser Arbeitsgang von Brennen bei niedriger Temperatur,
Tauchen und Trocknen wird wiederholt, bis das Rohr die gewünschte Menge an Überzugsmittel aufgenommen hat. Dann
wird das Rohr; wie oben beschrieben, bis auf 14-00 0 gebrannt.
Das obige Verfahren wird mit den in Tabelle II angegebenen Überzugsmitteln durchgeführt, wobei die Gewichtsteile für die
einzelnen Komponenten angegeben sind. Der Buchstabe "A" bezeichnet die a-Aluminiumoxidteilchen gemäss Beispiel 1. Diese
werden in Form einer gut dispergierten wässrigen Aufschlämmung angewandt. Die Überzugsmittel werden so hergestellt, dass etwaige
unlösliche Stoffe gut in Dispersion bleiben. Zum Beispiel werden die Gemische für die Proben je und f Übernacht in
der Kugelmühle gemahlen. Die Spinellteilchen haben Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 μ. I1Ur die Probe f wird Methyl cellulose
("Methocel 90 HG" der Dow Chemical Company, Midland, Michigan)
als Verdicker verwendet.
Die keramische Masse, die sich aus einem jeden Bestandteil des Überzugsmittels nach dem Erhitzen gebildet hat, ist in Tabelle
II unter der Überschrift "Keramischer Überzug - Art" angegeben. Es ist zu beachten, dass sich dabei Verbindungen aus
mehreren verschiedenen Oxiden bilden können.
Die Menge des keramischen Überzuges in dem fertiggebrannten
Rohr, die auf das Aufbringen des Überzugsmittels auf das Garn vor dem Wickeln zum Rohr (also beim Herstellungsverfahren)
zurückzuführen ist, ist in Spalte _a der Tabelle II als Prozentsatz
des Gewichts des fertigen Rohres angegeben. Spalte _b
gibt die Menge an zusätzlichem keramischem Überzug an, die durch eine oder mehrere Beschichtungen nach dem Aufwickeln
aufgebracht wird. Die Proben _d und _e werden mit nur einer Beschichtung
nach dem Wickeln, die Proben g und Jh. mit zwei Be-
- 30 409844/0917
Q-1167-F · ^y
Schichtungen nach dem Wickeln hergestellt. Spalte _c gibt die
Gesamtmenge des auf das Garn und das Rohr aufgebrachten Überzuges an.
Die obigen Werte für die keramischen Überzüge sind Mittelwerte
für je zwei Proben mit Ausnahme der Probe d_, in welchem
Falle sie nur einen einzigen Wert darstellen.
Die vollständig gebrannten Rohre haben im Mittel ein Gewicht bis 223 g (Probe d). Die längen betragen 7,6 - 0,25 cm, die
Aussendurchmesser 7,1 - 0,25 cm und die lichten Weiten 4,6 i 0,25 cm.
Die Eigenschaften der fertigen Rohre sind in Tabelle III angegeben.
Der Druckabfall (ΔΡ) und die Wanddichte (berechnet
aus den Abmessungen und dem Gewicht) sind sämtlich Mittelwerte aus zwei Proben.
Unter der Überschrift "Kristalline Phasen" in Tabelle III
finden sich die Analysen auf oc-Cordierot (C), Cristobalit
(GR) und sonstige Phasen, wie a-Aluminiumoxid (A), Mullit (M),
Spinell (S), Zirkoniumoxid (Z) und Zirkon (ZI). Die Analysen auf Mullit liegen im Bereich von 10 bis 25 f°, woraus sich die
Anwesenheit einer Reaktionsgrenzfläche ergibt.
Die Analysen zeigen, dass die Glasfasern in den Proben a bis f_ zu mehr als' 99 i° kristallisiert sind, während die
Glasfasern in den Proben g_ und h zu 82 $ bzw. 57 i° kristallisiert
sind. Infolge des niedrigen Cristobalitgehalts der Probe h und der Anwesenheit von Zirkon (ZrO2-SiO2), vermutlich
an der Grenzfläche, kristallisiert dieses Glas zu mindestens 60 fo.
Der hohe Cordieritgehalt der Proben _e und f_ ist wahrscheinlich
auf die Umsetzung zwischen dem Siliciumdioxid der Fasern und dem Magnesiumoxid und Aluminiumoxid oder Spinell
(MgO.Al2O^) an der Fasergrenzfläche zurückzuführen.
- 31 409844/0917
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Probe £ hat eine Standfestigkeitsgrenztemperatur (Belastung
0,46 kg/cm ) von mehr als 1440° C.
Die Wandungen aller Produkte enthalten teilweise gesinterte Fasern, und nicht mehr als 20 bis 30 i° der Fasern befinden
sich in verschmolzenen Bereichen.
Die Proben £, £ und f zeigen Garnporositäten von 26 fo, 26
bzw. 27 i°.
- 32 -
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'Tabelle!! ι
Überzugsmittel Keramischer Überzug ^
(G-ewichtsteile) ' Gew.-$ des Fertigerzeugnisses !
Art a b c
a A(60), konz. HCl(O,48), Wasser(40) Al3O3 39 O 39
.b 'H-Aluminiumoxid(975),
konz. HCl(IO), ¥asser(800) ' Al3O3 32 ' O 32
£ γ-Aluminiumoxid(680), ¥asser(720),
Eisessig bis zu pH 5 - Al3O3 35 O 35
d A(59O), AlCl3·6Η20(940), ¥asser(810) Al3O3 18 17 ' 35
e A(248), Mg(O2H3Og)2.4H20(520),
¥asser(592) Al3O3IMgO 1:1* — — 34
f Spinell(300), A1(NO3)3.9H2O (220), (MgO-Al3O3):
¥asser(825), Verdicker^) ■ A12°3 7,2:1* 27 O 27
£ A13(OH)5C1-2H3O(5O), ¥asser(50) Al3O3 5 18 23
h · Zirkoniumacetat, ZrO2, ¥asser ZrO2 — .. 42
* Molverhältnis
I' a b e 1 1 e
III
nach dem
Brennen
Brennen
kg kg/cm
nach dem Wärraeschock,
kg/cm
Wärmeschock-"beständigkeit
Prüftakte Ms
zum Versagen
zum Versagen
AP
cm Wassersäule
Wanddichte
g/cm
Kristalline Phasen
a | 153 | 5,6 | |
b | 70 | 2,8 | |
40 98^ | £ d |
170 306 |
7,5 13,1 |
*- I | je | 164 | 7,2 |
o £ CO |
f | 281 | 13,1 |
£ | 87 | 3,5 | |
h | 485 | 21 |
5,9 3,0 2,0 5,3 8,9 2,2
4,9
— | • 23 | 0,99 | 47-18-M-A . |
VJl | 33 | 0,88 | 65-15-M-A |
>5 | 58 | 0,93 | 56-7-M-A |
>5 | 140 | 1,17 | 63-14-M-A |
>5 | 46 | 0,92 | 84-5-A-S |
>5 | 89 | 0,91 | 71-15-S |
' 5. - | 41 | 1,01 | 45-12-M-A |
CVl | 1,24 | 32-1-Z-ZI |
Q-1167-F. g^
Ein mit einem Überzugsmittel getränktes Endlosfaden-S-Glasgarn
mit einem Titer von 3600 den und 1,0 Z-Drehungen je 2,5 cm
wird zum Wickeln von Rohren mit einer Geschwindigkeit von 45,7 m/min auf Papprohren mit einem Aussendurchmesser von
4,4 cm, die sich auf Wickeldornen befinden, verwendet. Das Überzugsmittel wird durch Mischen der folgenden Bestandteile
in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
360 Teile einer 50-prozentigen wässrigen Lösung
von Al2(OH)5Cl.2H2O
2,75 Teile MgCIg.6H2O
11,0 Teile konzentrierte Salzsäure (37 % HCl)
130,0 Teile a-Aluminiumoxidteilchen mit einer mittleren
Teilchengrösse von 0,5 μ.
Das Gemisch wird 6 bis 12 Stunden gerührt, um die löslichen Bestandteile in Lösung zu bringen, und dann 4 Stunden in einer
Mühle ("Sweco Vibro-Energy Wet Grinding Mill", Modell M45L der
Sweco Company, Los Angeles, California) zu einer guten Dispersion unter Zerkleinerung der Aluminiumoxidaggregate (98 5^ der
Teilchen sind nicht grosser als 2 μ) vermählen. Diese Dispersion,
die bei 30° C eine Viscosität von 120 cP hat, wird mit
etwas Wasser auf eine Viscosität bei 26° C von 65 bis 85 cP verdünnt.
Das.Garn läuft über die Rille in einer Walze, die in das Überzugsmittel
eintaucht. Jedes Garnrohr wird beim Aufwickeln durch die strahlende Wärme einer Lampe oder mit Heissluft erhitzt,
um das Trocknen zu unterstützen. Die Garnrohre werden 2 Stunden bei 100 bis 150° C getrocknet und dann innerhalb etwa
2 bis 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit von 25 auf 600° G erhitzt, worauf sie noch 45 Minuten auf 600° C gehalten
werden. Die gebrannten Rohre werden in das oben beschriebene, auf eine Viscosität von 60 cP bei 26° C verdünnte Überzugsmittel
getaucht und getrocknet. Dann werden die■Rohre in einer 10 Stunden-Periode im Tunnelofen ungefähr nach dem folgenden
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Programm auf eine Maximaltemperatur von 1400° C erhitzt:
Erhitzen innerhalb 2,5 Stunden von 25 auf 600° C, innerhalb . 0,75 Stunden von 600 auf 1200° C, Innehaltung der Temperatur
von 1200° C für 0,75 Stunden, Erhitzen innerhalb von 0,40 Stunden von 1200 auf 1400° C, 0,6 Stunden Innehaltung der
Temperatur von 1400° C und Abkühlen von 1400 auf 100° C in
5 Stunden (entsprechend einem Segerkegel zwischen 14 und 15). Weitere Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle IV·
In der Spalte "Keramischer Überzug" der Tabelle IY geben die
Spalten a und j) die Menge an keramischem Überzug auf und in
den gebrannten Rohren als Prozentsatz des Gewichts der fertigen Rohre an, wobei sich Spalte a auf den vor dem Yfiekeln
aufgetragenen Überzug und Spalte b auf die nach dem Wickeln aufgetragenen Überzüge bezieht. Spalte £ gibt die Gesamtmenge
an keramischem Überzug als Prozentsatz des Gesamtgewichts der fertigen Rohre an. Die übrigen Tabellenwerte werden aus den
fertig gebrannten Rohren erhalten.
Das Produkt des Beispiels 5 hat ein Uennwandvolumen von
161 cm und eine Garnporosität von 15 #. Die Wand enthält
teilweise gesinterte lasern, wobei 10 bis 20 $ der Pasern sich in mehreren verschmolzenen Bereichen befinden. Das Produkt hat
unter einer Belastung mit etwa 0,32 kg/cm eine Standfestigkeitsgrenztemperatur von mehr als 1440 G.
Das nach Beispiel 5 hergestellte Rohr erhält einen zusätzlichen Tauchüberzug des Überzugsmittels, wird getrocknet, innerhalb
3 "bis 4 Stunden auf 900° C erhitzt und 0,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Menge des keramischen
Überzuges auf und in dem fertigen Rohr beträgt 25 $ auf Grund
der Beschichtung vor dem Wickeln, 111 % auf Grund der Beschichtung
nach dem Wickeln und 11 ^S auf Grund der Beschichtung
nach dem Brennen bei hoher Temperatur. Das Rohr wird dann durch Eintauchen in eine mit Toluol verdünnte Lösung von
Platinresinat mit Katalysator (1,5 g Platin) beaufschlagt.
Dieses katalysatorhaltige Rohr hält bei dem Zündungsunterbre-
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Q-1167-P
chungstest 10 Prüftakte aus, wobei sich nur ein Haarriss ausbildet.
Ein anderes Produkt wird nach Beispiel 5 mit dem Unterschied
hergestellt, dass der letzte Brennvorgang in einer 10 Stunden-Heiz-
und -Kühlperiode im Tunnelofen bis zu einer Temperatur von 1440° C durchgeführt wird. Das Produkt wiegt 512 g und
enthält 50 fo keramischen Überzug (bezogen auf das Gesamtgewicht). Nach dem Beschichten mit Platinkatalysator, wie oben
beschrieben, hält das Rohr ohne Anzeichen von Beschädigung beim Zündungsunterbrechungstest 10 Prüftakte aus.
Das Produkt des Beispiels 6 hat ein Nennwandvolumen von
387 cm und eine Garnporosität von 20 f>. 97 ?S der Fasern sind
teilweise gesinterte Pasern, während die übrigen Fasern in einem verschmolzenen Bereich des Querschnitts vorliegen.
Ein Produkt, das nach dem Verfahren des Beispiels 6, aber mit
einer 8,5 Stunden-Brennperiode bis auf 1400° C hergestellt worden ist und 43 $ keramischen Überzug enthält, wird mit
einem weiteren keramischen Überzug (9 Gewichtsprozent des fertigen Rohres) beschichtet und bei 900 C gebrannt. Dieses
Rohr hält beim Zündungsunterbrechungstest ohne Beschädigung 10 Prüftakte aus. Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 6 erhält
man bei Verwendung eines anderen Überzugsmittels, das 58 fo ce-Aluminiumoxidteilchen, 11 fo α-Aluminiumoxid-trihydrat,
0,5 ^ konzentrierte Salzsäure und 31 f>
Wasser enthält und nur vor dem Wickeln des Rohres aufgetragen wird. Das fertige Rohr
enthält 40 fo keramischen Überzug.
Ein anderes Produkt, ähnlich demjenigen des Beispiels 6, das jedoch auf 1440 C erhitzt worden ist, hat nur einen
Cristobalitgehalt von 7 f> und eine Garnporosität von 30 fo.
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Beispiel 7 ·
Beispiel 7 ·
Ein Endlosfaden-S-Glasgarn von -1200 den wird durch lachen von
zwei Garnfäden zu je 600 den und Bauschen des Garns hergestellt,
indem das Garn mit einer Geschwindigkeit von 137 m/min und einem Zuführungsüberschuss von 1,5 $>
durch eine mit Druckluft von 3,5 kg/cm gespeiste Düse gemäss der US-PS
3 545 057 geleitet wird.
Das Garn' wird mit einem Überzugsmittel ähnlich demjenigen des
Beispiels 5 (60 cP) getränkt,, indem es zwischen einer Appreturwalze
und einer federbelasteten Quetschwalze hindurchgeleitet
wird, und spiralförmig mit einer Geschwindigkeit von 22,9 m/min nach dem Verfahren des Beispiels 5 auf ein Papprohr
aufgewickelt. Nach dem Brennen bei 600° C wird auf das
Rohr weiteres Überzugsmittel aufgetragen und das Rohr sodann getrocknet und in einer 10 Stunden-Periode im Tunnelofen bis
1440° O gebrannt und gekühlt. Die übrigen Einzelheiten des Verfahrens sowie die Eigenschaften der Produkte ergeben sich
aus den Tabellen IY bzw. Y.
Ein, wie oben beschrieben, hergestelltes t aber innerhalb
eines längeren Zeitraums gewickeltes Rohr mit einem Gewicht in gebranntem Zustande von 924 g9 einem Aussendurchmesser von
10,7 cm und einem Gesamtgehalt an keramischem Überzug von 73 $>, bezogen auf das Gewicht des fertigen Rohres, wird gemäss
Beispiel 5 mit Platinkatalysator beschichtet. Dieses Rohr hält bei dem Zündungsunterbrechungstest ohne Beschädigung
10 Prüftakte aus.
Ein sonst ähnliches Rohr, das aber nur 65 f° keramischen Überzug
(bezogen auf das Gesamtgewicht) enthält, zeigt nach 5 Prüftakten bei der Wärmeschockprüfung keine Risse.
Querschnitte des Produkts zeigen Pasern, die in Gruppen von
5 oder 10 Pasern zusammengesintert sind.
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Beispiel 8 Vf.^
Endlose Glasfäden (mittlerer Durchmesser 10 μ) mit der Zusammensetzung
61 <f» SiO2, 20 io Al2O5, 15 $>
MgO, 2,5 Ί» B2O31 und
1,5 io Ea2O werden in Form eines Garns mit einem !Eiter von
6000 den mit dem Überzug gemäss Beispiel 5 beschichtet, um
nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 4 fluiddurchlässige
Rohre herzustellen.
Die Rohre erhalten eine letzte Wärmebehandlung bis I4OO C
unter Anwendung der 10 Stunden-Periode gemäss Beispiel 5.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens, ergeben sich aus Tabelle
IT. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle V angegeben.
Die Untersuchung der Bruchstellen einer Rohrwand im Elektronenmikroskop
zeigt, dass 80 fo der lasern als"gesinterte Pasern
vorliegen, und zwar vorwiegend in Gruppen (von etwa 10 Pasern), die durch Poren getrennt sind. 20 $ der Pasern1 liegen
in geschmolzenen Bereichen vor.
Tabelle IY Beispiel 5 6 7 8
Keramischer Überzug,
Gew.-io des fertigen Erzeugnisses
Gew.-io des fertigen Erzeugnisses
a | 0 | 28 | 29 | 43 | 34 |
b | Diagonale A, mm | 15 | 11 | 25 | 15 |
£ | Gewicht, g | 43 | 40 | 68 | 49 |
Länge, cm | 27 | 27 | 34,8 | 21 | |
Aussendurchmesser, cm | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 5,3 | |
Lichte Weite, cm | 472 | 1211 | 504 | 223 | |
15,2 | 14,7 | 15,0 | 7,9 | ||
7,4 | 10,2 | 8,4 | 7,4 | ||
4,3 | 4,3 | 4,6 | 4,6 |
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Q-1167-F | Tabelle V | - | 8 |
5 6 | 7 | ||
Beispiel | |||
Festigkeit | 86 | ||
nach dem Brennen | 414 | 181 | 3,41 |
kg: | 14,6 | 4,8 | |
kg/cm | |||
nach dem Wärmeschock, kg/cm2 14,5 12,0 10,3
Wärmeschockfestigkeit
Prüftakte bis zum Versagen
A P, cm
•z
Wanddichte, g/cm
>5 | >5 | 41 | >5 |
33 | 51 | 0,88 | 140 |
1,12 | 1,23 | 1,11 | |
Kristalline Phasen*,
$C-$CR-andere 52-11-M-A 47-12-M-A 25-0-M-A 58-7-M-A
* C = oc-Cordierit; CR = Cristobalit; A = α-Aluminiumoxid;
M = Mullit (Bereich 20-33 $).
In den Beispielen 5, 6 und 7 kristallisieren die ursprünglichen Fasern zu mehr als 99 fo, im Beispiel 8 kristallisieren
sie zu 74 $.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, in dem ein Garn aus nicht-kristallisierbaren Glasfasern, nämlich aus E-Glas,
verwendet wird. Aus einem Garn aus Ε-Glasfasern werden Rohre (a) gewickelt, die mit dem Überzugsmittel gemäss Beispiel 5
beschichtet werden. Nach dem Trocknen und 3-stündigem Erhitzen auf 700° C wird ein Rohr (b) mit weiterem Überzugsmittel beschichtet.
Die Rohre werden aufrechtstehend in einen kalten Ofen eingesetzt, der dann mit konstanter Geschwindigkeit auf
1250 C erhitzt wird, worauf die Rohre gekühlt werden. Das Rohr (a), das 32 ^ keramischen Übersug (Aluminiumoxid) enthält,
sackt beim Erhitzen ein. Das Rohr (b), das 46 5» Überzug
- 40 409844/0917
Q-1167-F
enthält, hält das Erhitzen im Ofen zwar aus, hat aber unter
einer Belastung mit 0,35 kg/cm nur eine Standfestigkeitsgrenztemperatur
von 1200 C.
- 41 409844/0917
Claims (22)
- PatentansprücheKatalysatorträger in Form eines Aggregats aus Garnfäden, die sich von einem siliciumdioxidhaltigen Glas ableiten, einen keramischen Überzug tragen und untereinander gut ausgebildete Öffnungen für den Durchgang von Fluiden bilden, die das Aggregat durchsetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Garnfäden teilweise gesintert sind und einen bedeutenden kristallinen Anteil aufweisen.
- 2. Aggregat aus porösem Garn, das derart angeordnet ist, dass es von einer Yielzahl von gut ausgebildeten Öffnungen durchsetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass esA. zu etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent aus teilweise gesinterten glaskeramischen Fasern und ·B. zu etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent aus einem keramischen Überzug besteht, der an dem Garn anhaftet und das Garn mindestens teilweise umgibt, aber die Öffnungen nicht verschliesst.
- 3. Aggregat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn in mehreren Schichten und in jeder Schicht in auf Abstand stehenden, im wesentlichen parallelen Reihen angeordnet ist, jede Schicht in bezug auf die benachbarten Schichten so angeordnet ist, dass das zickzackförmig verlaufende Garn in benachbarten Schichten eine Vielzahl von ungefähr diamantförmigen Öffnungen bildet, und jede Schicht in dem Gebilde so angeordnet ist, dass die diamantförmigen Öffnungen das ganze Gebilde durchsetzen.- 42 409844/0917Q-1167-P
- 4. Aggregat nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass es die Form eines Rohres hat, wobei das Garn in zickzackförmigen Schichten aus auf Abstand voneinander stehenden Spiral-- Wicklungen angeordnet ist, durch die sich zahlreiche Reihen von Öffnungen erstrecken.
- 5. Aggregat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn aus Siliciumdioxid enthaltenden glaskeramischen Fasern und der Überzug aus mindestens einem feuerfesten Oxid besteht, und dass sich zwischen den fasern und dem Überzug eine Reaktionsgrenzfläche befindet, die mindestens ein polykristallines feuerfestes Silicat enthält oder aus einem solchen besteht.
- 6. Aggregat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus Aluminiumoxid, und die Grenzfläche aus Mullit besteht und das Gebilde weniger als 30 Gewichtsprozent Cristobal!t enthält.
- 7. Aggregat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid enthaltenden Faserft 40 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten.
- 8. Aggregat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid enthaltenden Fasern 55 bis 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten.
- 9. Aggregat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid enthaltenden Fasern zu 61 bis 66 Gewichtsprozent aus SiOp, zu 20 bis 26 Gewichtsprozent aus AIpO.,• und zu 9 bis 15 Gewichtsprozent aus MgO bestehen.
- 10. Aggregat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid enthaltenden Fasern zu 64 bis 66 Gewichtsprozent aus SiOp, zu 24 bis 26 Gewichtsprozent aus AIpO, und zu 9 bis 11 Gewichtsprozent aus MgO bestehen.- 43 -AÖ984A/0917Q-1167-F W
- 11. Aggregat nach Anspruch 2, dadi;xch gekennzeichnet, dass es eine Standfestigkeitsgrenztemperatur von mehr als 1200° G und einen Schmelzpunkt des keramischen Überzuges von mindestens 1400° C aufweist.
- 12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers gemäss Anspruch 1, bei dem man Garn aus kristallisierbaren, siliciumdioxidhaltigen Glasfasern in Form eines Aggregats anordnet, das von gut ausgebildeten Öffnungen durchsetzt wird, das Garn vor oder nach diesem Anordnen mit einem Ausgangsstoff für ein feuerfestes Oxid oder eine feuerfeste Oxidverbindung und/oder mit dem feuerfesten Oxid oder der Oxidverbindung beschichtet und durch Erhitzen des beschichteten Gamaggregats den Überzug in eine keramische Schicht von ausreichender Festigkeit überführt, um den Strukturzusammenhalt des Aggregats zu gewährleisten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aggregat ansehliessend auf eine noch höhere Temperatur erhitzt, bei der die Fasern teilweise sintern und kristallisieren.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Aggregaten gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen aus kristallisier bar en Glasfasern bestehendes Garn zu einem Aggregat anordnet, das von gut ausgebildeten Öffnungen durchsetzt wird, das Garn vor oder nach diesem Anordnen mit einem flüssigen Überzugsmittel beschichtet, das Teilchen mindestens eines feuerfesten Oxids und/oder mindestens einer feuerfesten Oxidverbindung und/oder einen Oxidbildner enthält, die flüchtigen Stoffe des Überzugsmittels durch langsames Erhitzen der beschichteten Fasern abtreibt, das Überzugsmittel sodann durch Erhitzen der Fasern auf eine höhere Temperatur in einen keramischen Überzug umwandelt, die mit dem keramischen Überzug versehenen Fasern auf eine noch höhere Temperatur erhitzt, bei der die Fasern teilweise sintern und zu mindestens 60 fi kristallisieren, und die Fasern mit dem Überzug langsam kühlt, wobei man die Menge an flüssigem Überzugsmittel so bemisst, dass der An-- 44 409844/0917Q-1167-ϊ1teil des keramischen Überzuges am Fertigprodukt 15 bis 8€-Gewiehtsprozent beträgt.
- 14. Yerfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Garn in Schichten aus auf Abstand voneinander stehenden, im wesentlichen parallelen Reihen so anordnet, dass die sich kreuzenden Garnabschnitte eine Yielzahl von ungefähr diamantförmigen Öffnungen bilden, die das Aggregat durchsetzen.
- 15. Yerfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, das's man Siliciumdioxid enthaltende kristallisierbare Glasfasern verwendet.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Überzugsmittel eine wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes mit darin dispergierten Aluminiumoxidteilchea verwendet und als höhere Temperatur eine solche von etwa 1400° C anwendet.
- 17. Yerfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Garn derart zu einem Rohr wickelt, dass das Garn in zickzackförmigen Schichten aus auf Abstand voneinander stehenden Spiralwindungen angeordnet ist, die von zahlreichen Reihen von Öffnungen durchsetzt werden.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallxsierbare Glasfasern verwendet, die 40 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten.
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, d.adurch gekennzeichnet, dass man kristallisierbare Glasfasern verwendet, die 55 bis 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten.
- 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallxsierbare Glasfasern verwendet, die zu 61 bis 66 Gewichtsprozent aus SiO2, zu 20 bis 26 Gewichtsprozent- 45 409844/0917Q-1167-I1aus AlpO^, und zu 9 bis 15 Gewichtsprozent aus MgO "bestehen.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallisier"bare Glasfasern verwendet, die zu 64 his 66 Gewichtsprozent aus SiOp, zu 24 "bis 26 Gewichtsprozent aus Al2TU und zu 9 Ms 11 Gewichtsprozent aus MgO bestehen.
- 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das flüssige Überzugsmittel in solchen Mengen aufträgt, dass das fertige Erzeugnis einen keramischen Überzug von 27 Ms 34 Gewichtsprozent aufweist, und dass man auf das Erzeugnis zwischen den "beiden V er fahr ens stuf en des Erhitzens einmal oder zweimal weiteres flüssiges Überzugsmittel in Mengen, entsprechend einem zusätzlichen keramischen Überzug auf dem fertigen Erzeugnis von 9 "bis 12 Gewichtsprozent, aufträgt.- 46 409844/0917Leerseite
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