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Katalysatorträger und Verfahren zur Herstellung desselben Die Erfindung
betrifft einen Katalysatorträger für Fluidreaktoren, und zwar insbesondere ein netzartiges
Rohr aus verstärkten siliciumdioxidhaltigen Fasern, das sich als Katalysatorträger
für die katalytische Umwandlung insbesondere von Gasen, z.B. von Auspuffgasen von
Verbrennungsmotoren bei erhöhten Temperaturen, eignet.
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Zur Herstellung von katalytischen Auspuffgasumwandlern für Kraftfahrzeuge
hat man zwei verschiedene Prinzipien angewandt. Nach dem einen Prinzip verwendet
man ein lockeres Bett aus keramischen Teilchen als Katalysatorträger, während man
nach dem anderen Prinzip starre keramische Körper als Katalysatorträger verwendet.
Das Bett aus keramischen Teilchen hat den grossen Nachteil des gegenseitigen Teilchenabriebs,
so dass es häufig erneuert werden muss-, während die Verwendung von starten keramischen
Körpern den Nachteil einer unzureichenden Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock
und mechanischen Stoß aufweist.
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Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem keramischen Träger, dem
diese Nachteile nicht anhaften, und der.Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses
Bedürfnis zu befriedigen.
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Gegenstand-der Erfindung ist ein Katalysatorträger in Form eines netzartigen
Rohres aus verstärkten siliciumdioxidhaltigen Fasern, der dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Rohr (1) zu 20 bis 85 Gewichtsprozent aus Schichten aus einem in spiralförmigen
Windungen unter Bildung der Rohrwandungen gewickelten, kontinuierlichen Garn aus
siliciumdioxidhaltigen, mindestens 18 Gewichtsprozent Al20:3 enthaltenden Fasern,
das in auf Abstand voneinander stehenden, zickzackförmigen Reihen unter Bildung
einer Vielzahl von Kanälen von etwa diamantförmigem Querschnitt gewickelt ist, die
die Wandungen des Rohres durchsetzen, und (2> zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus
einer keramischen Einbettungsmasse mit einem Schmelzpunkt zwischen 1000 und 28000
o und einer Porosität zwischen etwa 20 und 70 % besteht, die so gebunden und angeordnet
ist, dass sie die Fasern mindestens teilweise umgibt, aber die Kanäle im wesentlichen
nicht verschliesst.
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Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
faserverstärkten keramischen Rohres mit fluiddurchlässigen Wandungen, welches darin
besteht, dass man im wesentlichen aus siliciumdioxidhaltigen Fasern bestehendes
Garn in im wesentlichen parallelen Reihen derart in Form von Schichten anordnet,
dass die sich kreuzenden Garnabschnitte eine Vielzahl von ungefähr diamantförmigen
Öffnungen bilden, die das Gebilde durchsetzen, das Garn vor oder nach diesem Anordnen
mit einem flüssigen Überzugsmittel beschichtet, das Teilchen mindestens eines feuerfesten
Oxids und/oder mindestens einer feuerfesten Oxidverbindung und/oder einen Ausgangs
stoff für ein solches Oxid oder eine solche Oxidverbindung enthält, die flüchtigen
Stoffe durch langsames Erhitzen der beschichteten Fasern aus dem Überzugsmittel
abtreibt, das Uberzugsmittel sodann
durch Erhitzen auf eine höhere,
aber unter 12000 C liegende Temperatur in eine keramische Einbettungsmasse überführt
und die Fasern kühlt, worauf man gegebenenfalls weiteres Überzugsmittel hinzufügt,
trocknet und brennt, wobei man die Menge des flüssigen Überzugsmittels so bemisst,
dass der Anteil des keramischen Uberzuges in dem Fertigprodukt 15 bis 80 Gewichtsprozent
beträgt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug
genommen.
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Fig. 1 ist eine Längsansicht eines netzartigen Rohres aus verstärkten
siliciumdioxidhaltigen Fasern gemäss der Erfindung.
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Fig. 2 und 3 sind vergrösserte, schematische, fortgebrochene Darstellungen
eines Teils von zwei Ausführungsformen des Rohres, die die Bindung an den Kreuzungspunkten
aneinanderstossender Garne erläutern.
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Fig. 4 ist ein Längsschnitt durch einen Auspuffgasumwandler.
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Fig. 5 ist eine vergrösserte Ansicht eines Teils von Fig. 1.
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Pig. 1 zeigt das netzartige Rohr gemäss der Erfindung mit der zickzackförmigen
Anordnung des Garns 10 und den Kanälen oder Öffnungen 11 zwischen den einzelnen
Garnabschnitten, An den Enden des Rohres ist ein Schutzüberzug 12 dargestellt.
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Das Garn, das aus siliciumdioxidhaltigen Fasern besteht, wird, z.B.
von links nach rechts in einem gegebenen Aufwikkelwinkel zu wie es in Fig. 5 dargestellt
ist, in einer Schicht aus auf Abstand stehenden Fäden auf eine Spule aufgewickelt
und wird dann in einer zweiten, ähnlichen Schicht von rechts nach links mit dem
Aufwickelwinkel Q aufgewickelt. So erhält man eine diamantförmige Anordnung, Der
in Fig. 5 dargestellte Abstand A und der Winkel 8 bestimmen die Grösse und
Form
der von den Garnabschnitten gebildeten diamantförmigen Öffnungen. Aufeinanderfolgende
Schichten können nach Wunsch aufgebaut werden.
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Pig. 2 und 3 zeigen Einzelheiten des Rohres an den Kreuzungspunkten
aneinander anstossender Garnteile. Mit anderen Worten: Die Abbildungen zeigen drei
Garne 20, 21 und 22, die zu drei aufgewickelten Schichten gehören. Das Garn 21 besteht
aus drei siliciumdioxidhaltigen Fäden 23 und läuft von links nach rechts (oder umgekehrt)
parallel der Zeichnungsebene. Das Garn 20 besteht aus fünf siliciumdioxidhaltigen
Fäden 23A und verläuft ungefähr rechtwinklig zum Garn 21 in der Schicht über dem
Garn 21. Daher sind nur die Enden der Fäden 23A zu sehen. Das Garn 22 besteht aus
fünf siliciumdioxidhaltigen Fäden 23B und verläuft ungefähr rechtwinklig zu dem
Garn 21 in der Schicht unter dem Garn 21. Daher sind nur die Enden der Fäden 23B
zu sehen.
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Die erfindungsgemäss verwendeten siliciumdioxidhaltigen Fasern müssen
einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt haben, damit sie bei Temperaturen unter
etwa 7500 C (und möglicherweise bis 13000 C) nicht erweichen. Unter "siliciumdioxidhali-ig"
ist zu verstehen, dass die Fasern 40 bis 80 (vorzugsweise 55 bis 70) Gewichtsprozent
Si.02 enthalten. Die Fasern enthalten mindestens 18 ffi Al203 und haben vorzugsweise
einen Gesamtgehalt an Al203 und MgO von 25 bis 40 %. Eine geeignete Faser wird als
S-Glas bezeichnet und in den nachstehenden Beispielen verwendet.
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Die Fasern können Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 R haben.
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Die Fasern können beschichtet sein, um ihre Festigkeit und/oder ihr
Haftvermögen an der keramischen Einbettungsmasse zu erhöhen.
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Die Fasern werden in Form von Garnen, vorzugsweise von Endlosfadengarnen
aus 10 bis 2000 oder mehr Fäden verwendet. Man kann auch Stapelfasergarne verwenden,
besonders Glas. Die
Garne können aus Einfachgarnen (d.h. einer Fadengruppe)
bestehen, oder sie können aus zwei oder mehreren Einfachgarnen gefacht sein und
haben im allgemeinen eine gewisse Drehung oder Verflechtung, um sie hantieren zu
können. Wenn jedoch die Dichte der Garne durch stärkere Verdrehung oder Verflechtung
erhöht wird, wird es für das Überzugsmittel schwieriger, gleichmässig in das Garn
einzudringen. Es können auch 3auch garne und texturierte Garne verwendet werden.
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Das Überzugsmittel ist eine Flüssigkeit, die Teilchen aus einem oder
mehreren Oxiden oder Oxidverbindungen, einen Oxidbildner oder einen Ausgangsstoff
für die Oxidverbindung oder beides gleichzeitig enthält. Die Oxide (z.B. Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Siliciumdioxid) oder Oxidverbindungen (z.B.
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Mullit, Spinell) haben Schmelzpunkte von mindestens 10000 C (vorzugsweise
mindestens 16000 C. und unter Umständen sogar 28000 C oder mehr). Geeignete Oxidbildner
sind Aluminiumoxidhydrat, basisches Aluminiumchloracetat, Aluminiumchlorid und Magnesiumacetat.
Vorzugsweise leitet sich die keramische Einbettungsinasse zu 60 bis 90 % von Teilchen
aus Oxiden (oder Oxidverbindungen) in dem Überzugsmittel und zu 10 bis 40 % von
einem Oxidbildner ab. Das Uberzugsmittel wird durch Erhitzen in ein feuerfestes
Oxid, ein Gemisch aus Oxiden und/oder Oxidverbindungen übergeführt und stellt dann
die "keramische Einbettungsmass'e" dar. In und auf dem fertigen Erzeugnis befindet
sich die keramische Einbettungsmasse in Mengen von 15 bis 80, vorzugsweise 30 bis
60 Gewichtsprozent.
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Als "keramisch" wird ein Körper von kristalliner oder teilweise kristalliner
Struktur bezeichnet, der aus im wesentlichen anorganischen, nichtmetallischen Stoffen,
im allgemeinen Oxiden, erzeugt wird und sich entweder aus einer geschmolsenen Masse
bildet, die beim Kühlen erstarrt, oder durch die Einwirkung von Wärme bei oder nach
seiner Bildung gereift wird.
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Das Uberzugsmittel muss bei verhältnismässig niedriger Temperatur
einen festen Überzug liefern, der fest genug ist, um als Strukturstütze zu wirken,
die das Fertigerzeugnis bei der weiteren Wärmebehandlung und bei seiner Verwendung
in seiner Form hält.
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Der Ueberzug muss so zusammengesetzt sein, dass er sich bei den Temperaturen
des Brennens und der Verwendung nicht mit den Fasern zusammen in eine schmelzflüssige
Masse verwandelt.
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Im allgemeinen können die Überzugsmittel aus bekannten keramischen
oder feuerfesten Massen und Zementen ausgewählt werden, die den obigen Anforderungen
entsprechen. Vorzugsweise soll das Uberzugsmittel eine keramische Einbettungsmasse
ergeben, die mindestens 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, während die übrigen
Oxide Oxide von Metallen der Gruppe IIA und der Gruppe IVB des Periodischen Systems,
wie BaO, CaO, MgO, ZrO2 und/oder TiO2, sein können.
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Vorzugsweise wird das Überzugsmittel gleichmässig um die Fasern des
Garns herum verteilt. Die Verteilung wird von der Viscosität des Überzugsmittels,
der Methode des Aufbringens, der Dichte (oder Dichtigkeit des Garnbündels), der
Natur des Garns und der Menge des Uberzugsmittels beeinflusst. Das Überzugsmittel
soll eine so niedrige Viscosität haben, dass es fliessen und etwas in die Hohlräume
in dem Garn eindringen kann; die Viscosität soll aber andererseits so hoch sein,
dass das Anhaften an der Garnstruktur erleichtert wird. In dem Überzugsmittel enthaltene
feste Teilchen sollen vorzugs--weise im Durchmesser kleiner als etwa 20 > (und
insbesondere kleiner als 2 ) sein, um das Eindringen in die Hohlräume zwischen den
Fasern des Garns zu erleichtern.
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Vorzugsweise wird das Überzugsmittel in einer Menge, die, als keramische
Einbettungsmasse berechnet, 20 bis 50 Gewichtsprozent des Fertigerzeugnisses entspricht,
auf das siliciumdioxidhaltige Fasergarn aufgebracht, bevor das Garn, wie nachstehend
beschrieben,
in Schichten angeordnet wird, um eine gleichmässige Verteilung des Überzuges herbeizuführen.
Das Überzugsmittel kann auch vollständig oder teilweise aufgetragen werden, nachdem
die Garnschichten bereits hergestellt worden sind.
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Die Überzugsmittel, die zweckmässig wässrige Dispersionen oder Lösungen
sind, können auf das Garn auf verschiedene Weise, z.B. durch Eintauchen des Garns
in ein Bad, mit Hilfe einer Appreturwalze, durch Besprühen usw., aufgetragen werden.
Das Hindurchleiten des Garns durch ein Abstreiforgan zum Abstreifen überschüssigen
Überzugsmittels von dem nass beschichteten Garn hat sich als wertvoll zur Erzielung
einer guten Verteilung des Überzugsmittels und zur Steuerung der Menge des Überzuges
erwiesen.
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Ein oder mehrere Fäden des Garns aus siliciumdioxidhaltigen Fasern
- mit oder ohne Drall - werden zickzackförmig auf einen Dorn in der gewünschten
Form aufgewickelt. Das Aufwickeln erfolgt zweckmässig mit Hilfe einer üblichen Präzisions-Garnaufwickelmaschine
bei konstanter Spannung und konstantem Verhältnis von Garnführergeschwindigkeit
zu der Win kelgeschwindigkeit der Aufwickelspule, z.B. mit der Aufwikkelmaschine
"Leesona T-959, Ein typisches Aufwickelverfahren beginnt am linken Rand der Spule
mit einem gegebenen Aufwickelwinkel , wie er in Fig. 5 dargestellt ist. Das Garn
bildet mit der zur Rohrachse senkrechten Ebene, im Uhrzeigersinne gemessen, einen
Winkel (1800 - G). Die zweite Garnschicht wird von rechts nach links gewickelt und
bildet mit der obigen Ebene, gemessen im Uhrzeigersinne vom Garn zur Ebene hin,
den Winkel . Hierdurch erhält man eine diamantförmige Anordnung (in idealer Weise
eine Raute) mit einem Innenwinkel 2 @, der mit der in Fig. 5 dargestellten
Diagonale A, die in der Ebene senkrecht zur Rohrachse um den Rohrumfang herum verläuft,
in Verbindung steht. Grösse und Form der Diamanten, die sich durch das gegenseitige
Schneiden
der Garne bilden, werden durch den Aufwickelwinkel @ und die Diagonale A
bestimmt.
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Man arbeitet mit Aufwickelwinkeln von 3 bis 520 (vorzugsweise 25 bis
350) und Diagonalen A von 1,3 bis 20 mm (vorzugsweise von 2,5 bis 7,6 mm). Vorzugsweise
beträgt der senkrechte Abstand (B) zwischen aufeinanderfolgenden, parallelen Garnen,
die die gegenüberliegenden Seiten der diamantfärmigen Öffnung bilden, mindestens
2,5 mm (B = Diagonale A . sin §). Diese Parameter sind für die innere Oberfläche
des Rohres berechnet und beruhen auf an der Aussenseite des Rohres durchgeführten
Messungen, weil der Winkel 8 mit zunehmender Wandstärke kleiner wird und die Diagonale
A grösser wird.
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Bei einigen Mustern kann es erforderlich sein, zwei oder mehrere Schichten
mit einem gegebenen B-Wert und Winkel 4 zu wickeln, bevor sich eine diamantförmige
Öffnung bildet. In solchen Fällen bilden sich die diamantförmigen Öffnungen aus
nicht-benachbarten Garnschichten.
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Die räumliche Lage der diamantförmigen Öffnungen in aufeinanderfolgenden
Garnschichten kann so gesteuert werden, dass man Kanäle erhält, die ungefähr radial
verlaufen, oder dass man Kanäle erhält, die von innen nach aussen einen gekrümmten
Weg bilden.
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Ausser dem Aufwickeln unter Bildung von gleichmässigen Mustern können
auch Gemische mehrerer Öffnungen von unterschiedlicher Grösse hergestellt werden,
wenn man den Wickelvorgang entsprechend abändert.
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Die Aufwickeldorne haben ein fortlaufendes hohles Inneres und ihr
Querschnitt senkrecht zur Dornachse kann kreisförmig oder nicht-kreisförmig, z.B.
elliptisch, quadratisch oder dreieckig sein, und der Querschnitt kann sich auch
verjüngen.
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Das das Überzugsmittel tragende Rohr wird getrocknet und erhitzt.
Bei diesem Erhitzen oder Brennen erhärtet das auf dem Garn befindliche Überzugsmittel.
Typische Überzugsmittel erfordern Temperaturen zwischen etwa 350 und 9000 C, um
die meisten flüchtigen Stoffe abzutreiben und Kristallinität und Festigkeit in der
Einbettungsmasse zu entwickeln. Durch dieses Erhitzen gehen die Oxidbildner in dem
Überzugsmittel in die Oxide (z.B. Aluminiumoxid) über. Unter Umständen, z.B. bei
hohem Gehalt des Überzugsmittels an Oxidbildnern, können sich beim Brennen kleine
Risse in dem keramischen Uberzug infolge von Schrumpfung bilden. Diese Risse werden
vorzugsweise "geheilt", indem man einen oder mehrere weitere Aufträge des Uberzugsmittels
auf das Rohr aufbringt, wobei man zwischen den einzelnen Aufträgen trocknet und
bei mässiger Temperatur brennt. Solche zusätzlichen Überzüge erhöhen die Widerstandsfähigkeit
des Rohres gegen das Durchsacken oder die Verzerrung beim Brennen bei hohen Temperaturen,
besonders wenn das Rohr in senkrechter Stellung ungestützt gebrannt wird.
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Es kann zweckmässig sein, das Rohr über 9000 a zu erhitzen, um die
Festigkeit und Kristallinität der keramischen Einbettungsmasse weiter zu erhöhen.
Die maximale Temperatur soll aber unter 12000 C liegen, weil das Siliciumdioxid
in den Fasern oder in der Einbettungsmasse bei 12000 C beginnen kann, zu Cristobalit'zu
kristallisieren. Überschüssiger Oristobalit ist aber unerwünscht, da er bei 200
bis 2700 C eine Volumenänderung erleidet, die zu einer unzureichenden Wärmeschockbeständigkeit
führt. Die fertigen Erzeugnisse sollen nicht mehr als 15, vorzugsweise 0 oder weniger
als 5 Gewichtsprozent Cristobalit enthalten.
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Gegebenenfalls kann man auf das obige, bei hoher Temperatur gebrannte
Rohr weiteres Überzugsmittel in einer Menge aufbringen, die einer keramischen Einbettungsmasse
von 5 bis 25 Gewichtsprozent des fertigen Rohres entsprichtj worauf man das Rohr
auf eine mässige Temperatur (etwa 9000 C) erhitzt, um einen guten Katalysatorträger
zu erhalten.
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Bei dem bevorzugten Verfahren verwendet man ein Garn aus siliciumdioxidhaltigen
Glasfasern, die die Zusammensetzung 61-66 % SiO2, 20-26 % Al203 und 9-15 % MgO haben.
Bevor das Garn zum Rohr gewickelt wird, wird es mit einem Uberzugsmi.ttel, das im
wesentlichen aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidbildner besteht (in Mengen,
die einem keramischen Überzug von 27 bis 34 Gewichtsprozent des fertigen Rohres
entsprechen) beschichtet. Das gewickelte Rohr wird bei 1500 C getrocknet, auf etwa
6000 G erhitzt, 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und gekühlt. Weiteres
Aluminiumoxid-Überzugsmittel wird sodann in einer Menge aufgetragen, die einer keramischen
Einbettungsmasse von 9 bis 12 Gewichtsprozent des fertigen Rohres entspricht, worauf
man das Rohr bei 150°C trocknet. Das getrocknete Rohr wird bei hoher Temperatur,
nämlich in einem Zeitraum-von 2,5 bis 8 Stunden bis auf 900 bis 11500 C, gebrannt,
1/4 bis 24 Stunden auf der Maximaltemperatur gehalten und dann gekühlt. Vorzugsweise
wird das gesamte Überzugsmittel aufgetragen, bevor das Rohr gewickelt wird, und
zwar in solchen Mengen, dass das fertige Rohr 36 bis 46 Gewichtsprozent keramische
Einbettungsmasse enthält.
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Das Produkt Die Produkte gemäss der Erfindung eignen sich als Hochtemperaturreaktoren
für chemische Verfahren, wie die Umwandlung von Kohle in flüssige oder gasförmige
Brennstoffe, die Oxydation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak zu Acrylsäurenitril,
das Raffinieren von Rohöl, für die technische Abgasbeseitigung, für Wasserreinigungsreaktionen,
wie Oxydation von Ammoniak, sowie für die Oxydation von Abgasen und verunreinigenden
Dämpfen. Hierbei strömt das Gas seitlich durch die porösen Wandungen des netzartigen
Rohres und kommt mi.t dem Katalysator in Berührung, der von dem Rohr getragen wird.
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Diese Rohre sind überraschend wirksame Katalysatorträger, und es ist
anzunehmen, dass dies auf der turbulenten Strömung durch die Kanäle in den Wandungen
des Verbundkörpers und der hohen spezifischen Oberfläche des Erzeugnisses beruht.
So
zeigt z.B. Fig. 4 einen solchen Reaktor in Form eines zylindrischen Behälters mit
offenem Ende und Wanden 30. Das Auspuffgas strömt in die Kammer 31 ein, durchsetzt
die Löcher oder Durchlochungen 32 in der Wand 33, strömt zu der Ringkammer 34 und
von dort durch die Öffnungen 35 in dem Rohr 36 gemäss der Erfindung zum Mittelraum
37, worauf es durch die Kammer 41 abzieht. Das Rohr wird durch bewegliche Bügel
38 und 44 festgehalten und von der Feder 39 in die Endplatte 40 gedrückt. Armaturplatten
42 und 43 dienen zum Befestigen des Reaktors an einem Auspuff. In weniger bevorzugter
Porm kann das Auspuffgas bei 41 zu- und durch die Kammer 31 abgeführt werden.
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Das gebrannte Gebilde kann mit einem Katalysator beschichtet und so
als Katalysatorträger verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Edelmetalle
(Ru, Rh, rd, Os, Ir und Pt) in elementarer Form oder in Oxidform sowie Oxide, Vanadate,
Chromate, Chromate, Manganate, Manganite, Stannate, Molybdate, Wolframate, Niobate
oder Tantalate von Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag und Cd sowie die Salze der seltenen
Erdmetalle. Diese Katalysatoren können auf die Gebilde durch Absorption einer geeigneten
Verbindung aufgetragen werden, die den aktiven katalytischen Bestandteil enthält,
oder man kann den aktiven lestandteil oder eine Ausgangsverbindung für denselben
von dem Gebilde aus einer Aufschlämmung aufsaugen lassen und das gebinde sodann
trocknen und den Ausgangs stoff in den aktiven Bestandteil umwandeln. Es kann auch
zweckmässig sein, das Gebilde, bevor man den Katalysator zusetzt, mit einem inerten
feuerfesten Stoff mit hoher spezifischer Oberfläche zu beschichten. Katalysatoren
können auch in den Fasern, in einem Überzug auf den Fasern oder in dem Überzugsmittel
enthalten sein. Gewöhnlich besteht die katalytische Aktivität in der Oxydation von
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffrückständen oder in
der Reduktion von Stickoxiden.
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Die bevorzugten Erzeugnisse gemäss der Erfindung haben eine Druckfestigkeit
von mindestens 2,1 kg/cm² (vorzugsweise von mindestens 7 kg/cm²), sogar bis 42 kg/cm²,
eine Standfestigkeitsgrenztemperatur, bestimmt unter einer Kompressionskraft von
mindestens 0,28 kg/cm², von mehr als 1200°C (vorzugsweise mindestens 13000 0), einen
Druckabfall von etwa 2,5 bis 250 cm Wassersäule, vorzugsweise von weniger als 50
cm Wassersäule. Die bevorzugten Erzeugnisse gemäss der Erfindung haben eine solche
Wårmeschockbeständigkeit, dass sie nach fünf Prüftakten, die darin bestehen, dass
man das kalte Erzeugnis in einen Ofen von 9500 C einbringt, 5 Minuten erhitzt, aus
dem Ofen herausnimmt und 5 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur abkühlt, eine
Druckfestigkeit von mindestens 2,1 kg/cm2 (und sogar von 21 kg/cm2) behalten.
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Prüfverfahren Die Erweichungstemperatur eines Garns wird bestimmt,
indem man ein 5,1 cm langes Garnstück so über die Seiten eines etwa 2,5 cm breiten
Aluminiumbootes legt, dass über beide Seiten des Bootes etwa gleiche Garnlängen
hinausragen, worauf man das Boot und die Fasern in einem Ofen erhitzt und die Temperatur
50 0C-weise erhöht, bis das Garn entweder an einem Ende oder in der Mitte absackt
bzw. durchsackt.
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Kristalline Phasen werden durch Abtasten von Pulverproben mit dem
Röntgendiffraktometer bestimmt.
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Die Druckfestigkeit wird bestimmt, indem man das Rohr längs seiner
Rotationsachse nfischen zwei ebenen Stahlplatten zerdrückt, die sich mit einer Geschwindigkeit
von 2,5 mm/min in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät aufeinanderzu bewegen.
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Die Druckfestigkeit wird in kg/cm² angegeben und berechnet, indem
man die Bruchkraft durch die Querschnittsfläche des Rohres dividiert.
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Die Gasdurchlässigkeit oder der Widerstand des netzförmigen Rohres
gegen die Gasströmung, ausgedrückt als Druckabfall
(aP)- in cm
Wassersäule, wird bestimmt, indem man Luft von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit
von 4,25 m3/min durch die Seitenwandungen des Rohres leitet und den Druck in'dem
5,1 cm weiten Leitungsrohr misst. Dabei wird das untere Ende des netzartigen Rohres
gegen einen luftdichten Flansch am Ende der Leitung gehalten, und das obere Ende
des Rohres wird mit einer Platte verschlossen.
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Zur Kennzeichnung der Porosität der Einbettungsmasse bedient man sich
normaler Mikrostrukturanalysenmethoden unter Verwendung des optischen Mikroskops
und/oder des Elektronenmikroskops (vgl. "Ceramic Microstructures", herausgegeben
von R.M. Fulrath und J.A. Pask, Verlag J. Wiley and Sons, Inc., New York, 1968,
Seite 25-70).
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Die Vorbereitung von Proben erfolgt durch Montieren, Schleifen und
Polieren repräsentativer Proben (Einzelheiten finden sich in dem oben angegebenen
Werk auf Seite 187-206).
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Die Fasern lassen sich leicht von der Phase der Einbettungsmasse dadurch
unterscheiden, dass sie ihre Faserform behalten haben. Die Kennzeichnung der Einbettungsmasse
wird so durchgeführt, dass sie die durch die Entwicklung flüchtiger Stoffe entstandenen
Poren und die Sprünge umfasst, die sich durch die Schrumpfung des einen verhältnismässig
geringen Feststoffgehalt aufweisenden Ausgangsgutes für die Einbettungsmasse beim
Brennen gebildet haben.
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Die Standfestigkeitsgrenze ist ein Maß für das Hochtemperatur-Lastaufnahmevermögen
der Gebilde. Die Gebilde werden aufrechtstehend mit einem Gewicht, entsprechend
0,28 bis 0,70 kg je bei cm Querschnittsfläche der Rohrwandung, in einen Ofen bei
600° C gestellt. Die Temperatur wird langsam auf über 10000 C gesteigert und dabei
jeweils 1/2 Stunde in Abständen von 1000 C konstant gehalten, bis das Gebilde sich
sichtlich ausbeult, verbiegt, krümmt, einsackt oder bricht. Die Temperatur (da),
bei der dies geschieht, wird als Standfestigkeitßgrenztemperatur" bezeichnet.
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BefspieLe In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte,
falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Das bevorzugte Rohr besteht aus S-Glasfasern und einer Einbettungsmasse
aus Aluminiumoxid.
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Die S-Glasfasern ("Fiberglas S" der Owens-Corning Fiberglas Corporation,
Toledo, Ohio), die in den Beispielen verwendet werden, haben die Nennzusammensetzung
64-66 ffi SiO2, 24-26 ß Al203 und 9-11 % MgO, eine Zugfestigkeit von 45 700 kg/cm²
bei 25° C und von 24 600 kg/cm² bei 600°C sowie eine Erwei.-chungstemperatur von
8500 C. Ein S-Glasgarn von einem Titer von 300 den enthält 204 Fäden mit einem Durchmesser
von~10 (1.
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Beisp iel 1 A. Zwölf Fäden eines S-Glas-Endlosfadengarns werden zu
einem Garn mit einem Gesamttiter von 3600 den gefacht und gedreht.
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Das Garn wird in ein Überzugsmittel getaucht und das beschichtete
Garn zickzackförmig mit einem Aufwickelwinkel 8 von 39° und einer Diagonale A von
5,8 mm auf einen Dorn mit einem Aussendurchinesser von 5,1 cm aufgewickelt und übernacht
bei Raumtemperatur getrocknet. Der Dorn wird herausgezogen und das Rohr 30 Minuten
bei 9000 C gebrannt.
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Das Überzugsmittel enthält 25 Teile Wasserglaslösung von 40-420 Be
(40 (fo Feststoffe), 100 Teile Wasser und 100 Teile feinteiliges -Aluminiumoxid,
das keine Teilchen mit Grössen von mehr als 2 R enthält.
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Das fertig gebrannte Rohr enthält 60 % Glasfasern und 40 % keramische
Einbettungsmasse. Das Rohr ist 16,5 cm lang und wiegt 215 g.
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Die Eigenschaften finden sich in der nachstehenden Tabelle.
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B. Ein netzartiges Rohr, das nach dem Verfahren A hergestellt ist
und ungefähr die gleiche Zusammensetzung aufweist, wird in einem Kanister befestigt
und auf dem Motorenprüfstand folgendermassen geprüft: Die Enden des Rohres werden
durch "Cera-Kote"-Kitt geschützt, und auf das Rohr wird 1 g Platin aufgebracht.
Das Rohr wird mit Hilfe einer Feder, ähnlich wie in Fig. 4 dargestellt, in dem Kanister
befestigt und an den Auspuff eines auf einem Standbefindlichen Chevrolet V-8-Motor
mit einem Hubraum von 5,7 l angeschlossen. Der Motor ist auf dem Prüfstand so angeordnet,
dass eine Reihe von vier Zylindern 15 Minuten arbeitet und dann abgeschaltet wird,
worauf die andere Reihe zu arbeiten beginnt. Dies führt dazu, dass die Auspuffgastemp,eratur
sich alle 15 Minuten ändert.
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Das Rohr hält das Umschalten zwischen 120 und 6200 C für eine Zeitdauer
von 264 Stunden, das Umschalten zwischen 120 und 7300 C für eine Zeitdauer von 236
Stunden, den stetigen Betrieb bei 8150 C für eine Zeitdauer von 40 Stunden und das
Umschalten zwischen 120 und 815°C für eine Zeitdauer von 47 Stunden aus, ohne seine
norm zu verlieren.
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Y e " i e I 2 Ein S Glas-Endlosfadengarm von 3600 den mit 1,5 S-Drehungen
åe 2,5 cm (Faserdurchmesser 11 bis 12 ) wird mit einem Überzugsmittel imprägniert,
indem es über eine Appreturwalze 1geleitet wird, und spiralförmig in zickzackfrmiger
Anordnung mit einem Aufwickelwinkel 4 von 260 und einer Diagonale h von 3,5 mm auf
einen Dorn aufgewickelt. Der Dorn hat einen Durchmesser von 4,6 cm und besteht aus
einem Rohr aus rostfreiem Stahl das mit einer Papierhandtuchschicht und einer diese
Schicht überlappenden starken Aluminiumfolie bedeckt ist, Das Garnrohr mit der Aluminiumau(kleidung
wird von dem Stahlrohr abgezogen und bei 1500 C getrocknet. Das Überzugsmittel wird
durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
9830 g a-Aluminiumoxid
gemäss Beispiel 1 4494 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung von Al2(OH)50l.2H20
2775 ml Wasser 79 ml konzentrierte Salzsäure, und das Gemisch wird übernacht in
der Kugelmühle vermahlen.
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Die getrocknçten Rohre werden nach dem Entfernen der Aluminiumauskleidung
(A) in einen kalten Ofen gestellt, im Verlaufe von.2 Stunden auf 900°C erhitzt,
1 Stunde auf 900°C gehalten und gekühlt, (B) im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden auf
10000 C erhitzt, 1 Stunde auf 10000 C gehalten und gekühlt, (C) im Verlaufe von
3 Stunden auf 11000 C erhitzt, 1 Stunde auf 11000 C gehalten und gekühlt.
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Die fertigen Rohre haben eine Länge von 14,7 cm. Die Eigenschaften
finden sich in der nachstehenden Tabelle. Die Fasern liegen vorwiegend als getrennte
Fasern vor. Die Fasern der Probe A sind noch Glasfasern, da die einzige kristalline
Phase, die in ihnen (durch Röntgenanalyse) nachweisbar ist,. «-Aluminiumoxid ist.
Keine der Proben enthält Cristobalit. Die Proben B und C enthalten -Cordierit, eine
metastabile-Phase. Alle Proben zeigen einen Druckabfall 2P zwischen 2,5 und 51 cm
Wassersäule. Weitere Eigenschaften finden sich in der nachstehenden Tabelle.
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Die Rohre (D)> (E) und (X) werden, wie oben beschrieben, mit einem
Aufwickeiwinkel G von 290 und einer Diagonale A von 3 mm aufgewickelt. Das Überzugsmittel
wird durch Mischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
360
Teile einer 50-prozentigen wässrigen Lösung von Al2(0H)5Cl-2H20 2,75 Teile MgCl2.6E20
11,0 Teile konzentrierte Salzsäure (37 % HCl) 130,0 Teile a-Aluminiumoxidteilchen
mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,5 µ.
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Das Gemisch wird 6 bis 12 Stunden geruhrt, um die löslichen Bestandteile
in Lösung zu bringen und dann 4 Stunden in einer Mühle ("Sweco Vibro-Energy Wet
Grinding Mill, Modell-M45L" der Sweco Company, Los Angeles, California) gemahlen,
um eine gute Dispersion zu erhalten und die Aluminiumoxidaggregate zu zerkleinern
(98 f der Teilchen sind nicht grösser als 2 ).
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Diese Dispersion, die bei 300 a eine Viscosität von 120 cP hat, wird
mit etwas Wasser auf eine Viscosität bei 26° C von 65 cP verdünnt.
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Die Rohre werden getrocknet, auf 6000 C erhitzt, 45 Minuten auf 6000
0 gehalten und gekühlt. Die gekühlten Rohre werden in ein Bad des obigen Überzugsmittels
getaucht, das zuvor auf eine Viscosität bei 260 C von 60 cP verdünnt worden ist,
worauf die Rohre getrocknet werden. Dann werden die Rohre in einen kalten Ofen eingesetzt,
der auf die Maximaltemperatur erhitzt, 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten
und erkalten gelassen wird. In der nachstehenden Übersicht ist die Gesamtmenge an
keramischer Einbettungsmasse sowie derjenige Teil angegeben, der auf die Beschichtung
vor dem Aufwickeln zurüjokzuführen ist (a), und derjenige Teil, der auf die Beschichtung
nach dem Aufwickelnzurückzuführen ist (b).
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Keramische Einbettungsmasse, % Probe a b Insgesamt Maximaltemp.,
°C D 25 12 3t 900 E 20 9 29 1000 24 24 12 36 1100 Die Proben D, E und F haben sämtlich
Standfestigkeitsgrenztemperaturen von 13000 C, Druckfestigkeiten von mindestens
2,1 kg/cm2, Ap-Werte von 2,5 bis 102 cm Wassersäule und enthalten weniger als 5
% Cristobalit. Sämtliche Rohre haben Längen von 15 cm und lichte Weiten von 4,6
cmO Die Rohre D, E und F haben Wandstärken von 1,52 cm, 1,4-5 cm bzw. 1,42 cm und
wiegen 430 g, 385 g bzw. 428 g.
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Beispiel 1A 2A 2B 2C Keramische Einbettungsmasse, % 40 46 47 48 Rohr
lichte Weite, cm 5,1 4,6 4,6 4,6 4,6 Wandstärke, cm 0,79 1,4 1,5 1,4 Druckfestigkeit,
kg/cm2 5,2 22,9 30,9 27,6 cm cm Wassersäule <2,5 Rohrgewicht, g 489 505 509