DE2416675B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus mindestens einem Diallylaminderivat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus mindestens einem DiallylaminderivatInfo
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Description
Es ist bekannt, lineare Polymerisate durch Cyclopolymerisation von Hydrochloriden oder quartären
Ammoniumhaiogeniden von Diallylaminderivaten mit freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren
herzustellen; vgl. Butler et al., J. Polymer Sei., Bd. 79
(1957), S. 3128 und Bd. 80 (1958), S. 3315, US-PS 32 88 770 und japanische Patentveröffentlichung Nr.
1457/1970. Bei diesen bekannten Verfahren wird die Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines
Lösungsmittels, wie Wasser oder Dimethylsulfoxid durchgeführt. Die Polymerisation in Lösung hat jedoch
verschiedene Nachteile. Beispielsweise muß das erzeugte Polymer vom Lösungsmittel abgetrennt werden, und
es müssen sehr reine Monomeren verwendet werden, um Polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht in
hoher Ausbeute zu erhalten. Zur Herstellung bestimmter Polymerisate, beispielsweise aus Diallyldimethylammoniumchlorid
nach dem Verfahren von Hoover et al., J. Makromol. Sei. Chem. A4, S. 1419 (1970), ist es
erforderlich, eine sehr hohe Monomerkonzentration von 65 bis 70 Prozent zu verwenden und die
Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 1000C durchzuführen sowie die Zugabegeschwindigkeit des
Polymerisationsinitiators so zu steuern, daß ein rascher Temperaturanstieg vermieden wird. Diese Bedingungen
sind für die technische Herstellung solcher Polymerisate nachteilig. Die Photopolymerisation von Diallylaminderivaten
wurde bisher aus folgenden Gründen als unmöglich angesehen. Aufgrund der Elektronenstrukturen
und der Konfiguration der Diallylaminderivate erschien es sehr schwierig, derartige Verbindungen zu
polymerisieren. Beispielsweise ist von den beiden Konfigurationen A und B
CH
IO
15
45
50
55
60
b5 CH2
N-Y
CH NY
r·
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
20 die Konfiguration B stabiler als die Konfiguration A auf
Grund der Berechnung nach der ASMO SCF MO-Methode, einer Methode, die von Yenezawa et al., Bull.
Chem. Soc. Japan, Bd. 40 (1967), S. 1017 entwickelt wurde. Aus energetischen Gründen erschien es daher
nicht möglich, eine Cyclopolymerisation durchzuführen. Zur Durchführung der Cyclopolymerisation ist es daher
erforderlich, ein geeignetes Polymerisationssystem auszuwählen, in welchem ein Diallylaminderivat die
Struktur A im Übergangszustand annehmen kann. Dies ist jedoch praktisch unmöglich, sofern ein herkömmliches
Blockpolymerisationsverfahren für die feste Phase verwendet wird. Da die Hydrochloride oder quartären
Ammoniumsalze der Diallylaminderivate im allgemeinen in fester Form vorliegen, ist die Durchlässigkeit von
Licht durch diese Feststoffe sehr schlecht und die Quantenausbeute ist erniedrigt, so daß praktisch keine
Photopolymerisation erfolgen sollte. Ferner gibt es verschiedene verfahrenstechnische Schwierigkeiten bei
der technischen Herstellung.
Vor kurzem wurde berichtet, daß ein praktisch äquimolares Gemisch aus einem Hydrochlorid oder
quartären Ammoniumchlorid eines Diallylaminderivats und Schwefeldioxid einen Charge-Transfer-Komplex
bilden kann, der ein Poly-(aminsulfon) liefert, d. h. ein alternierendes Copolymerisat, bei dem das Molverhältnis
von Diallylaminderivat zu Schwefeldioxid 1 :1 beträgt. Die Herstellung kann durch Cyclopolymerisation
unter Bestrahlung mit Licht erfolgen; vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 37 033/1970.
Diese Polymerisation kann theoretisch mit der ASMOSCF MO-Methode erklärt werden. Im Übergangszustand
ist der Charge-Transfer-Komplex der biradikalischen Struktur C stabiler als der von D, wie
nachstehend gezeigt wird:
SO2
CH2 CH2
CH2 CH2
Il Il
CH CH
N Y" (C)
tung hat, oder Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
so
r2.
CH N Y CH
CH2 CH2 CH2 CH2
Somit kann eine Copolymerisation stattfinden. Weitere Untersuchungen über die Photopolymerisation
von Diallylaminderivaten haben ergeben, daß Polymerisate
und Copolymerisate von Diallylaminderivaten leicht durch Photopolymerisation hergestellt werden
können, wenn man eine Lösung oder Aufschlämmung eines Diallylaminderivats oder eines Gemisches aus
einem Diallylaminderivat und einem Comonomer mit Licht einer Wellenlänge von !50 bis 500 πιμ bestrahlt.
Auf diesem Befund beruht die Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten
aus mindestens einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I
CH2=CR1 - CH2 R2
/i\
CH2=CR'-CH2; R3
γο
(D
25
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 und R3 ein Wasserstoffatom, eine Allyl- oder
Methallylgruppe, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylalkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest der allgemeinen Formel
R6
R8
30
bedeutet, in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist, oder R2 und R3 zusammen mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bilden
und Y ein Halogeniden oder das Anion einer anorganischen Säure darstellt, sowie gegebenenfalls
mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon
und einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel II
R4 O
I Il
CH2=C-C-Z αϊ)
in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel —OR5, in der R5 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
eine Gruppe der allgemeinen Formel -(CHa)n-OH
darstellt und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
60
in der R6, R7 und R8 Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen und J ein Halogenidion darstellen und η die vorstehende Bedeu-
65 — N
R9
R10
darstellt, in der R9 und R10 Wasserstoffatome, Alkylreste
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel —(CH2)P—OH bedeutet, in der ρ
eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels
in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers oder
der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Licht einer Wellenlänge von 150 bis 500 πιμ und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Sensibilisators photopolymerisiert.
In den verfahrensgemäß eingesetzten Diallylaminderivaten der allgemeinen Formel I bedeuten R2 und R3
Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 3-Methylamyl-, Octyl-,
Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylgruppe. Spezielle Beispiele für Phenylalkylreste sind die Benzyl-, 2-Phenyläthyl-,
3-Phenylpropyl- und p-Nitrobenzylgruppe.
Spezielle Beispiele für Hydroxyalkylreste sind die Hydroxymethyl-, /J-Hydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-,
5-Hydroxyamyl- und 6-Hydroxyhexylgruppe. Y kann ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom sein. Als Anion einer anorganischen Säure kommen z.B. folgende Anionen in Frage: HSO«-,
HSO3-. HPO4- -.und HPO3-.
Spezielle Beispiele für Diallylaminderivate der allgemeinen Formel 1 sind
(a) Salze, wie die
Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide,
Sulfate, Sulfite, Phosphate und
Phosphite von Diallylamin, Dimethallylamin,
(nachstehend werden die Methallylderivate, die den Allylderivaten entsprechen, der Einfachheit halber nicht mehr erwähnt, sie sind jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht),
N-Methyldiallylamin.N-Äthyldiallylamin,
N-n-Propyldiallylamin,
Sulfate, Sulfite, Phosphate und
Phosphite von Diallylamin, Dimethallylamin,
(nachstehend werden die Methallylderivate, die den Allylderivaten entsprechen, der Einfachheit halber nicht mehr erwähnt, sie sind jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht),
N-Methyldiallylamin.N-Äthyldiallylamin,
N-n-Propyldiallylamin,
N-Isopropyldiallylamin, N-n-Butyldiallylamin,
N-tert.-Butyldiallylamin, N-n-Amyldiallylamin,
N-Hexyldiallylamin.N-Octyldiallylamin.
N-Lauryldiallylamin.N-Tetradecyldiallylamin,
N-Hexadecyldiallylamin.N.N-Diallylbenzylamin,
Ν,Ν-Diallyl-p-nitrobenzyIamin,
N-j?-Hydroxyäthyldiallylamin,
N-y-Hydroxypropyldiallylainin,
N-2-PhenyläthyldialIylamin,
N-3-PhenylpropyldiaUylamin,
N-4-Hydroxybutyldiallylamin und
N-6-HydroxyhexyldiaDylamin;
N-tert.-Butyldiallylamin, N-n-Amyldiallylamin,
N-Hexyldiallylamin.N-Octyldiallylamin.
N-Lauryldiallylamin.N-Tetradecyldiallylamin,
N-Hexadecyldiallylamin.N.N-Diallylbenzylamin,
Ν,Ν-Diallyl-p-nitrobenzyIamin,
N-j?-Hydroxyäthyldiallylamin,
N-y-Hydroxypropyldiallylainin,
N-2-PhenyläthyldialIylamin,
N-3-PhenylpropyldiaUylamin,
N-4-Hydroxybutyldiallylamin und
N-6-HydroxyhexyldiaDylamin;
(b) Salze, wie die Hydrochloride, Hydrobromide,
Hydrojodide, Sulfate, Sulfite, Phosphate und
Phosphite von tertiären Aminen, die drei ADyI- oder Methallylgruppen enthalten, wie Triallylamin,
Trimethallylamin, Allyldimethallyl und Diallylmethallylamin;
(c) quartäre Ammoniumsalze von Diallylaminderivaten,
wie
Diallyldimethylammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumbromid,
Diallyldimethylammoniumbromid,
Diallyldimethylammoniumjodid
(nachstehend werden die Bromide und Jodide, die den Chloriden entsprechen, der Einfachheit halber nicht mehr genannt, sie sind jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren eingeschlossen), Dimethyldimethallylammoniumchlorid
(nachstehend werden die Methallylderivate, die den Allylderivaten entsprechen der Einfachheit halber nicht mehr genannt, sie sind jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt), to Diallyldiäthylammoniumchlorid,
Diallyl-di-n-propylammoniumchlorid,
Diallylmethyläthylammoniumchlorid,
Diallylmethylpropylarnmoniumchlorid,
Diallylmethyl-^-hydroxyäthylammoniumchlorid, Diallylmethylbutylammoniumchlorid,
Diallyldihexylammoniumchlorid,
Diallylmethyllaurylammoniumchlorid,
Diallylmethylhexadecylammoniumchlorid,
Diallylmethylbenzylammoniumchlorid, Diallylmethyl-2-phenyläthylammoniumchlorid,
Diallylpyrrolidiniumchlorid,
Diallylpiperidiniumchlorid.
Diallylmorpholiniumchlorid,
(nachstehend werden die Bromide und Jodide, die den Chloriden entsprechen, der Einfachheit halber nicht mehr genannt, sie sind jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren eingeschlossen), Dimethyldimethallylammoniumchlorid
(nachstehend werden die Methallylderivate, die den Allylderivaten entsprechen der Einfachheit halber nicht mehr genannt, sie sind jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt), to Diallyldiäthylammoniumchlorid,
Diallyl-di-n-propylammoniumchlorid,
Diallylmethyläthylammoniumchlorid,
Diallylmethylpropylarnmoniumchlorid,
Diallylmethyl-^-hydroxyäthylammoniumchlorid, Diallylmethylbutylammoniumchlorid,
Diallyldihexylammoniumchlorid,
Diallylmethyllaurylammoniumchlorid,
Diallylmethylhexadecylammoniumchlorid,
Diallylmethylbenzylammoniumchlorid, Diallylmethyl-2-phenyläthylammoniumchlorid,
Diallylpyrrolidiniumchlorid,
Diallylpiperidiniumchlorid.
Diallylmorpholiniumchlorid,
Methyltriallylammoniumchlorid,
Äthyltriallylammoniumchlorid,
Propyltriallylammoniumchlorid,
/J-HydroxyäthyltriaHylammoniumchlorid,
Benzyltriallylammoniumchlorid,
n-Hexyltriallylammoniumchlorid und so
Propyltriallylammoniumchlorid,
/J-HydroxyäthyltriaHylammoniumchlorid,
Benzyltriallylammoniumchlorid,
n-Hexyltriallylammoniumchlorid und so
Tetraallylammoniumchlorid.
Zur Herstellung der Polymerisate der Diallylaminderivate der allgemeinen Formel I wird eine Lösung oder
Aufschlämmung aus mindestens einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I und einem Lösungsmittel
oder Nichtlösungsmittel in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Monomeren, hergestellt.
Die Diallylaminderivate der allgemeinen Formel I sind Feststoffe, im allgemeinen jedoch sehr hygroskopisch.
Die Verbindungen zeigen jedoch unterschiedliche Eigenschaften, so daß der Zusatz einer geringen Menge
von Wasser oder Erwärmen eine halbfeste, viskose Aufschlämmung liefert. Da die Abtrennung des
gesamten Wassers aus den Diallylaminderivaten in der Technik sehr schwierig durchzuführen ist, können die
Diallylaminderivate auch ohne Abtrennung des Wassers verwendet werden.
Als Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel können Wasser, Methanol, Dimethylsulfoxid, Äthanol, Isopropanol.
Aceton oder deren wäßrige Lösungen verwendet werden. Das Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel
wird in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren der allgemeinen Formel I, verwendet
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren
höhere Monomerkonzentrationen eingesetzt Es ist nicht immer erforderlich, das Gemisch zu verdünnen,
um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Photopolymerisation kann auch mit einer Aufschlämmung
durchgeführt werden. Die Verwendung einer Lösung oder Aufschlämmung bietet verschiedene Vorteile bei
der glatten Durchführung der Photopolymerisation, die Quantenausbeute ist erhöht und gegebenenfalls lcann
ein Sensibilisator dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Da die Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren im allgemeinen fließfähig ist, wird
diese Lösung oder Aufschlämmung zur Photopolymerisation vorzugsweise in Form einer Folie oder einer
Platte erhalten, die durch Extrudieren durch eine Schlitzdüse erhalten wird. Die Stärke der Folie oder
Platte kann 0,1 bis 5 cm, vorzugsweise 0,4 bis 2 cm, betragen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit einer
dünneren Folie ist natürlich rascher als die einer dickeren, doch selbst bei Verwendung einer dickeren
Folie bzw. Platte können Polymerisate mit nahezu dem gleichen Umsatz und Polymerisationsgrad hergestellt
werden, wie aus dünneren Folien, wenn man längere Bestrahlungszeiten anwendet. Die Folien oder Platten
können kontinuierlich auf einem Förderband extrudiert werden. Diese Folien oder Platten können mit einem
Film aus einem Polymerisat, wie Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtet werden, das im Spektralbereich
von 300 bis 450 ιτιμ keine Absorption zeigt, oder
sie können zu einem Schlauch oder einem Sack extrudiert werden.
Wenn die Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren eine niedrige Viskosität
besitzt, kann sie als solche der Photopolymerisation unterworfen werden, oder sie kann auf die nachstehend
beschriebene Weise zur Herstellung einer stark viskosen Lösung oder Aufschlämmung vorbehandelt
werden, die zu einer Folie oder Platte extrudiert wird. Zur Herstellung einer stark viskosen Lösung oder
Aufschlämmung wird eine niedrigviskose Lösung oder Aufschlämmung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das
in seinem Inneren mit einer Lichtquelle ausgerüstet ist, und unter Rühren eine gewisse Zeit bestrahlt. Als
Lichtquelle wird eine Niederdruck-Quecksilberlampe gegenüber einer Fluoreszenslampe bevorzugt, weil die
Polymerisationszeit verkürzt ist.
Die Photopolymerisation der Lösung oder Aufschlämmung
des Monomers oder der Monomeren wird durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 150
bis 500 ιτιμ der Lösung oder Aufschlämmung oder der
extrudierten Folie oder Platte aus der Lösung oder Aufschlämmung bewirkt. Als Lichtquelle kann Sonnenlicht
verwendet werden, jedoch werden Fluoreszenslampen oder Niederdruck-Quecksilberlampen bevorzugt.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 die Wellenlängenverteilung
einer Fluoreszenslampe und Fig.2 die Wellenlängenverteilung einer Niederdruck-Quecksilberlampe.
Die Intensität des Lichts hängt von der Art der verwendeten Monomeren, der Dicke der Folie oder
Platte, der Polymerisationszeit und der Polymerisationstemperatur ab.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -10 bis 100, insbesondere von 10 bis 60° C
Bei einer zu niedrigen Temperatur nimmt die Fließfähigkeit der Lösung oder Aufschlämmung ab, so daß sich
die Lösung oder Aufschlämmung nur noch schlecht extrudieren läßt Da die Temperatur der Lösung oder
Aufschlämmung während der Bestrahlung mit dem Licht auf Grund der Polymerisatjonswärme zunimmt,
wird vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation eine Temperatur von höchstens 60° C angewendet
Wenn die Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren während 150 Stunden unter
Lichtausschluß auf 8O0C erhitzt wird, erfolgt praktisch
keine Polymerisation. Wenn man dem vorgenannten Reaktionsgemisch einen freie Radikale liefernden
Initiator einverleibt, verläuft die Polymerisation nach einer Induktionsperiode explosionsartig, und es ist sehr
schwierig, die Temperatur zu steuern. Demgegenüber läßt sich die erfindungsgemäße Photopolymerisation
unter milden Bedingungen durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 150 bis 500 πιμ durchführen. Da
die Polymerisation durch Ausschluß des Lichtes abgebrochen werden kann, läßt sich die Temperatur
leicht steuern. Bei Verwendung von Licht einer Wellenlänge außerhalb des Bereiches von 150 bis
500 ιτιμ läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht
befriedigend durchführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Photopolymerisationsverfahren kann ein Sensibilisator verwendet werden.
Zur Herstellung von Polymerisaten in hoher Ausbeute und in möglichst kurzer Zeit und hoher Polymerisationsgeschwindigkeit wird vorzugsweise ein Gemisch aus
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III
(Hi)
25
in der A eine Phenylgruppe oder eine durch den Rest R" substituierte Phenylgruppe oder einen unverzweigten
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und R" ein Wasserstoff- oder
Halogenatom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe oder
einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens einer
Verbindung der allgemeinen Formeln
(IV-a)
R"'
OR1-O
R"
/
N- R14
N- R14
R"
(IV-b)
Kl
(IV-c)
verwendet, in der R" die vorstehende Bedeutung hat,
R12 ein Wasserstoffatom oder ein unverzweigter oder
verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X die Gruppe -CH2-, —O—, -NR12 oder
-N(CH2CH2OH)- darstellt, R", R" und R15 Wasser- bo
Stoffatome, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl-,
Benzyl-, Allyl- oder Methallylgruppen darstellen, jedoch
R13, R14 und R15 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
bedeuten. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Benzophenon und Acetophenon bereits
als Sensibilisator zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen bekannt; vgl. H. W. Melvile et aU Proc.
Roy. Soc. Dyers, CoI., Bd. 119 (1949). Bei Verwendung
von Benzophenon oder Acetophenon allein als Sensibilisator zur Photopolymerisation von Diallylaminderivaten
können keine besonderen Wirkungen beobachtet werden. Dies zeigt, daß die Wirkung von Benzophenon
oder Acetophenon bei der Polymerisation von Diallylaminderivaten eine andere ist, als bei der Polymerisation
von Vinylverbindungen. Im letztgenannten Fall nimmt ein angeregter Triplett-Zustand des Benzophenons
oder Acetophenons beim Start der Polymerisation teil. Andererseits haben die Verbindungen der allgemeinen
Formeln IV-a bis IV-c keine sensibilisierende Aktivität. Darüber hinaus ist Hydrochinon als Inhibitor der
radikalischen Polymerisation für Vinylverbindungen bekannt. Es ist daher überraschend, daß ein Gemisch aus
einem Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, und Benzophenon oder Acetophenon eine ausgezeichnete
sensibilisierende Aktivität bei der Photopolymerisation von Diallylaminderivaten besitzt.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Benzophenon oder im Kern substituierte
Benzophenone, wie
2-Chlorbenzophenon, 3-Chlorbenzophenon,
4-Chlorbenzophenon, 2,4-Dichlorbenzophenon,
4,4'-Dichlorbenzophenon, 2-Brombenzophenon,
2-]odbenzophenon,4-Methoxybenzophenon,
4-Nitrobenzophenon,4-MethylbenzopheTion,
4-Propylbenzophenon,4-lsopropylbenzophenon,
4-n- Butylbenzophenon,
4-tert.-Butylbenzophenon,
4-n-AmyIbenzophenon,
2-Chlor-4-nitrobenzophenon,
4-Chlor-4'-methoxybenzophenon,
4,4'- Dinitrobenzophenon,
4-Chlor-4'-äthylbenzophenon und
4-Methoxy-4'-isopropylbenzophenon.
Als Sensibilisatoren kommen ferner in Frage Phenylalkylketone oder im Kern substituierte Phenylalkylketone,
wie
Acetophenon, 2-Chlorphenylmethylketon.
4-Chlorphenylmethylketon,
4-Bromphenylmethylkeion,
4-Jodphenylmethylketon,
2,4-Dichlorphenylmethylketon,
4-Methoxyphenylmethylketon,
4-Nitrophenylmethylketon,
4-MethylphenylmethyIketon,
4-Propylphenylmethylketon,
2-Chlor-4-nitrophenylmethylketon,
Phenyläthylketon^-Chlorphenyläthylketon,
Phenylpropylketon,
4-Methoxyphenylpropylketon,
Phenylbutylketon, Phenyl-terU-butylketon,
Phenylamylketon und
4-MethoxyphenyIamyIketon.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen
Formeln IV-a, 1 V-b und 1 V-c sind
(a) Hydrochinon und seine Derivate, wie
2-Chlorhydrochinon,3-Chlorhydrochinon,
2-BromhydΓochinon,2-Jodhydrochinon,
2-Methoxyhydrochinon,2-Nitrohydrochinon,
2-Methylhydrochinon,2-Äthylhydrochinon,
2-Isopropylhydrochinon,2-AmyIhydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther,
2^-Dichlorhydrochinonmonomethyläther,
2-Chlorhydrochinon,3-Chlorhydrochinon,
2-BromhydΓochinon,2-Jodhydrochinon,
2-Methoxyhydrochinon,2-Nitrohydrochinon,
2-Methylhydrochinon,2-Äthylhydrochinon,
2-Isopropylhydrochinon,2-AmyIhydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther,
2^-Dichlorhydrochinonmonomethyläther,
2-Methylhydrochinonmonomethyläther,
3,4-Dinietnoxyhydrochinonmonoäthyläther,
Hydrochinonmonopropyläther, Hydrochinonmonoisopropyläther, 2-Nitrohydrochinonmonopropyläther,
Hydrochinonmonobutyläther, Hydrochinonmonoamyläther und 2-Methylhydrochinonmonoamyläther;
(b) Dioxan, Tetrahydropyran, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, m
N-Propylmorpholin, N-Isopropylmorpholin,
N-Butylmorpholin, N-tert.-Butylmorpholin,
N-Amylmorpholin, N-(/i-Hydroxyäthyl)-morpholin;
(c) primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,
Diethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Monohydroxymethylamin, Dihydroxymethylamin,
Monoäthanolamin, Diälhanolamin, Triäthanolamin, Di-y-hydroxypropylamin, >o
Methyldiäthanolamin, Benzylamin, Methylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Allylbenzylamin, Methylallylamin,
Äthylmethallylamin, Methyldiallylamin und Diallylbenzylamin. 2r>
Kombinationen aus folgenden Gruppen werden besonders bevorzugt:
Gruppe der allgemeinen Formel III:
Benzophenon, Acetophenon; i(l
Gruppe der allgemeinen Formeln IV-a bis IV-c:
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther, Dioxan, Morpholin, N-Methylmorpholin und
N-(JS- Hydroxyäthyl)-morpholin.
Mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IH und mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formeln IV-a bis IV-c werden in einem Lösungsmittel zu einer Sensibilisatorlösung vermischt. Als Lösungsmittel
werden vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder tert.-Butanol, verwendet. Das Molverhältnis
der Verbindung der allgemeinen Formel III zur Verbindung der allgemeinen Formel IV-a bis IV-c kann 4r>
im allgemeinen 1 :1 betragen, jedoch kann das Molverhältnis in einem verhältnismäßig breiten Bereich
liegen. Wenn eine Komponente bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt, kann sie für die andere
Komponente als Löungsmittel dienen. Dies ist beispiels- -,0 weise der Fall bei einem Gemisch aus Benzophenon und
Dioxan oder aus Acetophenon und Hydrochinon. Die flüssige Komponente kann im Anschluß wieder
verwendet werden, und es ist kein Zusatz eines Lösungsmittels erforderlich.
Die Sensibilisatorlösung enthält 5 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, des Gemisches aus mindestens einer Verbindung der
allgemeinen Formel III und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel IV-a bis IV-c. Die t>o
Sensibilisatorlösung wird der Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis
5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, zugesetzt
Beim Belichten der Sensibilisatorlösung z. B. mit Sonnenlicht zersetzt sie sich und ihre Wirkung bei der
Photopolymerisation nimmt ab. Vorzugsweise wird daher die Sensibilisatorlösung kurz vor der Photopolymerisation
hergestellt und sofort der zu polymerisierenden Lösung oder Aufschlämmung zugesetzt. Zum
Aufbewahren einer Sensibilisatorlösung sollen braune Flaschen verwendet werden, um die Lichteinwirkung
auszuschließen.
Die Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren, die einen Sensibilisator enthält,
wird auf die vorstehend beschriebene Weise polymerisiert. Die anfängliche Temperatur des Polymerisatonsgemisches
kann niedriger sein, als bei Verwendung einer Lösung oder einer Aufschlämmung, die keinen Sensibilisator
enthält. Vorzugsweise wird die Photopolymerisation bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis
30°C gestartet. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art und der Intensität der Lichtquelle, der Art der
verwendete Monomeren, der Menge und der Kombination der Sensibilisatoren ab. Im allgemeinen kann die
Photopolymerisation bei Verwendung der vorgenannten Sensibilisatoren innerhalb 1 Stunde und höchstens
innerhalb von 5 Stunden beendet werden.
Bei Verwendung eines der vorgenannten Sensibilisatoren muß die Reinheit des Monomers in der Lösung
oder Aufschlämmung nicht so hoch sein, wie bei der Durchführung der Photopolymerisation in Abwesenheit
von Sensibilisatoren. Bei Verwendung von Monomeren mit geringerem Reinheitsgrad wird praktisch der
gleiche Umsatz und Polymerisationsgrad erhalten.
Ein weiterer stark wirksamer Sensibilisator ist ein Charge-Transfer-Komplex aus Schefeldioxid und einem
Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I. Dieser Komplex kann sich auch durch Zusatz von Schwefeldioxid
zur Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren bilden, die polymerisiert werden
sollen. Man kann auch ein äquimolares Gemisch aus einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I und
Schwefeldioxid oder eine Lösung verwenden. Als Lösungsmittel für das äquimolare Gemisch kann
Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid. Aceton oder deren wäßrige Lösungen verwendet
werden. Das Diallylaminderivat in dem äquimolaren Gemisch kann die gleiche Verbindung oder eine andere
Verbindung sein, wie sie in der Lösung oder Aufschlämmung der zu polymerisierenden Monomeren
vorliegt Wenn das zu polymerisierende Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I eine geringere
Reaktionsfähigkeit gegenüber Schwefeldioxid hat, wird vorzugsweise ein äquimolares Gemisch aus Schwefeldioxid
und einem Diallylaminderivat mit größerer Reaktionsfähigkeit gegenüber Schwefeldioxid oder
dessen Lösung zur Lösung oder Aufschlämmung zugegeben, die polymerisiert werden soll. Im allgemeinen
sind Diallylammoniumderivate reaktionsfähiger gegenüber Schwefeldioxid als Diallyiaminderivate.
Beispiele für Diallylammoniumderivate mit größerer Reaktionsfähigkeit gegenüber Schwefeldioxid sind
Dlallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldiäthylammoniumchlorid
und Diallylmorpholiniumchlorid.
Die Menge des verwendeten Charge-Transfer-Komplexes aus Schwefeldioxid und dem Diallylaminderivat
berechnet auf Schwefeldioxidbasis, beträgt etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5
Gewichtsprozent bezogen auf die Lösung oder Aufschlämmung der zu polymerisierenden Monomeren.
Nach der Zugabe des Schwefeldioxids oder eines äquimolaren Gemisches aus Schwefeldioxid und einem
Diallylaminderivat zur Lösung oder Aufschlämmung des Monomers oder der Monomeren kann die
Photopolymerisation nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird Licht einer Wellenlänge von 250 bis 450 ΐημ verwendet, und die Anfangstemperatur liegt im Bereich
von Raumtemperatur bis 300C. Als Lichtquelle kann
eine Fluoreszenslampe verwendet werden, da die Quantenausbeute in dem System sehr stark erhöht ist
Es können jedoch auch andere Lichtquellen verwendet werden, wie Niederdruck-Quecksilberlampen oder
Sonnenlicht Bei Verwendung des Charge-Transfer-Komplexes als Sensibilisator ist die Photopolymerisation
im allgemeinen innerhalb 10 Stunden oder höchstens 15 Stunden beendet wenn weniger polymerisationsfreudige
Monomeren eingesetzt werden. Bei Abwesenheit eines Sensibilisators sind im allgemeinen
13 Stunden oder mehr in den meisten Fällen etwa 24 Stunden und etwa 48 Stunden bei weniger polymerisationsfreudigen
Monomeren erforderlich, um die Photopolymerisation zu vervollständigen. Bei Verwendung
eines Charge-Transfer-Komplexes als Sensibilisator kann eine Lösung oder Aufschlämmung der Monomerem
mit geringerer Reinheit verwendet werden.
Schwefeldioxid, das ein Bestandteil des Sensibilisators darstellt, kann wie vorher berichtet mit Diallylaminderivaten
copolymerisieren. Soweit sich aus dem IR-Ab-Sorptionsspektrum entnehmen läßt, ist das erhaltene
Polymerisat im wesentlichen das gleiche wie das nach einem herkömmlichen Verfahren erhaltene Polymerisat.
Das heißt, es wird ein Polyamin mit den gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten,
das keine Absorptionsbanden des Schwefeldioxids bei 1300, 1120 und 510 cm-' aufweist. Dies bedeutet, daß
Schwefeldioxid als Sensibilisator wirkt. Diese Wirkung wird nicht durch das bekannte Verfahren zur Herstellung
alternierender Copolymerisate aus einem äquimolaren Gemisch von Schwefeldioxid und einem Diallylaminderivat
nahegelegt, daß durch Photopolymerisa-■ tion erhalten wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind feste Stoffe, die zur praktischen Verwendung pulverisiert
werden müssen. Die erhaltenen Blockpolymerisate können in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder
Methanol gelöst und durch Zusatz einer großen Menge eines Nichtlösungsmittels, wie Aceton wieder ausgefällt,
anschließend abfiltriert und getrocknet werden. Auf diese Weise werden gereinigte Polymerisate erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorzüge:
Es müssen keine besonders reinen Monomeren verwendet werden, wie bei der herkömmiichen
Polymerisation in Lösung, die Polymerisation kann unter milden Bedingungen und ohne raschen Temperaturanstieg
während der Polymerisation durchgeführt werden. Die festen Polymerisate müssen zu einem
Pulver gemahlen werden und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate ist im allgemeinen größer als
das Molekulargewicht der Polymerisate, die durch herkömmliche Polymerisation in Lösung erhalten
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamine kön- bo
nen auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden, die bereits bekannt sind, beispielsweise als
Beschleuniger zum Koagulieren und zur Ausfällung einer Suspension, als Koagulier- und Ausfällungsmittel
für Papierbrei in Papiermühlen, als Filtrierhilfe zur h5
Behandlung von Abwässern, als Behandlungsmittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, als Schlichtemittel
für Papier, als Absetzmittel für Schlichtemittel, als Behandlungsmittel für elektrisch leitendes Papier, zur
Behandlung des Erdreichs in der Landwirtschaft als Antistatikmittel für Gewebe und Kunststofformkörper,
als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk, als Schutzkolloid, als Bindemittel für Glasfasern, als
polymeres Netzmittel, als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Dickmittel und als Photopolymer.
Copolymerisate von Diallylaminderivaten der allgemeinen Formel I mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
können durch Photopolymerisation einer Lösung oder einer Aufschlämmung aus mindestens einem
Diallylaminderivat der allgemeinen Formel 1 mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt
werden.
Bekanntlich läßt sich Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid nicht zu hochmolekularen Homopolymerisaten
polymerisieren, dagegen kann Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Vinylverbindungen copolymerisiert
werden. Die Copolymerisation von Maleinsäure mit AHylphenyläther, d.h. einer Monoallylverbindung,
ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20 776/1967 beschrieben, während die Copolymerisation
von Diailylaminderivaten mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bisher nicht bekannt ist. Die
Copolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Diallylaminderivat in wäßriger
Lösung mit einem freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiator ergibt nur ein Copolymerisat mit niedrigem
Polymerisationsgrad. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich neue Copolymerisate aus
Diallylaminderivaten und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit hohem Molekulargewicht in hoher
Ausbeute durch Photopolymerisation herstellen. Eine Lösung oder Aufschlämmung aus einem Gemisch von
mindestens einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
kann durch Zusatz von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu mindestens einem Diallylaminderivat
hergestellt werden. Nach dem Vermischen wird ein Lösungsmittel oder Nichttösungsmittel zugesetzt. Man
kann auch eine Lösung oder Aufschlämmung durch Zusatz von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder
deren Lösung z. B. in Wasser oder Aceton, zu einer Lösung oder Aufschlämmung von mindestens einem
Diallylaminderivat herstellen, das vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthält, und erforderlichenfalls
eine zusätzliche Menge eines Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels zugeben, um die Viskosität des
Gemisches einzustellen. Das zuletzt genannte Verfahren ist für die Technik bevorzugt.
Die Menge an Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die als Comonomer zugegeben wird, kann in einem
verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der vom Verwendungszweck der erhaltenen Copolymerisate
abhängt. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 2,0 Mol vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol des
Diallylaminderivates verwendet. Bei Verwendung von mehr als etwa 2,0 Mol Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
ist die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen erniedrigt.
Die Copolymerisate von Diallylaminderivaten und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid sind stark
hygroskopisch und diese Eigenschaft nimmt mit zunehmendem Gehalt an Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
im Copolymerisat noch zu. Die Copolymerisate sind in Wasser oder Alkoholen löslich, in Aceton
jedoch unlöslich. Die IR-Absorptionsspektren der
Copolymerisate zeigen typische Absorptionsbanden,
des Diallylaminpolymerisals zusammen mit den Absorptionsbanden
der Carbonylgruppe bei 1720 cm-1. Dies zeigt, daß das Copolymerisai ein lineares
Copolymerisat aus einem Diallylaminderivat und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem
linearen Polymeren Ampholyt ist
Die Copolymerisate aus Diallylaminderivaten und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid können als
Koaguliermittel und zur Behandlung von Fäden und Fasern verwendet werden.
Die Copolymerisate von Diallylaminderivaten der allgemeinen Formel I und Vinylverbindungen der
allgemeinen Formel II können ebenfalls durch Photopolymerisation erhalten werden.
Copolymerisate von Diallylaminderivaten und Acrylsäureamid
oder Acrylsäure wurden bereits durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung von freie
Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren hergestellt; vgl. US-PS 29 23 701 und 31 47 218 sowie die
japanische Patentveröffentlichung Nr. 30 441/Ί971. Es
ist jedoch kein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate durch Photopolymerisation bekannt.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Vinylverbindungen der allgemeinen Formel II sind
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methylacrylat, Methylmethacryiat
(nachstehend werden die Methacrylate, die den Acrylaten entsprechen, der Einfachheit halber weggelassen, sie werden jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt),
2-Hydroxyäthylacrylat,3-Hydroxypropylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat,5-Hydroxyamylacrylat,
Methylarninomethylacrylat-hydrochlorid,
Methylaminomethylacrylat-hydrobromid,
Methylaminomethylacrylat-hydrojodid
(nachstehend werden die Hydrobromide und Hydrojodide, die den Hydrochloriden entsprechen, der Einfachheit halber weggelassen, sie sind jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt),
Dimethylaminomethylacrylat-hydrochlorid.
Diäthylaminomethylacrylat-hydrochlorid,
Dipropylaminomethylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylaminopropylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylaminobutylacrylat-hydrochlorid,
pimethylaminoamylacrylal-hydrochlorid,
Äthylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Diäthylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Methylbenzylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Methyläthylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylbenzylammoniummethylacrylat-chlorid,
Dimethylbenzylammoniummethylacrylal-bromid,
Dimethylbenzylammoniummethyl-acrylat-jodid
(nachstehend werden die Bromide und Jodide, die den Chloriden entsprechen, der Einfachheit halber weggelassen, sie sind jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt),
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methylacrylat, Methylmethacryiat
(nachstehend werden die Methacrylate, die den Acrylaten entsprechen, der Einfachheit halber weggelassen, sie werden jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt),
2-Hydroxyäthylacrylat,3-Hydroxypropylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat,5-Hydroxyamylacrylat,
Methylarninomethylacrylat-hydrochlorid,
Methylaminomethylacrylat-hydrobromid,
Methylaminomethylacrylat-hydrojodid
(nachstehend werden die Hydrobromide und Hydrojodide, die den Hydrochloriden entsprechen, der Einfachheit halber weggelassen, sie sind jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt),
Dimethylaminomethylacrylat-hydrochlorid.
Diäthylaminomethylacrylat-hydrochlorid,
Dipropylaminomethylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylaminopropylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylaminobutylacrylat-hydrochlorid,
pimethylaminoamylacrylal-hydrochlorid,
Äthylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Diäthylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Methylbenzylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Methyläthylaminoäthylacrylat-hydrochlorid,
Dimethylbenzylammoniummethylacrylat-chlorid,
Dimethylbenzylammoniummethylacrylal-bromid,
Dimethylbenzylammoniummethyl-acrylat-jodid
(nachstehend werden die Bromide und Jodide, die den Chloriden entsprechen, der Einfachheit halber weggelassen, sie sind jedoch vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt),
Dirnethylbenzylarnrnoniurnmethylacrylat-chlorid,
Diäthylbenzylammoniumäthylacrylat-chlorid,
Dipropylbenzylammoniumäthylacrylat-chlorid,
Dimethylbenzylammoniumpropylacrylat-chlorid,
Acrylamid, N-Methylacrylamid,
N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid,
N-Isopropylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-ß-HydroxySthylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid,
N.N-Dimethylolacrylamid und
N.N-Di-jS-hydroxyäthylacrylamid.
Diäthylbenzylammoniumäthylacrylat-chlorid,
Dipropylbenzylammoniumäthylacrylat-chlorid,
Dimethylbenzylammoniumpropylacrylat-chlorid,
Acrylamid, N-Methylacrylamid,
N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid,
N-Isopropylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-ß-HydroxySthylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid,
N.N-Dimethylolacrylamid und
N.N-Di-jS-hydroxyäthylacrylamid.
Eine Losung oder Aufschlämmung aus mindestens einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I und
mindestens einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel II kann durch Zusatz mindestens einer
Vinylverbindung der allgemeinen Formel II zu mindestens einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel
I und Vermischen umer Zusatz eines Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels hergestellt werden. Bei großtechnischen
Verfahren wird vorzugsweise die Lösung
ίο oder Aufschlämmung dadurch hergestellt, daß man
mindestens eine Vinylverbindung in eine Aufschlämmung aus mindestens einem Diallylaminderivat einträgt,
die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthält, und erforderlichenfalls weitere Mengen
s an Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel zugibt, um die
Viskosität des Gemisches auf einen geeigneten Wert einzustellen.
Die Menge der zugesetzten Vinylverbindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der vom
Verwendungszweck der herzustellenden Copolymerisate abhängt Gewöhnlich werden etwa 0,005 bis 2,5 Mol,
vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0MoI, pro MoI des Diallylaminderivats verwendet.
Als Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel können diejenigen Verbindungen verwendet werden die zur Herstellung der Lösung oder Aufschlämmung des Diallylaminderivats bzw. der Diallylaminderivate verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels in der Lösung oder Aufschlämmung der Monomeren beträgt höchstens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Als Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel können diejenigen Verbindungen verwendet werden die zur Herstellung der Lösung oder Aufschlämmung des Diallylaminderivats bzw. der Diallylaminderivate verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels in der Lösung oder Aufschlämmung der Monomeren beträgt höchstens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Photopolymerisation der Lösung oder Aufschlämmung
aus mindestens einem Diallylaminderivat und mindestens einer Vinylverbindung kann in ähnlicher
Weise durchgeführt werden, wie die Photopolymerisation der Diallylaminderivate allein. Vorzugsweise wird
Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 mu, insbeondere 300 bis 450 ηιμ, verwendet. Als Lichtquelle
kann eine Fluoreszenslampe dienen, es können jedoch auch andere Lichtquellen verwendet werden.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von -10 bis 100° C, vorzugsweise 10 bis 4O0C,
durchgeführt werden. Wenn bei der Photopolymerisation einer Lösung oder Aufschlämmung, die einen hohen
Gehalt an einer Vinylverbindung, wie Acrylamid, aufweist, zu Beginn der Polymerisation eine höhere
Temperatur angewendet wird, kann die Temperatur des gesamten Systems durch die Polymerisationswärme auf
so sehr hohe Werte ansteigen. Bei diesen höheren
Temperaturen kann zum Teil auch eine thermische Polymerisation erfolgen. Ferner können Nebenreaktionen,
wie Entaminierung, ablaufen, wodurch das Copolymerisat glasähnlich oder kautschukähnlich und unlöslieh
wird. In diesen Fällen wird vorzugsweise eine Base, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxid, zum Polymerisationssystem zugegeben. Bei zu heftigem Ablauf der Polymerisationsreaktion ist es erforderlich, unter Lichtausschluß zu
bo arbeiten oder die Intensität der Lichtquelle zu
verringern, beispielsweise durch Anordnung der Lichtquelle in einem größeren Abstand. Für spezielle
Anwendungszwecke können jedoch diese glasähnlichen oder kautschukartigen unlöslichen Copolymerisate
b5 hergestellt werden.
Bei Verwendung einer Sensibilisatorlösung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel III
und mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel IV-a bis IV-c enthält, oder des Charge-Transfer-Komplexes
aus Schwefeldioxid und einem Diallylaminderivat bzw. Diallylaminderivaten nimmt die
Polymerisationsgeschwindigkeit stark zu, und die Polymerisationsdauer kann verkürzt werden. Bei
Verwendung eines Sensibilisators aus Benzophenon und Morpholin kann eine Lösung oder Aufschlämmung mit
höherem Anteil an Vinylverbindung, wie Acrylamid, verwendet werden, als ohne Verwendung eines
Sensibilisators, weil das Morpholin alkalisch reagiert Bei Verwendung einer Vinylverbindung der allgemeinen
Formel II mit einem Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, können diese Verbindungen als solche
verwendet werden, und eine Verbindung der allgemeinen Formel III, gelöst in einem Lösungsmittel, wie
Methanol oder Dioxan, wird zugegeben.
Da die erhaltenen Copolymerisate aus den Diallylaminderivaten und Vinylverbindungen giasähnlich oder
ksaitschukartig sind, können sie in der Praxis nur verwendet werden, wenn sie fein gemahlen werden. Sie
können auch durch Auflösen in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, und durch Ausfällen mit
einer großen Menge eines Nichtlösungsmittels, wie Aceton, gereinigt, anschließend abfiltriert und getrocknet
werden.
Copolymerisate der Diallylaminderivate mit Vinylverbindungen sind in Wasser oder Alkoholen löslich, in
Aceton jedoch unlöslich. Die IR-Absorptionsspektren dieser Copolymerisate zeigen die für Diallylarninpolymerisate
charakteristischen Absorptionsbanden zusammen mit der für die Carbonylgruppe charakteristischen
Absorptionsbande.
Copolymerisate aus mindestens einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I und N-Vinylpyrrolidon
können ebenfalls unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, wie sie für die Copolymerisation
der Diaiiylaminderivate mit den Vinylverbindungen der allgemeinen Formel Il in Gegenwart oder
Abwesenheit der Sensibilisatoren erläutert wurden.
Die Copolymerisate von Diallylaminderivaten und Vinylverbindungen können als Koaguliermittel und zur
Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurde die Ausbeute an Polymerisat oder
Copolymerisat aufgrund des Gewichts des gereinigten Polymerisats oder Copolymerisats berechnet. Die
gereinigten Polymerisate oder Copolymerisate werden folgendermaßen hergestellt. Das feste Polymerisat oder
Copolymerisat wird fein vermählen, etwa 1 g des Polymerisats oder Copolymerisats werden in etwa 5 bis
10 g Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird in eine große Menge Aceton eingegossen. Die Fällung
wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Die Eigenviskosität (η) der Polymerisate oder Copolymerisate wird an einer Lösung von
0,5 g des gereinigten Polymerisats oder Copolymerisats in 100 ml 0,1-n wäßriger Kochsalzlösung bei 30°C
gemessen.
Durch Zusatz von 1,16 kg Wasser zu 20 kg Diallyldimethylammoniumchlorid
wird eine Aufschlämmung hergestellt, die etwa 95 Gewichtsprozent Monomer enthält. Diese Aufschlämmung wird nachstehend als
Aufschlämmung I bezeichnet.
In einem Beutel aus Niederdruck-Polyäthylen mit einer Stärke von 0,03 mm werden 1702 g der Aufschlämmung
I vorgelegt und zu einer Platte von etwa 4 bis 5 mm Stärke verformt Diese Platte wird auf eine
Glasplatte gelegt und mit vier Fluoreszenslampen (40 Kerzen) einer Länge von 120cm mit der in Fig. 1
gezeigten Wellenlängenverteilung bestrahlt Zwäi der Fluoreszenslampen werden 20 cm unmittelbar über der
Glasplatte und die beiden übrigen Fluoreszenslampen 20 cm unterhalb der Glasplatte angeordnet Die
ίο Bestrahlungsdauer beträgt 48 Stunden. Nach 2- bis
3stündiger Bestrahlung wird die Aufschlämmung hart und pastenförmig. Nach 8stündiger Bestrahlung ist die
Aufschlämmung verfestigt Der erhaltene halbtransparente Feststoff wird zu einem Pulver vermählen. 1312 g
des Pulvers werden in 15 ml Wasser gelöst Die erhaltene durchsichtige Lösung wird in eine große
Menge Aceton eingegossen, die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 500C unter
vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Ausbeute 1,1144 g gereinigtes Polymerisat
Ausbeute 89,4 Prozent.
Die Elementaranalyse des gereinigten Polymerisats ergibt folgende Werte:
C 59,50 Prozent, H 9,85 Prozent,
N 8,61 Prozent, Cl 21,9 Prozent.
»1=3,10.
N 8,61 Prozent, Cl 21,9 Prozent.
»1=3,10.
Das IR-Absorptionsspektrum des Polymerisats ist
identisch mit dem IR-Absorptionsspektrum eines in jo üblicher Weise hergestellten Polymerisats von Diallyldimethylammoniumchlorid.
Das erhaltene Polymerisat ist somit ein Polyamin, d. h. ein cyclisches Polymer aus
Diallyldimethyiammoniumchlorid.
ir> Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden 200 g der Aufschlämmung I in einer Schichtdicke von etwa 2 mm 20 Stunden
bestrahlt. Die Polymerausbeute beträgt 95,4 Prozent. η = 3,50.
Gemäß Beispiel 1 werden 500 g der Aufschlämmung I γ, in einer Schichtdicke von etwa 10 mm 20 Stunden
bestrahlt. Die Polymerausbeute beträgt 92,1 Prozent η = 3,40.
Gemäß Beispiel 1 werden 500 g der Aufschlämmung I in einer Schichtdicke von etwa 30 mm 20 Stunden
bestrahlt. Die Polymerausbeute beträgt 40,3 Prozent. Jj = 3,20.
In einem 20 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das in seinem Inneren mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe
der in Fig. 2 gezeigten Wellenlängenverteilung ausgerüstet ist, werden 10 kg der Aufschlämmung I
vorgelegt und 3 Stunden unter Rühren bestrahlt. Es wird ein pastenförmiges Produkt erhalten. Die Polymerausbeute
beträgt 41,73 Prozent, η = 3,09. Das pastenförmige
Material wird durch eine Breitschlitzdüse zu einer Folie von etwa 4 mm Stärke auf einem Förderband extrudiert
und gemäß Beispiel 1 10 Stunden mit Fluoreszenslampen bestrahlt. Es wird ein festes Polyamin in einer
Ausbeute von 96,26 Prozent erhalten, η = 3,33.
Gemäß Beispiel 1 werden 500 g der Aufschlämmung I zusammen mit 20 g Methanol in einer Schichtdicke von
etwa 4 mm 40 Stunden bestrahlt Die Polymerausbeute beträgt 90,2 Prozent η = 1,96.
Durch Vermischen von 200 g Diallyldimethylammo- ιυ
niumchlciid mit 20 g eines Gemisches von 1 Volumteil
Wasser und 4 Volumteilen Aceton wird eine Aufschlämmung hergestellt Gemäß Beispiel 1 wird diese
Aufschlämmung in einer Schichtdicke von etwa 4 mm 10
Stunden bestrahlt Die Polymerausbeute beträgt 89,72 Prozent η=3,60.
Methyldiallylamin-hydrochlorid mit einem Wassergehalt
von 20 Gewichtsprozent ist bei 15°C ein Feststoff, verwandelt sich jedoch bei 20 bis 30° C in eine
Aufschlämmung. Gemäß Beispiel 1 werden 200 g der Aufschlämmung in einer Schichtdicke von 2 bis 3 mm 24
Stunden bestrahlt. Die Polymerausbeute beträgt 81,8 y,
Prozent 77= 1,95. Bei 48stündiger Bestrahlung der
Aufschlämmung beträgt die Polymerausbeute 90,6 Prozent, η = 2,02.
Beispiel 9 il)
Gemäß Beispiel 1 werden 500 g einer Aufschlämmung von Diäthyldiallylammoniumchlorid, die 10
Gewichtsprozent Wasser enthält, in einer Schichtdicke von etwa 2 bis 3 mm 10 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute r>
an festem Polyamin beträgt 81,2 Prozent, η = 2,20. Bei
48stündiger Bestrahlung der Aufschlämmung beträgt die Polymerausbeute 95,6 Prozent; η = 2,31.
Beispiel 10 4(l
Gemäß Beispiel 1 werden 150 g einer Aufschlämmung von Diallylpyrrolidiniumchlorid mit 10 Gewichtsprozent
Wasser in einer Schichtdicke von etwa 2 bis 3 mm 24 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem .r>
Polymer beträgt 41,6 Prozent; η = 0,97.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 werden 240 g einer Aufschlämmung von Diallylmorpholiniumchlorid mit 10 Gewichtsprozent
Wasser in einer Schichtdicke von etwa 2 bis 3 mm 40 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem
Polymer beträgt 83,1 Prozent; η = 2,20.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel I wird ein Gemisch aus 1020 g der Aufschlämmung I und 184 g Methyldiallylamin-hydrochlorid
(Molverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu Methyldiallylamin-hydrochlorid 6:1) in
einer Schichtdicke von etwa 7 bis 10 mm 48 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 74,4
Prozent; η = 3,30. Das IR-Absorptionsspektrum des
Polymers zeigt Absorptionsbanden für das tertiäre Amin-hydrochlorid bei 2400 bis 2800 cm-'. Das
Polymer ist in Wasser löslich. Somit ist das erhaltene Polymer ein cyclisches Copolymerisat aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Methyldiallylamin-hydrochlorid.
55
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 680 g der Aufschlämmung I und 184 g Methyldiallylamin-hydrochlorid
(Molverhältnis von Diailyldimethylammoniumchlorid zu Methyldiallylamin-hydrochlorid 4 :1) in einer
Schichtdicke von etwa 4 mm 48 Stunden bestrahlt Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 69,9 Prozent;
η=3,0.
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 1 werden 1000 g einer Aufschlämmung von Methylbenzyldiallylammoniumchlorid mit
13,4 Gewichtsprozent Wasser in einer Schichtdicke von etwa 2 bis 4 mm 100 Stunden bestrahlt Die Ausbeute an
festem Polymer beträgt 91,0 Prozent; η=0,53.
Beispiel 15
Gemäß Beispiel 1 werden 500 g einer Aufschlämmung von Methyldiallylamin-phosphat mit 8,8 Gewichtsprozent
Wasser in einer Schichtdicke von etwa 2 bis 4 mm 48 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem
Polymer beträgt 78,9 Prozent; η = 0,52.
Beispiele 16 bis 28
Vergleichsbeispiele A, B und C
Vergleichsbeispiele A, B und C
Durch Zusatz von 2,111 kg Wasser zu 40 kg
DiaHyldimethylammoniumchlorid wird eine Aufschlämmung hergestellt, die etwa 95 Gewichtsprozent
Monomer enthält Diese Aufschlämmung wird nachstehend mit Aufschlämmung II bezeichnet.
Ein Gemisch aus 100 g der Aufschlämmung Il und 1 g einer Sensibilisatorlösung wird in einen Beutel aus
Niederdruck-Polyäthylen einer Dicke von 0,1 mm eingefüllt und zu einer Platte einer Dicke von etwa
10 mm verformt. Diese Platte wird auf eine Glasplatte gelegt und mit vier Fluoreszenslampen (40 Kerzen)
einer Länge von 120cm mit der in Fig. 1 gezeigten Wellenlängenverteilung bestrahlt. Zwei dieser Fluoreszenslampen
werden 30 cm oberhalb und die zwei anderen Fluoreszenslampen 30 cm unterhalb der Glasplatte
angeordnet. Die Bestrahlungsdauer beträgt 5 Stunden. Nach 10- bis 20minütiger Bestrahlung ist die
Aufschlämmung hart und pastenförmig. Nach 1 stündiger Bestrahlung hat sich die Aufschlämmung zu einem
glasähnlichen halbtransparenten Produkt verfestigt. Durch die Polymerisationswärme erfolgt ein Temperaturanstieg
in der der Masse. Die Ausbeute und die Eigenviskosität des erhaltenen Polymers sind in Tabelle
11 zusammengefaßt. In den Beispielen 16 bis 28 wurden
verschiedene Sensibilisatoren verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Il angegeben.
Die Sensibilisatorlösung wird Folgendermaßen hergestellt:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel III wird in einer Menge von 0,1 Mol mit 0,1 Mol einer Verbindung
der allgemeinen Formel IV-a bis IV-c vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Lösungsmittel
versetzt, um die Konzentration der Verbindungen auf einen Wert von 10 bis 40 Gewichtsprozent einzustellen.
Etwa 0,12 bis 0,13 χ 10- Mol des Gemisches der beiden
Verbindungen ist in 1 g der Lösung enthalten. In Tabelle I sind die verschiedenen Kombinationen der Verbindungen
angegeben.
22
Verbindung der
allgemeinen Formel III
allgemeinen Formel III
Verbindung der allgemeinen
Formel IV-a bis IV-c
Formel IV-a bis IV-c
Lösungsmittel
Abkürzung
Benzophenon Hydrochinon tert.-Butanol
Benzophenon Hydrochinon Methanol
Benzophenon Hydrochinonmonomelhyläther terl.-Butanol
Benzophenon Dioxan Methanol
Benzophenon Dioxan Dioxan
Benzophenon Morpholin Methanol
Benzophenon N-Methylmorpholin Methanol
Benzophenon N:/ß-Hydroxyäthylmorpholin Methanol
Benzophenon Hydrochinonmonomethyläther Methanol
Benzophenon Triäthylamin Methanol
Benzophenon Triethanolamin Methanol
Benzophenon Methyldiallylarnin Methanol
Benzophenon Diallylbenzylamin Methanol
Acetophenon Hydrochinon Acetophenon
Acetophenon Dioxan Acetophenon
Acetophenon Triäthylamin Methanol
BP-HQ-tBuOH
BP-HQ-MeOH
BP-HQME-tBuOH
BP-Dox-MeOH
BP-Dox
BP-Mor-MeOH
BP-MMor-MeOH
BP-HEMor-MeOH
BP-HQME-MeOH
BP-TEA-MeOH
BP-TETHA-MeOH
BP-MDAA-MeOH
BP-DABA-MeOH
AP-HQ
AP-Dox
AP-TEA-MeOH
Die ohne Verwendung von Sensibilisatoren oder mit Benzophenon in tert-ButanoI (BP—tBuOH) oder
Acetophenon (AP) erhaltenen Ergebnisse sind zum Vergleich ebenfalls in Tabelle II angegeben.
jo Beispiel 29
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 100 g der Aufschlämmung II und 1 g BP-HQ-MeOH während
der in Tabelle III angegebenen Zeit bestrahlt. Die
| Tabelle | II | Menge | PoIy- | η | ausbeute | 9,4 | 3,07 | J5 | Ergebnisse sind | Ein Gemisch | I ebenfalls in Tabelle III zusammenge- | Beispiel | Polymer- η | 16 mit Fluoreszenslampen bestrahlt Die | Beispiel | beträgt 89,7 Prozent; |
| mer- | 46,3 | 3,41 | faßt. | ausbeute | Ausbeute an festem Polyamin | |||||||||||
| % | 17,1 | 3,43 | aus 7,0 kg der . | % | ij=3,14. | |||||||||||
| Sensibilisator | 10"2 | Tabelle III | 31 | |||||||||||||
| Mo! | 100 | 3,20 | 58,5 3,21 | |||||||||||||
| 99,7 | 3,28 | 40 | Bestrahlungs | Sensibilisator- | 75,7 3,20 | |||||||||||
| 87,6 | 3,18 | zeit | menge | 92,0 3,18 | ||||||||||||
| 96,5 | 3,38 | Std. | 10 Mol | 95,8 3,19 | ||||||||||||
| - | 97,6 | 3,30 | 99,7 3,28 | |||||||||||||
| Vergl.- | 0,22 | 100 | 3,29 | 45 | 1 | 0,12 | 99,2 3,58 | |||||||||
| Beispiei | 0,83 | 93,2 | 3,20 | 2 | 0,12 | |||||||||||
| C | - | 96,0 | 3,47 | 3,5 | 0,12 | 30 | ||||||||||
| A | BP-tBuOH | 0,12 | 81,3 | 3,57 | 4 | 0,12 | ||||||||||
| B | AP | 0,12 | 70,6 | 3,53 | 5 | 0,12 | Aufschlämmung II und | |||||||||
| Beispiel | 0,12 | 78,6 | 3,30 | 50 | 48 | 0,12 | 70 g BP—HQ-tBuOH wird durch eine Breitschlitzdüse | |||||||||
| 16 | BP-HQ-tBuOH | 0,12 | 72,2 | 3,26 | zu einer Platte von etwa 10 mm Dicke auf einem | |||||||||||
| 17 | BP-HQ-MeOH | 0,12 | 85,1 | 2,79 | Förderband extrudiert Die Platte wird 3 Stunden | |||||||||||
| 18 | BP-HQME-tBuOH | 0,12 | gemäß Beispiel | |||||||||||||
| 19 | BP-Dox-MeOH | 0,12 | ||||||||||||||
| 20 | BP-Dox | 0,12 | 55 | |||||||||||||
| 21 | BP-Mor-MeOH | 0,12 | ||||||||||||||
| 22 | BP-TEA-MeOH | 0,12 | ||||||||||||||
| 23 | BP-TETHA-MeOH | 0,12 | ||||||||||||||
| 24 | BP-MDAA-MeOH | 0,12 | ||||||||||||||
| 25 | BP-DABA-MeOH | 0,12 | 60 | |||||||||||||
| 26 | AP-HQ | |||||||||||||||
| 27 | AP-Dox | |||||||||||||||
| 28 | AP-TEA-MeOH | |||||||||||||||
Die IR-Absorptionsspektren der erhaltenen Polymeren
sind praktisch identisch mit dem IR-Absorptions-Spektrum des Polymers aus Diallyldimethylammoniumchlorid,
das nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde.
Gemäß Beispiel 30 wird ein Gemisch aus 7,0 kg der Aufschlämmung II und 70 g BP—Dox in einer
Schichtdicke von etwa 12 mm während 4 Stunden bestrahlt Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 863
Prozent; η=3,25.
Gemäß Beispiel 30 wird ein Gemisch aus 7,0 kg der
Aufschlämmung II und 70 g BP—Mor—MeOH in einer
Schichtdicke von etwa 10 mm während 2 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 90,7
Prozent; η = 3,01.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 500 g der Aufschlämmung II und 5 g BP—MMor—MeOH 5
Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 89,7 Prozent; η = 3,12.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 1,5 kg der Aufschlämmung II und 15g BP-HEMor-MeOH 3
Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 89,2 Prozent;η = 3,41.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 800 kg der
Aufschlämmung II und 8g BP-HQME-MeOH 3 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin
beträgt 96,7 Prozent; η = 3,40.
Eine Aufschlämmung mit etwa 90,9 Gewichtsprozent Monomer wird durch Zusatz von 1,0 kg Wasser zu 10 kg
Diallylmorpholiniumchlorid hergestellt. Diese Aufschlämmung
wird nachstehend als Aufschlämmung III bezeichnet.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 100 g der Aufschlämmung III und Ig BP-HQ-MeOH 5
Stunden belichtet. Die Ausbeute an festem, durchsichtigem Polymer beträgt 98,5 Prozent; η = 3,07. Das
IR-Absorptionsspektrum dieses Polymers ist identisch
mit dem Absorptionsspektrum eines in herkömmlicher Weise hergestellten Polymers von Diallylmorpholiniumchlorid.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 100 g der Aufschlämmung III und 1 g BP—Dox 5 Stunden
bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 97,6 Prozent; η = 3,25.
Gemäß Beispiel 30 wird ein Gemisch aus 1,0 kg der Aufschlämmung III und 10 g BP—Mor—MeOH in einer
Schichtdicke von etwa 8 mm während 5 Stunden bestrahlt Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 95,2
Prozent;ij=331.
Gemäß Beispiel 38 wird ein Gemisch aus 7,0 kg der Aufschlämmung III und 70 g BP—Dox-IvJeOH 5
Stunden bestrahlt Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 90,2 Prozent; 17=3,15.
Eine Aufschlämmung, die etwa 90,9 Gewichtsprozent Monomer enthält, wird durch Zusatz von 100 g Wasser
zu 1,0 kg Diallylpyrrolidiniumchlorid hergestellt. Diese Aufschlämmung wird nachstehend als Aufschlämmung
IV bezeichnet.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 100 g der Aufschlämmung IV mit Ig BP-HQ-tBuOH 5
Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 80,5 Prozent; η = 2,56. Das IR-Absorptionsspektrum
dieses Polymers ist identisch mit dem Absorptionsspektrum eines auf herkömmliche Weise hergestellten
Polymers aus Diallylpyrrolidiniumchlorid.
Bei der Durchführung der Photopolymerisation ohne Sensibilisator beträgt die Polymerausbeute nach 24stündiger
Bestrahlung 21,8 Prozent und nach 72stündiger Bestrahlung 69,1 Prozent.
Gemäß Beispiel 30 wird ein Gemisch aus 400 g der
Aufschlämmung IV und 4 g BP—Mor—MeOH in einer
Schichtdicke von etwa 8 mm während 5 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 78,6
Prozent;») = 2,85.
Gemäß Beispiel 41 wird ein Gemisch aus 400 g der Aufschlämmung IV und 4 g BP—Dox 5 Stunden
bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polyamin beträgt 77,8 Prozent; η = 2,97.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 170,2 g der Aufschlämmung II, 100 g der Aufschlämmung III und 3 g
BP—Mor—MeOH 5 Stunden bestrahlt. Das feste
Copolymerisat aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallylmorpholiniumchlorid wird in einer Ausbeute
von 89,7 Prozent erhalten; η = 3,00.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 443 g der
Aufschlämmung II, 76,5 g Methyidiallylamin-hydrochlorid
mit 19,6 Gewichtsprozent Wasser und 5 g BP-HQ-MeOH 5 Stunden belichtet. Das feste,
halbtransparente Copolymerisat aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Methyldiallylamin-hydrochlorid
wird in einer Ausbeute von 88,7 Prozent erhalten; η = 2,48.
5() B e i s ρ i e I 45
Eine Aufschlämmung die etwa 95 Gewichtsprozent Monomer enthält, wird durch Zusatz von 1,05 kg
Wasser zu 20 kg Diallyldimethylammoniumchlorid hergestellt. Die Aufschlämmung wird nachstehend als
Aufschlämmung V-A bezeichnet
Eine Lösung, die etwa 69,4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält, wird durch Auflösen von 1135 g
Maleinsäureanhydrid in 500 g Aceton hergestellt Diese Lösung wird nachstehend als Lösung V-B bezeichnet
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus der Aufschlämmung V-A und der Lösung V-B wie in Tabelle
IV angegeben, während der in Tabelle TV angegebenen Zeit bestrahlt Die Polymerausbeute und die Eigenviskosität
der erhaltenen festen halbtransparenten Polymerisate ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Zur
Berechnung der Ausbeute wird Maleinsäureanhydrid durch Zusatz von Wasser zur Aufschlämmung V-A in
Maleinsäure umgewandelt
Ausgangsmaterial
Molvcr- AuI-hältnis schliim-
von DDAC mung
zu Malein- V-A
saure
zu Malein- V-A
saure
Lösung
V-B
V-B
Bestrahlungsdauer
Std.
Polymer- η ausbeute
| 1 :1 | 170 | 140 | 25 | 35,1 | 0,134 |
| 1 :0,5 | 340 | 140 | 25 | 91,2 | 0,640 |
| I :0,5 | 340 | 140 | 48 | 100 | 0,690 |
| 1 :0,l | 850 | 70 | 25 | 100 | 1,330 |
| ! :0,l | 850 | 70 | 48 | 100 | 1,31! |
| 1 :0,05 | 680 | 28 | 25 | 100 | 1,281 |
| 1 :0,05 | 680 | 28 | 48 | 96,8 | 1,397 |
Anmerkung:
DDAC = Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die erhaltenen Polymerisate sind stark hygroskopisch und löslich in Wasser und Methanol, jedoch
unlöslich in Aceton. Die IR-Absorptionsspektren dieser
Polymerisate zeigen die gleichen Absorptionsbanden wie die Polymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid
sowie eine scharfe Absorptionsbande, die einer Carbonylgruppe zuzuordnen ist, bei 1720cm-'. Die
Intensität dieser Bande nimmt mit zunehmendem Gehalt an Maleinsäureanhydrid im Ausgangsmaterial
zu. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß die erhaltenen Polymerisate lineare hochpolymere amphotere
Elektrolyte mit folgenden Grundbausteinen sind:
N-Cl
Vn3J
-CH-
-CH—V-
tCOOH COOHL
Gemäß Beispiel 16 werden Gemische aus der Aufschlämmung V-A, Maleinsäureanhydrid, Wasser und
dem Sensibilisator BP—Dox in den in Tabelle V angegebenen Mengen während 20 Stunden bestrahlt.
BP-Dox wird durch Auflösen von 18,222g Benzophenon
in 65,0 g Dioxan hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V angegeben.
Ausgangsmaterial
Molverhältnis Aufschläm-
von DDAC zu mung V-A
Maleinsäure-
Maleinsäure-
Maleinsäureanhydrid
Wasser BP-Dox
Polynierausbeute
anhydrid
851
851
851
851
851
490
245
49
Die IR-Absorptionsspektren der erhaltenen Polymerisate
stimmen praktisch überein mit den IR-Absorptionsspektren der in Beispiel 45 erhaltenen Copolymerisate.
Beispiel 47 Vergleichsbeispiel D
Gemäß Beispiel 16 wird die in Tabelle Vl angegebene Aufschlämmung während 5 Stunden bestrahlt. Als
Sensibilisator wird BP—Mor—MeOH verwendet. Die-
14
11
100
98,4
100
98,4
100
0,445 0,575 0,782
ser Sensibilisator wird durch Auflösen von 9,111 g Benzophenon und 4,356 g Morpholin in 28,0 g Methanol
hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Zum Vergleich wird die Polymerisation mit einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Ammonaimpersulfat
anstelle des Sensibilisators durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben.
Die IR-Absorptionsspektren der erhaltenen Polymeren sind praktisch identisch mit den IR-Absorptionsspektren
der in Beispiel 45 erhaltenen Copolymerisate.
| Tabelle Vl | Aufschlämmung | Vl | Menge | Sensibilisator | 1 | APS in H2O | Polymer | π |
| Molverhältnis | BP-Mor- | 2 | ausbeute | |||||
| von DDAC zu | MeOH | 3 | ||||||
| Maleinsäure | g | 4 | g | |||||
| S | % | |||||||
| 100 | - | |||||||
| Beispiel | 1:0,5 | 100 | - | 83,9 | 0,999 | |||
| 47-1 | 1:0,5 | 100 | - | 95,3 | 0,668 | |||
| 47-2 | 1:04 | 100 | _ | 88,7 | 0,634 | |||
| 47-3 | 1:0,5 | 85.6 | iL532 | |||||
| 47-4 | ||||||||
Fortsei/u nu
Aufschlämmung Vl
Molvcrhiillnis Menge
von I)I)AC- /u
Miilcinsiiurc ,
Miilcinsiiurc ,
Sensibilisator
BP-Mor-McOII APS in
l'olynieruushculc
Vergleichsbeispiel
I :0,5
1 :0,5
1 :0,5
1:0,5
1 :0,5
1 :0,5
1:0,5
100
100
100
100
100
100
100
| 1 | 78,8 | 0,666 |
| 2 | 31,0 | 0,407 |
| 3 | 24,7 | 0,242 |
| 4 | 21,3 | 0,244 |
Anmerkungen:
Die Aufschlämmung VI enthält 851 Gewichtsteile der Aufschlämmung V-A, 245 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und
13 Gewichisteile Wasser.
APS in HjO = wäßrige Ammoniunipersulfatlösung.
Ein Gemisch aus 5 kg der Aufschlämmung VI und 100 ml des in Beispiel 47 verwendeten Sensibilisators
BP—Mor—MeOH werden durch eine Breitschlitzdüse
auf einem Förderband in einer Schichtdicke von etwa 10 mm extrudiert. Die erhaltene Platte wird gemäß μ
Beispiel 16 20 Stunden mit Fluoreszenslampen bestrahlt. Die Ausbeute an polymerem amphoterem
Elektrolyt beträgt 92,5 Prozent; tj = 0,473. Das IR-Absorplionsspektrum
des erhaltenen Polymerisats ist praktisch identisch mit den IR-Absorptionsspektren der is
in Beispiel 45 erhaltenen Copolymerisate. Das Polymerisationsverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid
(DDAC) zu Maleinsäure, bestimmt durch Titration der Carboxylgruppen im Polymer mit Natronlauge,
beträgt 1 :0,46.
| Tabelle | VIl | BP- | Be | Polymer- | η |
| Bei | Auf | Mor- | st rah- | ausbeutc | |
| spiel | schläm | MeOlI | lungs- | ||
| Nr. | mung | zeit | |||
| VII | ml | Std. | % | ||
| g | _ | 20 | 97,4 | 1,213 | |
| 50 | 500 | 10 | 5 | 100 | 1,025 |
| 51 | 500 | ||||
Gemäß Beispiel 48 wird ein Gemisch aus 8,51 kg der -ti
Aufschlämmung V-A, 490 g Maleinsäureanhydrid und 180 ml des in Beispiel 47 verwendeten Sensibilisators
BP—Mor-MeOH während 5 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 97,43 Prozent;
η = 0,906. Das Polymerisationsverhältnis von Diallyldirnethylammoniumchlorid
zu Maleinsäure, bestimmt durch Titration mit Natronlauge beträgt 1 :0,08.
Die erhaltenen Polymerisate sind in Wasser und Methanol löslich, in Aceton unlöslich. Die IR-Absorptionsspektren
der Polymerisate zeigen die Absorptionsbanden des Polymers von Diallylmorpholiniumchlorid
zusammen mit der Absorptionsbande einer Carbonylgruppe bei 1720 cm-'. Diese Ergebnisse lassen vermuten,
daß die erhaltenen Polymerisate lineare, hochpolymere, amphotere Elektrolyte sind, die Grundbausteine
folgender Formel aufweisen:
CH1
N-Cl"
CH CH
COOH COOH/,
Beispiele 50und51
Eine Aufschlämmung, die etwa 90,9 Gewichtsprozent Monomer enthält, wird durch Zusatz von 200 g Wasser
zu 2 kg Diallylmorpholiniumchlorid hergestellt 1121 g
der erhaltenen Aufschlämmung (etwa 5 Mol) werden mit 98 g (etwa 1,0MoI) Maleinsäureanhydrid versetzt
Die erhaltene Aufschlämmung wird als Aufschlämmung VTI bezeichnet Gemäß Beispiel 16 wird die Aufschlämmung
VIII unter den in Tabelle VII angegebenen Bedingungen der Photopolymerisation unterworfen.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII zusammengefaßt
55
60
65 Beispiel 52
Eine Aufschlämmung, die etwa 90,9 Gewichtsprozent eines Monomers enthält, wird durch Zusatz von 50 g
Wasser zu 500 g DiallylpyrrolidHiiumcWorid hergestellt
206,5 g der erhaltenen Aufschlämmung (1 Mol) Diallylpyrrolidiniumchlorid,
20 g Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol) und 4 ml des in Beispiel 46 verwendeten Sensibilisators BP— Dox werden miteinander vermischt
Gemäß Beispiel 16 wird das erhaltene Gemisch 5 Stunden bestrahlt Die Polymerausbeute beträgt 94,2
Prozent; Jj=0376. Das IR-Absorptionsspektrum dieses
Polymers zeigt die Absorptionsbanden des Polymers von DiallylpyrTolidiniumcnlorid zusammen mit der
Absorptionsbande der CarbonyJgruppe bei 1720 cm-1.
Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß das Polymer ein
linearer, hochpolymerer amphoterer Elektrolyt ist, der
Grundbausteine folgender Formel aufweist.
CH-
N-Cl-
LCH
TOOH
IO
Beispiele 53 und 54
Eine Aufschlämmung, die etwa 95 Gewichtsprozent eines Monomers enthält, wird durch Zusatz von 2,1 kg
Wasser zu 40 kg Diallyldimethylammoniumchlorid hergestellt. Diese Aufschlämmung wird nachstehend als
Aufschlämmung VIII bezeichnet Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 170,2 g der Aufschlämmung VIII
und 1,6 g Schwefeldioxid oder 170,2 g der Aufschlämmung VIII allein während der in Tabelle VIII
angegebenen Zeit bestrahlt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII zusammengefaßt.
25
JO
J5
| Tabelle | VIII | SO2 | Be- | PoIy- | η |
| Bei | Auf- | strah- | mer- | ||
| spiel | schläm- . | lungs- | aus- | ||
| Nr. | mung | zeil | beute | ||
| VIII | g | Std. | % | ||
| g | 0 | 5 | 9,4 | 3,07 | |
| 53-1 | 170,2 | 0 | 48 | 89,4 | 3,10 |
| 53-2 | 170,2 | 1,6 | 3 | 19,5 | 3,08 |
| 54-1 | 170,2 | 1,6 | 5 | 44,2 | 2,96 |
| 54-2 | 170,2 | 1,6 | 8 | 93,5 | 2,99 |
| 54-3 | 170,2 | 1,6 | 10 | 98,2 | 3,09 |
| 54-4 | 170,2 | ||||
In F i g. 3 ist das IR-Absorptionsspektrum des nach dem üblichen Verfahren hergestellten Polymers von
Diallyldimethylammoniumchlorid wiedergegeben. Fig.4 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des gemäß
Beispiel 54-2 erhaltenen Polymers, das keine SO2-Absorption aufweist. Das IR-Absorptionsspektrum der
F i g. 4 ist praktisch identisch mit dem Absorptionsspektrum, das in F i g. 3 wiedergegeben ist.
50
Ein Gemisch aus 10,22 kg der Aufschlämmung VIII und 192 g Schwefeldioxid wird durch eine Breitschlitzdüse
auf ein Förderband in einer Schichtdicke von etwa 10 mm extrudiert und 10 Stunden gemäß Beispiel 16
bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 89,4 Prozent; η = 3,82.
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 443 g der Aufschlämmung VIII, 76,5 g einer Aufschlämmung aus
Methyldiallylamin-hydrochlorids, die 19,6 Gewichtsprozent Wasser enthält (erwärmt auf 20 bis 3O0C) und 6,6 g
Schwefeldioxid 10 Stunden bestrahlt. Es wird ein festes Copolymerisat aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Methyldiallylamin-hydrochlorid in einer Ausbeute von 88,7 Prozent erhalten; η = 2,48.
Eine Aufschlämmung, die etwa 91 Gewichtsprozent eines Monomers enthält, wird durch Zusatz von 100 g
Wasser zu 1 kg Diallylmorpholiniumchiorid hergestellt. Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 100 g dieser
Aufschlämmung und 5 g Schwefeldioxid 10 Stunden bestrahlt Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 87,2
Prozent; η= 1,98. Das IR-Absorptionsspektrum ist praktisch identisch mit dem Absorptionsspektrum eines
in herkömmlicher Weise hergestellten Polymers von Diallylmorpholiniumchiorid. Eine Absorption auf Grund
eines Gehalts an Schwefeldioxid kann nicht festgestellt werden.
100 g einer Aufschlämmung von Methyldiallylaminhydrochlorid, die 19,6 Gewichtsprozent Wasser enthält,
wird mit 20 g einer 30prozentigen wäßrigen Lösung eines äquimolaren Gemisches aus Schwefeldioxid und
Diallyldimethylammoniumchlorid homogen vermischt. Sodann wird das Gemisch 15 Stunden gemäß Beispiel 16
bestrahlt. Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 79,2 Prozent; 77= 1.87. Das IR-Absorptionsspektrum des
Polymers ist praktisch identisch mit dem in herkömmlicher Weise hergestellten Polymerisat von Methyldiallylamin-hydrochlorid
Ein Gemisch aus 850 g der Aufschlämmung VIII, 70 g einer Acetonlösung von Maleinsäureanhydrid, die 70
Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält (Molverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu
Maleinsäureanhydrid 1 :0,l) und 20 g Schwefeldioxid wird gemäß Beispiel 16 während 15 Stunden bestrahlt.
Die Ausbeute an festem Copolymerisat beträgt 98.2 Prozent; η= 1,41. Bei der Berechnung der Ausbeute
wird Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit Wasser in der Aufschlämmung VIII in Maleinsäure
überführt.
Das erhaltene Copolymerisat ist sehr hygroskopisch, löslich in Wasser und Methanol, jedoch unlöslich in
Aceton. Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymerisate zeigt die Absorptionsbanden des Polymers von
Diallyldimethylammoniumchlorid sowie die Absorplionsbande der Carbonylgruppe bei 1720 cm-1. Das
Polymerisationsverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu Maleinsäure, bestimmt durch Titration mit
Natronlauge, beträgt 1 :0,094. Diese Ergebnisse lassen
vermuten, daß das Polymer ein linearer, hochpolymerer amphoterer Elektrolyt mit Grundbausteinen folgender
Formel ist:
CH-
N--cr
60
Gemäß Beispiel 59 wird ein Gemisch aus 851 g der Aufschlämmung VIII, 245 g festem Maleinsäureanhydrid
(Molverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu Maleinsäureanhydrid 1 :0,5), 13 g Wasser und
20 g Schwefeldioxid während 15 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Copolymerisat beträgt 98,2
Prozent; η = 0,575.
CH2
N — Cr
/1
CH2- CH J
CO
NH2L
Gemäß Beispiel 61 wird ein Gemisch aus 851 g der Aufschlämmung VIII, 36 g Acrylsäure und 4 g Schwefeldioxid während 3 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an
festem Polymer beträgt 88,0 Prozent; η= 1,76. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Polymers zeigt die
Absorptionsbanden des Polymers von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie eine Absorptionsbande der
Carbonylgruppe bei 1720 cm-'. Diese Ergebnisse lassen
vermuten, daß das Polymer ein lineares Copolymerisat mit folgenden Grundbausteinen ist:
CH3
N- Cl
H,C CH.,
CH2CH
I
co
OHj
45
50
Gemäß Beispiel 16 wird ein Gemisch aus 95 g Diallyldimethylammoniumchlorid, das 4 Gewichtspro-
Tabclle IX
Ein Gemisch aus 1000 g der Aufschlämmung VIII, 20,88 g Acrylamid und 4 g Schwefeldioxid wird in einen
Beutel aus Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dicke von 0,1 mm gegeben und zu einer Platte einer Stärke
von etwa 10 mm verformt Diese Platte wird auf eine Glasplatte gelegt und mit acht Fluoreszenslampen (40
Kerzen) einer Länge von 120cm und der in Fig. 1 angegebenen Wellenlängenverteilung bestrahlt Vier
der Lampen werden 30 cm über der Glasplatte und die anderen übrigen vier Lampen 30 cm unterhalb der
Glasplatte angeordnet Die Bestrahlungszeit beträgt 3 Stunden. Die Ausbeute an halbtransparentem festem
Polymer beträgt 90,0 Prozent; η=2,61.
Das erhaltene Polymer ist in Wasser und Methanol löslich, in Aceton jedoch unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymers zeigt die Absorptionsbanden
des Polymers von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie die Absorptionsbande der Carbonylgruppe bei
1670 cm-'. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß das Polymer ein lineares Copolymerisat mit Grundbausteinen folgender Formel ist:
zent Wasser enthält 63 g N-Vinylpyrrolidon (Molverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu N-Vinylpyrrolidon 1 :0,l) und 2 g Schwefeldioxid während
15 Stunden bestrahlt Die Ausbeute an festem Polymer beträgt 85,1 Prozent;η= 1,43. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymers zeigt die Absorptionsbanden des Polymers von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie eine Absorptionsbande einer Amidbindung bei 1650 cm-'. Diese Ergebnisse lassen vermuten,
daß das Polymer ein lineares Copolymerisat mit Grundbausteinen folgender Formel ist
CH2
ν—cr
{ H3C CH3
-CH-
C=O
25
30
35
40
Eine Aufschlämmung, die etwa 95 Gewichtsprozent eines Monomers enthält, wird durch Zusatz von 2,1 kg
Wasser zu 40 kg Diallyldimethylammoniumchlorid hergestellt. Diese Aufschlämmung wird nachstehend als
Aufschlämmung IX bezeichnet. Gemäß Beispiel 61 werden die in Tabelle IX angegebenen Gemische unter
den angegebenen Bedingungen bestrahlt Die Ausbeuten und die Eigenviskosität der erhaltenen halbtransparenten festen Polymerisate sind ebenfalls in Tabelle IX
angegeben. Der Sensibilisator BP—Mor—MeOH wird
gemäß Beispiel 47 hergestellt. Die erhaltenen Polymerisate sind in Wasser und Methanol löslich, in Aceton
jedoch unlöslich. Die IR-Absorptionsspektren dieser
Polymerisate zeigen die Absorptionsbanden für das Polymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid zusammen mit einer Absorptionsbande der Carbonylgruppe bei 1670 cm -'. Die Intensität dieser Bande nimmt mit
zunehmendem Gehalt an Acrylamid im Ausgangsgemisch zu. Diese Ergebnisse legen die Vermutung nahe,
daß die erhaltenen Polymerisate lineare Copolymerisate mit Grundbausteinen folgender Formel sind:
CH2
ν- er
CH3
CH2-CHH
CO
NH2/
Beispiel
Nr.
Molverhältnis
von DDAC
zu Acrylamid
Aufschlämmung IX
Acrylamid
BP-Mor-MeOII
Bestrahlungszcil
Std.
Polymerausbeute
64-1
64-2
65-1
65-2
66
64-2
65-1
65-2
66
100:5
100:5
100:1
100:1
100:0.24
100:5
100:1
100:1
100:0.24
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
20,88
20,88
4,18
4,18
1,0
5
24
24
5
24
24
64,07
100
41,45
71,45
89.13
100
41,45
71,45
89.13
2,41
2,52
2,51
2,01
1.28
| 33 |
Aufschläm
mung IX g |
24 16 | 675 | 34 |
Heslrah-
lungs/cit Std. |
Pulymer-
ausheute % |
Il | |
| Fortsetzung | 1000 | 3 | 98,21 | 1,22 | ||||
|
Beispiel
Nr. |
Mißverhältnis
von I)IMC /u Acrylamid |
1000 |
Acrylamid
B |
BP-Mor-
McOII ml |
3 | 97,48 | 1,28 | |
| 67 | 100:1,20 | 1000 | 5,0 | 20 | 3 | 100 | 1,21 | |
| 68 | 100: 1,70 | 1000 | 10,0 | 20 | 3 | 91,56 | 1,38 | |
| 69 | 100:2,55 | 1000 | 15,0 | 20 | 3 | 96,97 | 1,67 | |
| 70 | 100:3,40 | 1000 | 20,0 | 20 | 3 | 99,27 | 1,66 | |
| 71 | 100:5,99 | 1000 | 25,0 | 20 | 3 | 100 | 1,59 | |
| 72 | 100:7,18 | :ooo | 30,0 | 20 | 3 | 100 | 1,70 | |
| 73 | 100:9,58 | 1000 | 40,0 | 20 | 3 | 100 | 1,72 | |
| 74 | 100:14,37 | 1000 | ίΟ,Ο | 20 | 3 | 100 | 1,99 | |
| 75 | 100:19,16 | 80,0 | 20 | |||||
| 76 | 100:28,73 | 120,0 | 20 | |||||
Beispiele 77 bis 79
GemäQ Beispiel 64 werden die in Tabelle X angegebenen Gemische, die den Sensibilisator
BP—Dox enthalten, der gemäß Beispiel 46 hergestellt
wurde, während der in Tabelle X angegebenen Zeit bestrahlt Acrylsäure mit einem Gehalt an Hydrochinoninonomethyläther
als Polymerisationsinhibitor wird als solches verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle X zusammengefaßt.
| Tabelle X |
Molverhältnis
von DDAC zu Acrylsäure |
Aufschläm
mung IX g |
Acrylsäure
g |
Wasser
g |
BP-Dox g |
Bestrah
lungszeit Std. |
Polymer-
ausbeutc % |
η |
|
Beispiel
Nr. |
100:100 100:50 100:10 |
851 851 851 |
360 180 36 |
20 10 0 |
12 10 9 |
I 5 5 |
100 96,8 88,0 |
2,30 1,96 1,76 |
| 77 78 79 |
||||||||
Die IR-Absorptionsspektren der erhaltenen Polyme- 4i>
risate zeigen die Absorptionsbande des Polymers von Diallyldimethylammoniumchlorid zusammen mit einer
Absorptionsbande der Carbonylgruppe bei 1720 cm-'. Die Intensität dieser Bande nimmt mit zunehmendem
Gehalt an Acrylsäure im Ausgangsgemisch zu. Diese -es Ergebnisse lassen vermuten, daß die erhaltenen
Polymerisate lineare Copolymerisate mit Grundbausteinen folgender Formel sind:
erhaltene Polymer ein lineares Copolymerisat
Grundbausteinen folgender Formel ist.
Grundbausteinen folgender Formel ist.
CH2
'N--C1
H3C
/1
—fCH2—CH-CO
OH
OH
CH2
N- Cl
CH2---CH-
CO
NH,
Gemäß Beispiel 64 wird eine Aufschlämmung von 1000 g (4,91 Mol) Diallylmorpholiniumchlorid, 35,5 g
(0,499MoI) Acrylamid und 300 g Wasser während 5
Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an festem Copolymerisat beträgt 88,6 Prozent; ϊ) = 2,05. Das IR-Absorptionsspektrum
zeigt die Absorptionsbanden des Polymers von Diallylmorpholiniumchlorid zusammen mit einer
Absorptionsbande einer Carbonylgruppe bei 1670 cm1. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß das
Eine Aufschlämmung von 1000 g (4,91 Mol) Diallylmorpholiniumchlorid, 36 g (0,500 Mol) Acrylsäure und
200 g Wasser wird mit 10 g des gemäß Beispiel 46 hergestellten Sensibilisators BP—Dox versetzt. Das
erhaltene Gemisch wird 4 Stunden gemäß Beispiel 64 bestrahlt. Die Ausbeute an festem Copolymerisat
beträgt 85,9 Prozent; η= 1,89. Das IR-Absorptionsspektrum
dieses Polymers zeigt die Absorptionsbanden des Polymers von Diallylmorpholiniumchlorid zusammen
mit einer Absorptionsbande einer Carbonylgruppe bei 1720 cm-'. Das Polymerisationsverhältnis von Diallylmorpholiniumchlorid
zu Acrylsäure, bestimmt durch
Titration mit 0,1 η-Natronlauge, beträgt 1 :0,08. Diese
Ergebnisse lassen vermuten, daß das Polymer ein lineares Copolymerisat mit Grundbausteinen folgender
Formel ist:
CH1
N-Cl
,—CH-
CO
CH
B e i s ρ i e 1 e 82 bis 89
Eine Aufschlämmung, die 87 Gewichtsprozent Monomer enthält, wird durch Zusatz von 7 kg Wasser zu
46,2 kg Diallylmethylbenzylammoniumchlorid hergestellt. Diese Aufschlämmung wird nachstehend als
Aufschlämmung X bezeichnet Gemische aus der Aufschlämmung X, Acrylamid und Wasser der in
Tabelle XI angegebenen Zusammensetzung werden gemäß Beispiel 64 während der angegebenen Zeit
bestrahlt. Die Polymerausbeute und die Eigenviskosität der erhaltenen glasähnlichen Polymerisate ist ebenfalls
in Tabelle XI zusammengefaßt
Molverhältnis
von DMAC
zu Acrylamid
von DMAC
zu Acrylamid
Aufschlämmung X
Acrylamid
Wasser
Bcstrahlungszeit
Std.
Polymerausbeute
Anmerkung:
DMAC = Diallylmethylbcn/ylammoniumchlorid.
Die IR-Absorptionsspektren dieser Polymeren zeigen die Absorptionsbanden des Polymers von Diallylmethylbenzylammoniumchlorid
zusammen mit einer Absorptionsbande einer Carbonylgruppe bei 1670 cm-'·.
Die Intensität dieser Absorptionsbandc nimmt mit
90,9:9,1
80:20
67:33
50:50
33:67
25:75
20:80
5:95
80:20
67:33
50:50
33:67
25:75
20:80
5:95
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
0,52
1,31
2,60
5,22
10,44
15,60
20,84
99,00 0,08
0,20
0,38
0,78
1,56
3,12
4,16
29,8
0,20
0,38
0,78
1,56
3,12
4,16
29,8
27
27
27
27
21
21
21
0,5
27
27
27
21
21
21
0,5
62 84 86 84 94 94 91 87
0,37 0,47 0,61 0,76 1,02 1,35 1,71
3,95
-CH,-
N CV
HjC CH2
zunehmendem Gehalt an Acrylamid im Ausgangsgemisch zu. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß die
r. erhaltenen Polymerisate lineare Copolymerisate mit Grundbausteinen folgender Formel sind:
CH2-CII
CO
CO
NH2
In diesem Beispiel wird der Einfluß des pH-Wertes die Photopolymerisaton untersucht. Ein Gemisch der
Aufschlämmung IX und Acrylamid, das 100 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid und 110 Mol Acrylamid
enthält, wird mit der in Tabelle XII angegebenen Menge an Chlorwasserstoff oder Natriumhydroxid
versetzt. Das erhaltene Gemisch wird I6V2 Stunden gemäß Beispiel 64 bestrahlt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XII zusammengefaßt:
| Tabelle XIl | Acrylamid Mol |
HCI oder NaOH | Mol*) | pH | Bcstrahlungszeit SId. |
Löslichkeit des Polymers in Wasser |
| DDAC Mol |
110 | HCI | 1,4 | 1 | 16,5 | unlöslich |
| 100 | 110 | HCI | - | 4- 5 | 16,5 | unlöslich |
| 100 | 110 | NaOII | 0,13 | 7 | 16,5 | unlöslich |
| 100 | 110 | NaOH | 0,25 | 7- 8 | 16,5 | teilweise unlöslich |
| 100 | 110 | NaOII | 0,50 | 9-10 | 16,5 | löslich |
| 100 | 110 | NaOH | 1,00 | 10-11 | 16,5 | löslich |
| 100 | ) Molnrozent, | bezogen auf sämtliche Monomeren. | ||||
| Anmerkung: * | ||||||
| 37 | A B | 91,65 600 | 86,6 100 | Anmerkungen: | HEMA enthält einen üblichen Polymerisationsinhibito | 675 | 38 | angegebenen | Bedingungen | 1:0,3 | r. | und 103 und Wasser enthält. | BP- | Be- | PoIy- | Il | :rhalten, wenn das Molverhältnis von | A zu B | Zeichnungen | 28 hergestellt. | Benzylalkohol | beträgt. | I | |
| Beispiele 91 bis 103 | DDAC DEAC DMAC HEMA | 91,65 700 | ') | gemäß Beispiel 64 polymerisiert. | Die Ergebnisse sind | 1:0,1 | DAMAC wird als Aufschlämmung verwendet, die 73,55 Gewichtsprozent DAMAC in | Mor- | strah- | mer- | 1:0,2 | |||||||||||||
| Verschiedene Diallylaminderivate werden mit 2-Hy- | Konz.3) Konz.3) Konz.3) ') | 91,65 800 | 86,6 100 | 2) | ebenfalls in Tabelle XIII zusammengefaßt. | 1:0,1 | 73,78 Gewichtsprozent DAMAC in den Beispielen 102 | EtOH | lungs- zeit |
aus- beutc |
= Diallylmethylbenzylammoniumchlorid. | |||||||||||||
| droxyäthylmethacrylat (HEMA), Dimethylaminoäthyl- | (%) (g) (%) (g) (%) (g) (B) | 88,24 2000 | 1:0,05 | (ml) | (Std.) | (%) | = Diallyldiäthylammoniumchlorid. BP-Mor-EtOH = wird gemäß Beispiel 16 bis | |||||||||||||||||
| methacrylat-hydrochlorid (DAMAC) oder Dimethyl- r> | 95 1000 229,5 | 88,24 2000 | 3) | 1:0,1 | 10 | 3 | 4) | Hierzu 2 Blatl | ||||||||||||||||
| Tabelle XIII | 95 1000 76,5 | 88,24 1000 | Molver- | 1:0,1 | 10 | 3 | 81,8 | 4,54 | ||||||||||||||||
| Bei | 88,24 2000 142,1 | 4) | DAMAC MBA- hältnis | 1:0,2 | 20 | 5 | 89,3 | 3,12 | ||||||||||||||||
| spiel | 88,24 2000 71,1 | benzylaminoäthylmethacrylat-chlorid (MBAMAC) un | 2) MAC von A: B | 1:0,5 | 20 | 5 | 88,2 | 1,64 | ||||||||||||||||
| Nr. | 90 1000 61,8 | 5) | ter den in Tabelle XIII | (g) (g) | 447,3 1:0,5 | 10 | 5 | 88,7 | 3,00 | |||||||||||||||
| 86,6 1000 47,5 | DDAC | 313,1 1:0,3 | - | 24 | 78,9 | 0,44 | ||||||||||||||||||
| 91 | 86,6 1000 94,8 | DEAC | 119,3 1:0,1 | - | 24 | 88,8 | 0,49 | |||||||||||||||||
| 92 | 86,6 1000 237 | 286,2 1:0,1 | - | 24 | 5) | |||||||||||||||||||
| 93 | 143,1 1:0,05 | 10 | 3 | 88,4 | 2,14 | |||||||||||||||||||
| 94 | 309,5 5,5:1,1 | 10 | 3 | 86,6 | 2,14 | |||||||||||||||||||
| 95 | 51,64 0,36: | 10 | 3 | 82,9 | 2,11 | |||||||||||||||||||
| 96 | 0,18 | 40 | 3 | 91,0 | 1,53 | |||||||||||||||||||
| 97 | 20,70 0,364: | 40 | 3 | .97,7 | 1,36 | |||||||||||||||||||
| 98 | 0,073 | 10 | 3 | 79,6 | 2,87 | |||||||||||||||||||
| 99 | 1 | 8 | 76,6 | 0,54 | ||||||||||||||||||||
| 100 | ||||||||||||||||||||||||
| 101 | 1 | 8 | 66,3 | 0,55 | ||||||||||||||||||||
| 102 | ||||||||||||||||||||||||
| 103 | ||||||||||||||||||||||||
| 104 | ||||||||||||||||||||||||
| 105 | den Beispielen 99 bis | 101 und | ||||||||||||||||||||||
| 106 | Konz. bedeutet Konzentration. Jedes Diallylaminderivat wird als wasserhaltige Aufschlämmung verwendet Das | |||||||||||||||||||||||
| Diallylaminderivat ist in der Konzentration (Gew.-%) ir | ||||||||||||||||||||||||
| ι der Tabelle angegeben. | ||||||||||||||||||||||||
| Das erhaltene Polymer wird durch Wasser oder Methanol nur gequollen, es ist unlöslich in Äthanol, | ||||||||||||||||||||||||
| und Dimethylformamid. Das gleiche Ergebnis wird c | ||||||||||||||||||||||||
| Das erhaltene Polymer ist in Wasser unlöslich. | ||||||||||||||||||||||||
| = Diallyldimethylammoniumchlorid. DMAC | ||||||||||||||||||||||||
| 24 16 |
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus mindestens einem Diallylaminderivat
der allgemeinen Formel I
CH2=CR1 - CH2 R2
N
CH2=CR1-CH2 j R3
CH2=CR1-CH2 j R3
(i)
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R2 und R3 ein Wass^rstoffatoni, eine
Allyl- oder Methallylgruppe, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylalkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest: der
allgemeinen Formel
10
15
20
bedeutet, in der m eine ganze Zahl mit einem Wert
von 1 bis 6 ist oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine
Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bilden und Y ein Halogenidion oder das Anion einer
anorganischen Säure darstellt, sowie gegebenenfalls jo
mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon
und einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel II
R4 O
I Il
CH2=C-C-Z
(II)
in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
—OR5, in der R5 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel — (CH2)„—OH darstellt und η eine ganze
Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
R6
,0
R8
in der R6, R7 und R8 Wasserstoffatome, Alkylreste
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen und J ein Halogenidion darstellen und π die
vorstehende Bedeutung hat oder Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
— N
R9
Rio
darstellt, in der R9 und R10 Wasserstoffe tome,
Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -(CH2)P-OH
55
60 bedeutet, in der ρ eine ganze Zahl mit einem Wert
von 1 bis 3 ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels in einer Menge von
höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomere oder der Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Licht einer Wellenlänge von 150 bis 500 πιμ und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Sensibilisators photopolymerisierL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Sensibilisator ein Gemisch aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen
Formel HI
(III)
in der A eine Phenylgruppe, eine durch den Rest R" substituierte Phenylgruppe oder einen unverzweigten
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" eiri Wasserstoff-
oder Halogenatom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe oder einen unverzweigten oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und mindestens einer Verbindung der
allgemeinen Formel IV-a, IV-b und IV-c
OR12
/
N — R14
N — R14
\
R15
R15
(IV-a)
(IV-b)
(IV-c)
verwendet, in der R" die vorstehende Bedeutung hat, R12 ein Wasserstoffatom oder einen unverzweigten
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X die Gruppe -CH2-, —Ο—,
-NR'* oder -N(CH2CH2OH)- darstellt, R'3, R"
und R15 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxymethyl-, /?-Hydroxyäthyl-,
y-Hydroxypropyl-, Benzyl-, Allyl- oder Methallylgruppen
bedeuten, jedoch R'3, R14 und R15 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator ein Gemisch aus
Benzophenon oder Acetophenon und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther,
Dioxan, Morpholin, N-Methylmorpholin
und N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholin verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator einen Charge-Transfer-Komplex
aus Schwefeldioxid und einem Diallylaminderivat der allgemeinen Formel I verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Photopolymerisation bei einer
Temperatur von höchstens 600C startet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Aufschlämmung
in Form einer Folie oder einer Platte einer Stärke von 0,1 bis 5 cm der Photopolymerisation unterwirft
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie oder Platte mit einer
dünnen Folie bedeckt, die keine Absorption im Bereich von 300 bis 450 πιμ aufweist und der
Photopolymerisation unterwirft
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lichtquelle für die Photopolymerisation
Fluoreszenslampen, Niederdruck-Quecksilberlampen oder Sonnenlicht verwendet.
9. Verwendung der Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 als Beschleuniger zum
Koagulieren und zur Ausfällung einer Suspension, insbesondere als Koagulier- und Ausfällungsmittel
für Papierbrei in Papiermühlen.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3894773A JPS5213546B2 (de) | 1973-04-05 | 1973-04-05 | |
| JP7723073A JPS5213547B2 (de) | 1973-07-09 | 1973-07-09 | |
| JP8428573A JPS5213549B2 (de) | 1973-07-26 | 1973-07-26 | |
| JP9071273A JPS5213550B2 (de) | 1973-08-13 | 1973-08-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2416675A1 DE2416675A1 (de) | 1974-10-31 |
| DE2416675B2 true DE2416675B2 (de) | 1979-12-06 |
| DE2416675C3 DE2416675C3 (de) | 1980-08-14 |
Family
ID=27460682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742416675 Expired DE2416675C3 (de) | 1973-04-05 | 1974-04-05 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus mindestens einem Diallylaminderivat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2416675C3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2621456C3 (de) * | 1975-05-16 | 1985-08-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisate und deren Verwendung als Ausflockungsmittel |
| US4715962A (en) * | 1986-08-15 | 1987-12-29 | Nalco Chemical Company | Ampholytic diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC) copolymers and terpolymers for water clarification |
| CN101687698B (zh) * | 2007-10-17 | 2012-08-01 | 日东纺绩株式会社 | 含有两性高分子化合物的玻璃纤维用集束剂 |
-
1974
- 1974-04-05 DE DE19742416675 patent/DE2416675C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2416675A1 (de) | 1974-10-31 |
| DE2416675C3 (de) | 1980-08-14 |
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