DE2414280A1 - Verfahren zur herstellung von 1-alkyl- 5-nitroimidazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-alkyl- 5-nitroimidazolenInfo
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Description
!AS? Aktiengesellschaft 2A1428Q
Unser Zeichen: O.Z. 30 467 WB/L 67ΟΟ Ludwigshafen, 20.3-1974
Verfahren zur Herstellung von l-Alkyl-5-nitroimidazolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-5-nitroimidazolen
durch Umsetzung von 5-Nitroimidazolen mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren.
Es ist aus Arzneimittelforschung, Band 16 (1966) , Seiten 23
bis 29, bekannt, daß aus 5-Nitroimidazol durch Umsetzung mit
Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in Toluol, Dimethylformamid oder Wasser als Lösungsmittel das entsprechende l-Dimethyl-5-nitroimidazol
entsteht. Dieses Verfahren ist gerade im großtechnischen Maßstab mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit und einfache
Aufarbeitung des Endstoffes unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man l-Alkyl-5-nitroimidazole der
Formel
N0
1 2 τ
TvT Τ3
Η3
in der R einen Alkylrest bezeichnet und R2 und R, gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest bedeuten, durch Umsetzung von Nitroimidazolen mit Alkylestern vorteilhaft erhält, wenn man 5-Nitroimidazole der
Formel
- NO0
. H * II ,
. H * II ,
R3
87/74 ■ >2_
509843/0865
2AH280
- 2 - O.Z. 30 467
worin Rp und R-. die vorgenannte Bedeutung haben, mit Alkylie
rungsmitteln der Formel
Vo
III
worin R^ für einen aromatischen Rest oder den Rest -0-R1 steht
und R, die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Methyl-5-nitroimidazol
und Dimethylsulfat durch folgende Formeln wiedergeben:
NO2 NO
CH, - 0.
X ΓΊ /% "^^ \Ύ ι
ν NH + ;so0 >
I CH, - O
CH, ' CH
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung l-Alkyl-5-nitroimidazole auf einfacherem
und wirtschaftlicherem Wege und in besserer Ausbeute und Reinheit. Umständliche und teuere Reinigungsoperationen werden eingespart,
die Isolierung des Endstoffes ist somit gerade auch im großtechnischen Maßstab zeitsparender und betriebssicherer.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Als Ausgangsstoffe verwendet man 5-Nitroimidazole der Formel II,
die an einem Stickstoffatom noch ein substituierbares Wasserstoffatom tragen. Wegen der Tautomerie des Imidazole kann der
Substituent in 5-Stellung am Molekül sich auch in 4-Stellung
befinden.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln Rp und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest
mit 1 bis 18, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
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24U280
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Cycloalkylrest rait 5 oder 6 Konlenstoffatomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet
und R1, für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
oder Tolylrest oder den Rest -0-R1, worin R1 die vorgenannte
bevorzugte Bedeutung hat, steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen,
z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, substituiert sein.
So können z.B. neben 5-Nitroimidazol selbst folgende substituierte
Imidazole als Ausgangsstoffe II verwendet werden: 2-Methyl-, 2-A'thyl-, 2-p-Nitrophenyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Isopropyl-,
2-Benzyl-, 2-Phenyl-5-nitroimidazol und entsprechende in 4-Stellung
substituierte Imidazole; 2,4-Dimethyl-, 2-Cyclopentyl-4-äthyl-,
2-Toluyl-4-phenyl-, 4,5-Diäthyl-, 2,4-Dicyclohexyl-,
2,4-Dibenzyl-, 2,4-Diphenyl-5-nitroimidazol.
Es können z.B. folgende Ausgangsstoffe III verwendet werden:
Diisobutyl-, Diisopropyl-, Dimethyl-, Dipropyl- oder Diäthylsulfat;
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Propylester der Benzol-, Toluol-, 2,5-Dimethylbenzol-, 4-Chlorbenzol-, 4-Methoxybenzolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe II werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in
einem Molverhältnis von 1 bis 2 Mol Ausgangsstoff III je Mol
Ausgangsstoff II, umgesetzt. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis HO0C, vorzugsweise von 60 bis
8O0C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Bevorzugte aliphatische Carbonsäuren sind Alkancarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert
sein können. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen.
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Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chloressigsäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,
Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure,
Malonsäure oder entsprechende Gemische. Insbesondere sind Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt. Die Säuren
können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden,
Im Reaktionsgemisch wird vorteilhaft ein pH von 0 bis 1 eingestellt. Man verwendet die Säure im allgemeinen in einer Menge
von 200 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 350, Gewichtsprozent,
bezogen auf den Ausgangsstoff II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II, III und Säure wird während 2 bis 4 Stunden
bei der Reaktionstemperatur unter guter Durchmischung gehalten.
Dann kann man aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels, Zugabe von Wasser,
gegebenenfalls Abstumpfen der Säure, Abkühlung und Filtration, unumgesetzten Ausgangsstoff II abtrennen und ihn der
Reaktion wieder zuführen. Aus dem Filtrat kann dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Zugabe von Ammoniak oder
Alkalilauge, Abkühlung und Filtration, isoliert werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens trennt man zweckmäßig unumgesetzten Ausgangsstoff II in der Weise ab, daß man das saure Reaktionsgemisch mit wäßrigem
Ammoniak auf pH 1 bis 3, vorzugsweise 1,8 einstellt, das Gemisch während einer Zeit, z.B. 0,5 bis 2 Stunden, bei tiefer
Temperatur, z.B. 0 bis +120C, beläßt, dann den abgeschiedenen,
unumgesetzten Ausgangsstoff II abtrennt und das Filtrat auf pH 8 bis 14, vorzugsweise pH 10, mit Ammoniak oder Alkalilauge,
z.B. Natronlauge, stellt. Endstoff I wird durch Filtration oder Extraktion und Destillation des Extraktionsmittels, z.B.
Essigester oder Äther, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen werden auf dem humanmedizinischen und veterinärmedizinischen
Sektor gegen Protozoenerkrankungen verwendet. So kommen sie bei der Bekämpfung der Erreger der Schlafkrankheit, von Haut- und
Schleimhauterkrankungen, Dourine, Nagana, Surra, Kreuzlähme
und anderen Tierkrankheiten in Betracht und sind nicht nur gegen Flagellaten, sondern auch gegen Rhizopoden, Ciliaten und
Sporozoen, z.B. im Falle von Amöbenruhr, Malaria, Rinderhämoglobinurie, Rinderfieber, vorteilhaft.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln
und Insektiziden. Sie haben chemotherapeutische Eigenschaften bei der Therapie von Colpitiden. Bezüglich der
Verwendung wird auf "Arzneimittelforschung", Band 16 (1966),
Seiten 23 ff. verwiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
600 Teile Ameisensäure (85 folg), 225 Teile 2-Methyl-5-nitroimidazol
und 250 Teile Dimethylsulfat werden in einem Rührkessel
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt (80°C). Danach wird die Ameisensäure im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende
Rückstand wird in 400 Teilen Wasser gelöst, mit Ammoniakwasser auf pH 1,8 abgestumpft und auf 0 bis +50C gekühlt. Das unumgesetzte
2-Methyl-5-nitroimidazol fällt aus und wird abgeschleudert. Das Gemisch wird dann mit Ammoniakwasser auf pH 10
eingestellt und bei 100C l,2-Dimethyl-5-nitroimidazol abgetrennt.
Man erhält 75 Teile 2-Methyl-5-nitroimidazol und 145
Teile l,2-Dimethyl-5-nitroimidazol vom Fp I37 bis l40°C. Die
Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-5-nitroimidazol, beträgt 87 <?o der Theorie.
202 Teile 5-Mitroimidazol werden in 6OO Teilen Ameisensäure
(90 Gewichtsprozent) gelöst, mit 250 Teilen Dimethylsulfat ver-
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- 6 - O.Z. ^O 467
setzt und 6 Stunden erhitzt. Die Ameisensäure wird im Vakuum
abdestilliert. Der Rückstand wird mit 420 Teilen Wasser versetzt, auf 0 bis 5°C gekühlt und das nicht umgesetzte 5-Nitroimidazol
(60 Teile) abgeschleudert. Das Gemisch wird mit Ammoniakwasser (25 Gewichtsprozent) auf pH 10 eingestellt und
bei 0 bis 50C die Fällung abgetrennt. Man erhält 130 Teile 1-Methyl-5-Nitroimidazol
vom Fp 58 bis 60°C, das einer Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 4(5)-Nitroimidazol, von 82 % der Theorie
entspricht.
155 Teile 2-Isopropyl-5-nitroimidazol, 35O Teile Ameisensäure
und 126 Teile Dimethylsulfat werden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man destilliert die Ameisensäure unter Vakuum ab und
löst den verbleibenden Rückstand in 500 Teilen Wasser. Mit verdünntem Ammoniakwasser wird ein pH von 1,8 eingestellt und die
Lösung 2 Stunden auf +50C abgekühlt. Das nicht umgesetzte 2-Isopropyl-5-nitroimidazol
(15 Teile) wird abgesaugt und das Filtrat durch Zusatz von Ammoniakwasser auf pH 10 eingestellt.
Nach Kühlen (2 Stunden) bei 50C wird das Gemisch abgesaugt und
der Endstoff getrocknet. Man erhält 110 Teile l-Methyl-2-isopropyl-5-nitroimidazol
vom Schmelzpunkt 560C, entsprechend
einer Ausbeute von 72 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
2-Isopropyl-5-nitroimidazol.
127 Teile 4-Methyl-5-nitroimidazol werden mit J55O Teilen Ameisensäure
und 126 Teilen Dimethylsulfat 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Ameisensäure wird unter Vakuum abdestilliert, der
Rückstand in 500 Teilen Wasser gelöst und mit Ammoniakwasser auf pH 1,8 eingestellt. Man kühlt das Gemisch auf 50C ab und
saugt das unumgesetzte 4-Methyl-5-nitroimidazol ab. Das Filtrat wird mit Ammoniakwasser auf pH 10 gestellt und mit Essigester
kontinuierlich erschöpfend extrahiert. Das Extrakt wird im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert beim
Stehen. Man erhält 47 Teile unumgesetztes 4-Methyl-5-nitroimidazol
und 66 Teile 1 ,4-Dimethyl-5-nitroimidazol vom Schmelzpunkt
450C, entsprechend einer Ausbeute von 74 % der Theorie.
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225 Teile 2-0ctyl-5-nitroimidazol werden mit 500 Teilen Ameisensäure
und 126 Teilen Dimethylsulfat 4 Stunden am Rückfluß gekocht, die Ameisensäure unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand
mit 500 Teilen Wasser versetzt..Das nicht umgesetzte 2-0ctyl-5-nitroimidazol (72 Teile) wird abgetrennt, die wäßrige
Phase mit Ammoniakwasser auf pH 10 eingestellt, wobei sich das l-Methyl-2-octyl-5-nitroimidazol als ölige Masse abscheidet.
Das Rohprodukt wird in Äther gelöst und unter Kühlung bis zur Sättigung mit Chlorwasserstoff versetzt. Man erhält
123 Teile l-Methyl-2-octyl-5-nitroimidazol-Hydrochlorid vom
Schmelzpunkt l4l°C, entsprechend einer Ausbeute von 66 % der
Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-0ctyl-5-nitroimidazol.
127 Teile 2-Methyl-5-nitroimidazol, 350 Teile Essigsäure und
126 Teile Dimethylsulfat werden 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Essigsäure wird unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand
in 500 Teilen Wasser gelöst und mit Ammoniakwasser auf pH 1,8 eingestellt. Nach Kühlung auf 0 bis 5°C.wird das nicht umgesetzte
2-Methyl-5-nitr'oimidazol abgesaugt, das Filtrat auf pH 10 eingestellt und nach Kühlen das l,2-Dimethyl-5-nitroimidazol
isoliert. Man erhält neben 30,4 Teilen Ausgangsstoff II 8l Teile l,2-Dimethyl-5-nitroimidazol (Pp 14O°C), entsprechend
einer Ausbeute von 75,5 % der Theorie.
-8-509843/0865
Claims (1)
- O.Z. 30 467PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von l-Alkyl-5-nitroimidazolen der FormelI ,in der R- einen Alkylrest bezeichnet und R„ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von Nitroimidazolen mit Alkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitroimidazole der FormelN NHworin R? und R-. die vorgenannte Bedeutung haben, mit Alkylierungsmitteln der FormelR4I ^oR1-O- S^f III ,worin R^ für einen aromatischen Rest oder den Rest -0-R1 steht und R1 die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure umsetzt.BASF Aktiengesellschaft ,·509843/0865
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