DE2410990B2

DE2410990B2 - In Abwesenheit von Wasser lagerfähige, in Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen zu Elastomeren härtbare Organopolsiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2410990B2
Application number: DE2410990A
Authority: DE
Inventors: Louis Lyon Ceyzeriat; Michel Ste-Foy-Les-Lyon Letoffe
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1975-04-03
Also published as: JPS502763A; FR2220562A1; BR7401599D0; IT1013064B; AU6625174A; ZA741380B; CH586256A5; US3922246A; NL154542C; CA1024681A; BE811956A; FR2220562B1; NL7402653A; SE414937B; DE2410990A1; JPS5236772B2; ES424020A1; GB1438472A

Description

O = C
\

0 —C

C-R³

0'

50

55

in der das Symbol Q einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen ' Alkoxyrcst mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bcdeutet, das Symbol R³ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen Chlormethylrest darstellt, das Symbol Q' einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Chlormcthylrest bedeutet, das Symbol R" die Bedeutung besitzt, die bezüglich der Formel B angegeben ist, wenn b den Wert 0 hat, das Symbol y 2 oder 3 darstellt und außerdem die Symbole R³ und Q', wenn sie sich wechsel-Dic Erfindung betrifft neue Organopolysiloxanformmassen, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständig sind und rasch schon ab Zimmertemperatur und in Anwesenheit von Wasser, beispielsweise atmosphärischer Feuchtigkeit, zu Elastomeren härten, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Diese Produkte bieten außerdem den Vorteil, die Materialien, mit denen sie in Kontakt kommen, nicht zu korrodieren, und können daher außer für die üblichen Verwendungen von in der Kälte vulkanisierten Siliconmassen zum Schutz von empfindlichen elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen verwendet werden.

Es sind bereits lagerbeständi^e Organopolysiloxanzusammensetzungen bekannt, die an der Umgebungsluft zu Elastomeren härten und durch Mischen von geeigneten praktisch neutralen Bestandteilen hergestellt werden. Diese Bestandteile umfassen hauptsächlich hydroxylierte Diorganopolysiloxanöle, AIkoxysilane und/oder die Produkte von deren partieller Hydrolyse, organische Titanderivate und mineralische Füllstoffe (französische Patentschriften 12 66 528 und 30 625).

Diese Zusammensetzungen, die auf im allgemeinen bestimmten Gebieten, wie zum Kleben, Dichten, Einbetten von elektrischen Teilen oder Beschichten von Geweben, verwendet werden, besitzen jedoch, einzeln genommen, nicht die Gesamtheit von Eigenschaften S und Qualitäten, die ihre Entwicklung in beträchtlichem Ausmaß auf industrieller Ebene begünstigen.

So weisen sie kaum gleichzeitig die folgenden Eigenschaften auf: ein rasches Festwerden an der Oberflüche zur Verhinderung eines Ansetzens von Staub und zum langdauernden Schutz der beschichteten Teile; eine gute Lagerbeständigkeit; das Vermögen, zu Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften zu führen.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung von neuen Organopolysiloxanformmassen, die die vorgenannten Eigenschaften verbunden aufweisen, und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig sind, in Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen Elastomeren härten. Diese Formmassen werden durch Mischen der folgenden Bestandteile (die Teile sind Gewichtsteile) erhalten: 100 Teile a,o> - Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymere mit einer Viskosität von zumindest 600 cP bei 25⁰C, die im wesentlichen aus Diorganosiloxyleinheiten bestehen, wobei die an Siliciumatome gebundenen organischen Reste unter den Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Halogenalkylresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Vinylresten, den Aryl- oder Halogenarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Cyanoalkylresten mit 3 bis 4 Kohlen-Stoffatomen gewählt sind, wobei zumindest 50% dieser organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 15 Teile Organosiliciumverbindungen, die unter den folgenden gewählt sind: den Monomeren der Formel A

³⁵

in der das Symbol R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Symbole χ und a 0 oder 1 darstellen oder den Polymeren, die sich aus der partiellen Hydrolyse dieser Monomeren, die der Formel A entsprechen, in der α und χ den Wert 0 haben, d. h. Si(0R')₄, ergeben, 0,2 bis 6 Teile organische Titanderivate aus der Gruppe der Monomeren der Formel B

in.der das Symbol R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol b 0, 1 oder 2 darstellt; wenn b den Wert 0 darstellt, hat der Alkylrest 3 bis 10 Kohlenstoffatome, und wenn b den Wert 1 oder 2 besitzt, hat der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome, der Polymeren, die sich aus der partiellen Hydrolyse dieser Monomeren ergeben, die der Formel B entsprechen, in der b den Wert 0 darstellt, d. h. Ti(OR")4, der Titanchelate der F.ormel C

(R"O),Tj

O = C

^V \

C-R³

o—c

Q'

60

4-y

lenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol R³ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen Chlormethylrest darstellt, das Symbol Q' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Chlormethylrest bedeutet, das Symbol R" die oben bezüglich der Formel B, wenn b den Wert 0 hat, angegebene Bedeutung besitzt, das Symbol y den Wert 2 oder 3 darstellt und außerdem die Symbole R³ und Q', wenn sie sich wechselseitig binden, mit den beiden Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen Phenylring darstellen, wobei in diesem Falle das Symbol Q außer einem Alkoxyrest ein Wasserstoffatom darstellt, oder Titanchelate der Formel D

R⁴
CH-O

(R⁵-CH)

CH₂-O

C-R³

o—c

Q'

in der das Symbol.Q einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohin der die Symbole R⁴ und R⁵, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten und die Symbole Q, Q' und R³ die oben bezüglich der Formel C angegebenen Bedeutungen besitzen und das Symbol η 0 oder 1 darstellt, 0 bis 100 Teile mineralische Füllstoffe, die gegebenenfalls mit Organosiliciumverbindungen behandelt sein können, 0 bis 100 Teile Plastifizierungsmittel und/oder Stabilisierungsmittel auf Organosiliciumgrundlage.

Diese Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß man während des Vermischens der vorgenannten Bestandteilen 0,5 bis 8 Teile harzartige Organosiliciumverbindung unter Ausschluß von Feuchtigkeit zugibt, die aus Einheiten der Formeln R'"(CH₃)₂Si0_0i5 und SiO₂ bestehen, wobei in der ersten Formel das Symbol R'" einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest bedeutet und das Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen R'"(CH₃)₂SiO_0i5 zur Anzahl der Gruppierungen SiO₂ im Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten «,w-Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymeren haben eine Viskosität von zumindest 60OcP bei 25⁰C, vorzugsweise 80OcP bei 25⁰C. Sie sind ölige oder kautschukartige Produkte, je nach ihrem Polymerisationsgrad und der Art der an Siliciumatome gebundenen Reste. Sie bestehen im wesentlichen aus Diorganosiloxyleinheiten, doch ist das Vorhandensein von Monoorganosiloxyleinheiten in einem Zahlenverhältnis von höchstens 2% nicht ausgeschlossen.

Als an die Siliciumatome dieser Polymeren gebundene organische Reste kann man die folgenden nennen: als Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen die Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, als Halogenalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen die 3,3,3-Trir fluorpropyl- oder 4,4,4-Trifluorbutylreste, als Aryl- oder Halogenarylreste mit-6 bis 8 Kohlenstoffatomen die Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder Trifluormcthylphenylreste, als Cyanoalkylreste mit 3 bis

4 Kohlenstoffatomen die/V-Cyanoäthyl-oder y-Cyanopropylrcstc.

Die Mclhylrcstc machen zumindest 50% (als Zahl) der organischen Reste, vorzugsweise 70%, aus. Um eine größere Verfcstigungsgcschwindigkcit der Formmassen zu ermöglichen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, Polymere zu verwenden, deren Viskosität höchstens einige Millionen cP bei 25°C beträgt, doch kann die Verwendung von Kautschuken mit so hohen Viskositäten wie 30 Millionen cP bei 25°C zusammen mit derjenigen von Organosiliciumverbindungcn und sehr reaktiven organischen Titanderivaten vorgesehen sein.

Außerdem eignen sich Gemische von Polymeren die durch Kombination von Polymeren mit sehr unterschicdlichcn Molekulargewichten und somit sehr unterschiedlichen Viskositäten hergestellt sind, sehr gut für den Schutz von elektrischen oder elektronischen Einrichtungen.

Die Hcrstcllungstcchniken dieser dihydroxylierten Polymeren sind bekannt.

Jc 100 Teile «,r-i-Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymcre verwendet man, wie bereits ausgeführt wurde, 1 bis 15 Teile, vorzugsweise 2 bis 12 Teile, monomere Organosiliciumvcrbindungen der Formel A

R_A.Si[(OCH₂CH₂)_aOR']₄^

oder Polymere, die aus der partiellen Hydrolyse dieser Monomeren der Formel Si(0R')₄ stammen.

Als konkrete Beispiele für Kohlenwasserstoffreste _}0 mil I bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R dargestellt werden, kann man die Alkylrestc mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder Propylrcste, Vinylrcstc oder die Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrcstc, nennen.

Als konkrete Beispiele für Alkylreste mit I bis

4 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R' dargestellt werden, kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrcstc nennen.

Als Monomere der Formel A können beispielsweise getrennt oder im Gemisch Mcthyltrimethoxysilan, Methyltriälhoxysilan, Mcthyltriisopropoxysilan, Vinyltrimcthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltrimcthoxysilan, Methyl -tris-(methoxy-äthoxy)-silan, Äthyl-tris-(methoxyäthoxy)-silan, Vinyl-tris-(methoxyäthoxy)-silan, Propyl-tris-(methoxyäthoxy)-silan, Phenyl - tris - (mcthoxyäthoxy) - silan, Methylsilikat, Äthylsilikat, Propylsilikat, Isopropylsilikat, Butylsilikat, ^-Methoxyäthylsilikat oder ß-Äthoxyäthylsilikat verwendet werden.

Die Polymeren, die sich aus der partiellen Hydrolyse von Alkylsilikaten der Formel Si(OR")₄, beispielsweise den gerade zuvor genannten Silikaten, ergeben, bestehen zum Hauptteil aus Einheiten der Formel Si(OR')2O und zu einem geringen Mengenanteil aus Einheiten der Formeln (R¹O)₃SiO₀₅, ROSiO₁₅ und SiO₂.

Zu ihrer Charakterisierung bezieht man sich üblicherweise auf ihren Gehalt an Alkoxygruppcn oder &> an Siliciumdioxyd, doch ist es häufig leichter, das Siliciumdioxyd durch Gesamthydrolyse einer Probe zu bestimmen als die Alkoxygruppcn.

Die Methoden zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie sind insbesondere in dem Buch »Chemistry and Technology of Silicones« von W. N ο I I, S. 648 bis 653, beschrieben. Es ist jedoch erforderlich, daß diese erhaltenen Polymeren, um mit den anderen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bestandteilen verträglich und/oder reaktiv zu sein, noch die Fähigkeit besitzen, sich in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Methylcyclohexan, in einem Mengenanteil von zumindest 50 Teilen Polymere je 100 Teile Lösungsmittel zu lösen.

Die organischen Titanderivate, die in einer Menge von 0,2 bis 6 Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 5 Teilen, je 100 Teile r«,i»-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere verwendet werden, sind, wie bereits ausgeführt wurde, Monomere der Formel B

Ti[(OCH₂CH₂)₆OR"]₄,

Polymere, die sich aus der partiellen Hydrolyse von Alkyltitanaten der Formel Ti(OR")* ergeben, oder Chelate aus der Gruppe derjenigen der Formel C

(R"O),Ti

O = C

C-R³

O —C

0'

oder der Formel D

CH-O

(R⁵ — CH)

\ λ

Ti

CH₂-O

O = C

C-R³

o—c

0'

Als konkrete Beispiele für Alkylreste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R" dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- oder Decylreste genannt werden.

Als konkrete Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol Q dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxyreste genannt werden.

Als konkrete Beispiele Tür Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol Q' dargestellt werden, können die Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Pentylreste genannt werden.

Als Monomere der Formel B können als Beispiele Propyltitanat, Isopropyltitanat, Butyltitanat, 2-Äthylhexyltitanat, Octyltitanat, Decyltitanat, /J-Methoxyäthyltitanat, /ί-Äthoxyäthyltitanat, /?-Propoxyäthyltitanat oder das Produkt der Formel

TiC(OCH₂CH₂)JOCHj]₄

genannt werden.

Die Produkte, die aus der partiellen Hydrolyse von Titanaten der Formel Ti(0R")₄, beispielsweise den

zuvor genannten Alkyltitanaten mit der Ausnahme der letzten drei Verbindungen, stammen, sind Polymere, die eine lineare Struktur, die aus einer Folge von Einheiten der Formel

OR"

— TiO-

OR" ίο

bestehen, und/oder eine komplexere Struktur haben können, wie in dem Buch »The Organic Chemistry of Titanium« von R. F e I d und P. L. C ο w e, S. 25 bis 31, angegeben ist. Die Struktur dieser Polymeren "5 steht außerdem in enger Beziehung zu dem Wert des Molverhältnisses der Ausgangsreagenzien, d. h. Alkyltitanate/Wasser, der Art der Reste R" und den Arbeitsbedingungen der Hydrolyse.

Zur Charakterisierung dieser Polytitanate ist es wie Tür die Polysilikate bevorzugt, sich auf ihren Gehalt an Titanoxyd, gemessen durch vollständige Hydrolyse einer Probe, zu beziehen. Sie sollten auch stabil und in den üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln in einem Mengenanteil von zumindest 50 Teilen Polytitanaten je 100 Teile Lösungsmittel löslich sein.

Die Titanchelate der Formel C werden durch Umsetzung von Alkyltitanaten der Formel Ti(OR"J₄ mit 0-Diketonen, ß-Ketoestern oder substituierten phenotischen Derivaten erhalten.

Man kann beispielsweise als ß-Dike tone diejenigen der folgenden Formeln

weise diejenigen, die den nachfolgenden Formeln entsprechen :

35

40

45

CH₃CO — CH₂CO — CH₃
CH₃(CH₂)₂CO — CH₂ — CO — CH₃
(CH₃J₂ — CHCO — CH₂CO — CH₃

CH₃(CH₂J₄COCh₂COCH₃
CH₃CH₂ — COCH — CO — CH₃
CH₂Cl

CH₂Cl — CO — CH — CO — CH₃
CH₁

als /i-Ketoester diejenigen der folgenden Formeln CH₃COCH₂C9OCH₃ oder CH₃COCH₂COOC₂H₅, oder als substituierte phenolische Derivate Salicylaldehyd sowie Methyl-, Äthyl- oder Propylsalicylat verwenden.

Diese Chelate werden durch einfaches Mischen der Reagenzien in einer Menge von 1 bis 2 Mol chelatbildendes Mittel je 1 Mol Alkyltitanate und Entfernung des Alkohols R"0H, falls erforderlich, erhalten.

Einzelheiten bezüglich der Arbeitsweisen sind in dem vorgenannten Buch von R. F e 1 d und P. L. C ο w e, S. 58 bis 66, angegeben.

Zur Erleichterung des Inkontaktbringens mit den anderen Bestandteilen ist es besonders vorteilhaft, flüssige Chelate oder Chelate mit einem ziemlich niedrigen Schmelzpunkt zu verwenden, wie beispiels-O = C

CH₃

/
(CH₃CH₂CH₂O)₃Ti CH

O —C

CH₃

(CH₃CH₂CH₂O)₂Ti

CH,

CH

o—c

[(CH₃J₂CHO]₂Ti

O = C

CH₃ CH,

CH

O —C

CH

[CH₃(CH₂J₃O]₂Ti

3J2

OCH,

O = C

CH

O —C

CH₃

O = C

(CH₃CH₂CH₂O)₃Ti C

\ y

o —c

O = C

OC₂H₅

[CH₃(CH₂J₃O]₃Ti

CH

CH₃

Die Chelate der Formel D werden nach dem Verfahren, das in der französischen Patentschrift 21 21 beschrieben ist, durch Umsetzung von Chclaten von Dialkoxytitan der Formel C, in der y den Wert 2 besitzt, mit Alkandiolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1-Methyläthandiol, Propandiol-(1,3), I-Mc-

509 514/376

lhylpropandiol-(l,3) oder 2-Methylpropandiol-(l,3), hergestellt.

Es können beispielsweise Chelate der nachfolgenden Formeln verwendet werden:

CH

CH,-O

Ti

CH₂-O

CH,

O = C

CH

O —C

CH

CH₇-O

\ •

Ti

CH₂-O

CH₃J₂ OC₂H₅-

O = C

CH

O —C

CH₃

IO

"5

20

CH,-O

Ti

CH₇-O

CH₃"

o—c

CH

3J2

CH₃
CH-O

CH₇-O

Ti
/ N

OC₂H₅

O = C

CH

O —C

CH₃ J

35

40

45

übliche mineralische Füllstoffe können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der durch Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Elastomeren in einem Mengenanteil von höchstens 100 Teilen, vorzugsweise 70 Teilen, je 100 Teile hydroxylicrlc Diorganopolysiloxanpolymerc verwendet werden.

Die eingesetzten Füllstoffe können sein: mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise pyrogcngcwonnene Kieselsäure, durch Ausfällung gewonnene Kieselsäure, Diatomccncrdcn, zerkleinerter Quarz, Aluminiumsilicate, gemischte Aluminium-Magnesium-Silikate, Zirkoniumsilikat, Glimmerpulver, Calciumcarbonat, Glaspulver und Glasfasern, Titanoxyde vom Typ von pyrogcngcwonncncm Oxyd und Rutil, Eisen-, Zink-, Aluminium-, Zirkonium- und Magnesiumoxyde, Graphit, leitende oder nichtleitende Rußarten, Asbest oder calcinicrtcr Ton; organische Füllstoffe, wie beispielsweise Phthalocyanine, Korkpulver, Holzmehl, synthetische Fasern oder synthetische Polymere (z. B.

Polytetrafluorethylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid).

Sie können gegebenenfalls oberflächlich durch Behandlung mit üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Organosiliciumverbindungen, wie beispielsweise Diorganocyclopolysiloxanen, Hexaorganodisiloxanen, Hexamethyldisilazanen oder Diorganocyclopolysilazanen, modifiziert sein (französische Patentschriften 1136 884, 1136 885 oder 12 36 505 oder britische Patentschrift 10 24 234). Die so modifizierten Füllstoffe enthalten in den meisten Fällen 3 bis 30% ihres Gewichts an Organosiliciumverbindungen.

Außer diesen Füllstoffen können auch in den gleichen Mcngenantcilen, d.h. höchstens 100 Teile, vorzugsweise 70 Teile, je 100 Teile hydroxylierte Diorganopolysiloxanpolymerc, Plastifizierungsmittel und/oder Stabilisierungsmittel auf Organosiliciumgrundlage vorhanden sein.

Diese Produkte sind aus der Gruppe der folgenden gewählt:

Der u,i'i - Bis - (triorganosiloxy) - diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25°C, die im wesentlichen aus Diorganosiloxylgruppen und höchstens 1% Monoorganosiloxylgruppen bestehen, wobei die an Siliciumatomc gebundenen organischen Reste unter den Methyl-, Vinyl- oder Phcnylresten gewählt sind und wobei zumindest 60% dieser organischen Reste Methylreste sind.

Die Viskosität dieser Polymeren kann mehrere 10 Millionen cP bei 25°C erreichen, d.h., sie umfassen Öle mit flüssigem bis viskosem Aussehen, weiche oder harte Kautschuke. Sie werden nach den üblichen Techniken hergestellt, die eingehender in den französischen Patentschriften 9 78 058, 10 25 150 oder 11 08 764 beschrieben sind.

Der flüssigen verzweigten Methylpolysiloxanpolymercn mit 1,6 bis 1,9 organischen Gruppen je Siliciumatom, die aus Gruppierungen (CH₃J₃SiO_{0 5}, (CH₃J₂SiO und CH₃SiO₁₅ bestehen und 0,3 bis 6% Hydroxylgruppen enthalten. Sie können durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane erhalten werden, wie in der französischen Patentschrift 14 08 662 gezeigt ist.

Der Diorganopolysiloxanöle, die durch Hydroxylgruppen und/oder niedrige Alkoxygruppen blockiert sind und geringe Viskosität, im allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000 cP bei 25°C, aufweisen und bei welchen die an Siliciumatome gebundenen organischen Reste wie zuvor unter den Methyl-, Vinyl- oder Phenylrestcn gewählt sind, wobei zumindest 40% dieser organischen Reste Methylreste sind; als niedrige Alkoxygruppen, die die Kette blockieren, können die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder tcrt.-Butoxyrestc genannt werden. Sie werden auch nach üblichen Techniken hergestellt, die eingehender in den französischen Patentschriften 938292, 10 14 674, 1116 196, 12 78 281 oder 12 76 619 beschrieben sind.

Diese Produkte spielen im lllgemcinen die Rolle von Plastifizicrungsmittcln, Stabilisierungsmittcln, manchmal thixotropcn Mitteln oder das Extrudieren erleichternden Mitteln für die erfindungsgemäßen Formmassen.

Sie können gegebenenfalls gewisse physikalische Eigenschaften der gebildeten Elastomeren, beispielsweise die Adhäsion oder Härte, im gewünschten Sinne modifizieren.

Die harzartigen Organosiliciumverbindungen, wc-

sentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Formmassen, sind Polymere, wie bereits ausgeführt wurde, die aus Einheiten der Formel R'"(CH₃)₂SiO₀3 und SiO₂ bestehen, in einer Menge von 0,5 bis 8 Teilen, vorzugsweise 0,8 bis 7 Teilen, je 100 Teile hydroxylierte Diorganopolysiloxanpolymere. Als konkrete Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R'" dargestellt werden, können die MethyK Äthyl-, Isopropyl- oder Propylreste genannt werden.

Diese Harze können leicht aus Triorganohalogensilanen und/oder Hexaorganodisiloxanen und Natriumsilikaten, wie in der französischen Patentschrift 10 46 736 beschrieben, oder auch Alkylsilikaten und Triorganohalogensilanen, wie in der französischen Patentschrift 11 34 005 beschrieben, hergestellt werden. Man arbeitet in inerten Verdünnungsmitteln und bewahrt die so hergestellten Harze in diesen Verdünnungsmitteln auf oder ersetzt diese letzteren vollständig oder zum Teil durch andere ebenfalls inerte Verdünnungsmittel. Als geeignete Verdünnungsmittel kann man beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Chlorbenzol nennen. Diese Harze können einen variablen Mengenanteil an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, besitzen, der etwa 0,5 bis 5% ihres Gewichts ausmachen kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ist es angezeigt, eine Vorrichtung zu verwenden, die ermöglicht, gleichzeitig die verschiedenen vorgenannten Bestandteile innig unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu mischen und die vorhandenen flüchtigen Materialien (Lösungsmittel, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht) abzuziehen.

Die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge bei atmosphärischem Druck oder einem niedrigeren Druck und bei einer Temperatur, die von Zimmertemperatur bis zu 200° C gehen kann, eingebracht werden. Zur Vermeidung von schnellen Verdickungen der Gemische und infolgedessen Zeitverlusten, um sie erneut fluid zu machen, ist es jedoch vorteilhaft, zunächst unter einem Druck von etwa 5 bis 30 mm Hg in der Wärme bei einer Temperatur von vorzugsweise über 80° C die «,m-Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymeren, die Füllstoffe, gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Plastifizierungsmittel und die harzartigen Organosiliciumverbindungen zu verkneten. Dieses Verfahren ermöglicht, die flüchtigen Substanzen und vorhandenes Wasser zu entfernen und homogene, stabile und wasserfreie Grundzusammensetzungen zu bilden.

Zu diesen Grundzusammensetzungen setzt man schließlich, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck und unter trockener Atmosphäre unter gutem Bewegen bis zur Homogenität die Organosiliciumverbindungen der Formel A und/oder die Produkte der partiellen Hydrolyse von Alkylsilikaten sowie die organischen Titanderivate zu. Um die so hergestellten Zusammensetzungen manchmal fließfähiger zu machen, ist es angezeigt, sie zumindest 1 Stunde bei einer Temperatur über 100° C, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, bei etwa 130 bis 150° C, zu erhitzen. Außerdem können inerte Verdünnungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Heptan, Erdöldestillat [mit einer Dichte von etwa 0,85 aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die zu etwa 75% vor 170° C sieden], Cyclohexan, Methylcyclohexan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Athylacctat oder Butylacetat) zur Herstellung von Dispersionen mit einem beliebigen Gehalt verwendet werden.

Diese verdünnten oder unverdünnten Formmassen

sind zumindest während 6 Monaten, im allgemeinen

S mehrere Jahre, stabil und härten rasch durch einfache Einwirkung der Umgebungsluft oder in Anwesenheit von Spuren von Wasser. Die erhaltenen elastomeren Produkte weisen gute physikalische Eigenschaften auf.

Diese Formmassen können für zahlreiche Anwendüngen verwendet werden, wie beispielsweise zum Ausfugen von Mauerwerk, zum Dichten von Schiffsbrücken, zum Kleben verschiedenster Materialien, zum Beschichten von gewebten oder nichtgewebten Produkten auf der Basis von anorganischen, organisehen oder synthetischen Fasern, zum überziehen von Folien aus Kunststoffmaterial oder Material auf Cellulosebasis und zum Einbetten oder Umhüllen von elektrischen oder elektronischen Materialien. Sie eignen sich insbesondere für diese letztere Anwendung auf Grund der Tatsache, daß weder sie noch die sich aus ihnen ergebenden Elastomeren die Leiter und Elemente aus Kupfer korrodieren. Sie erfordern außerdem keinen vorhergehenden Auftrag einer Haftgrundschicht auf diesem Metall, um wirksam daran zu haften. Dies trifft auch für zahlreiche andere Metallunterlagen, wie beispielsweise anodisiertes oder nichtanodisiertes Aluminium, Messing, Bronze, Zinn, Stahl oder Zink, zu.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel 1

Man verknetet bei 150°C während 3 Stunden unter einem Druck von 10 mm Hg zur Entfernung der flüchtigen Materialien die folgenden Bestandteile:

fiji/j-Dihydroxydimethylpolysiloxanöle mit einer Viskosität von
20 000 cP bei 25°C 100 Teile

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit
großer spezifischer Oberfläche,
behandelt mit Octamethylcyclotetrasiloxan 18 Teile

60%ige Lösung eines Harzes, bestehend aus Einheiten (CH₃J₃SiO₀₁₅
und SiO₂, wobei die Einheiten in
dem Verhältnis von 0,65/1 verteilt
sind, in Toluol 3,9Teile

Zu dem so gebildeten, auf etwa 50° C abgekühlten Gemisch setzt man bei atmosphärischem Druck unter Rühren und unter einem schwachen Strom von trockenem Stickstoff 3,9 Teile Athylorthosilikat und 1,3 Teile Butyltitanat zu. Man erhält eine Formmasse E SS mit dem Aussehen einer homogenen und klebrigen Paste. Ein Teil E, dieser Formmasse E wird an der Umgebungsluft, deren Feuchtigkeitsgehalt 50% beträgt, auf einer der beiden Seiten (zuvor mit einem Antihaftmittel beschichtet) von Glasplatten ausgebreitet. Die aufgebrachte Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm ist nach 8 Stunden beim Angreifen nicht klebrig und nach 24 Stunden durch Vernetzung in einen elastomeren Film übergeführt, der sich leicht ablöst.

Ein zweiter Teil E₂ wird vor dem Ausbreiten und Härten auf Glasplatten in beschleunigter Weise durch Erhitzen in geschlossener Umgebung während 24 Stunden bei 100° C gealtert.

Ein dritter Teil E₃ wird in dichten Aluminiumrohren 6 Monate aufbewahrt und dann nach dieser Lagerzeit in der für E₁ angegebenen Weise auf Glasplatten aufgebracht und gehärtet.

Man mißt dann bei den aus den Teilen E₁, E₂ und E₃ S stammenden Filmen nach Alterung während einer Woche die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

Shorc-Härtc nach der Norm ASTM D-676-59T; Reißfestigkeit in kg/cm² und die entsprechende Dehnung in Prozent nach der Norm AFNOR T. 46 002, Hantel H₃;

Modul bei 100% Dehnung, der die Kraft in kg/cm² darstellt, die erforderlich ist, um eine Dehnung von 100% von in Form von Hanteln H₃ '⁵ ausgeschnittenen Proben zu erhalten.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

20

Tabelle I

Folien aus	Shorc- Härtc	Zerreiß festigkeit in kg/cm²	Ent sprechende Dehnung in %	Modul bei 100% Dehnung in kg/cm²
Teil E₁ Teil E₂ Teil E₃	22 26 25	23 24 26	350 320 340	4 4,3 4,2

Zu Vcrglcichszwecken stellt man eine Zusammensetzung E' her, die der Formmasse E analog ist, jedoch kein aus Einheiten (CH₃)₃Si0₀,₅ und SiO₂ bestehendes Harz enthält. Man breitet sie auf Glasplatten aus und stellt bei Berührung fest, daß die aufgebrachte Schicht auch nach 24stündigcr Einwirkung von Umgebungsluft klebend ist und anschließend eine 48stündige Einwirkung abgewartet werden muß, um den erhaltenen Film abzuheben.

Andererseits bringt man in eine kleine Gasflasche mit einem Fassungsvermögen von 30 cm³, die man mit einem Schraubverschluß verschließen kann, 2 cm³ Wasser, eine frisch abgebeizte Kupferlamelle, von der nur ein kleiner Teil in das Wasser eintaucht, und ein offengehaltenes kleines Reagcnsglas, das 2 g der Formmasse E enthält, ein.

Man verschließt die Flasche rasch und prüft nach einer Woche das Aussehen der Kupferlamelle. Man stellt keine Veränderung ihrer ursprünglichen Farbe fest.

Zu Vcrgleichszwcckcn ersetzt man die Formmasse E durch bekannte Zusammensetzungen, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständig sind und schon ab Zimmertemperatur zu Elastomeren härten, wobei man für jede dieser Zusammensetzungen eine neue wie oben angegeben ausgestattete Glasflasche verwendet. Diese Zusammensetzungen sind im Beispiel 14 der französischen Patentschrift 20 67 636, wobei die Vernetzungsmittel Organoiminoxyalkoxysilanc sind, im Beispiel 2 der französischen Patentschrift 14 32 799, wobei das Vernetzungsmittel das Disiloxan der Formel

acetoxysilan ist, beschrieben. Man stellt fest, daß mit allen diesen Zusammensetzungen die Kupfcrlamellen infolge der Bildung eines grünlichen Überzugs, dessen Dicke mit der Zeit anwächst, anlaufen.

Beispiel 2

Man vermischt bei 17O⁰C während 2 Stunden unter einem Druck von 15 mm Hg zur Entfernung der flüchtigen Materialien die folgenden Bestandteile:

«,i/i-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl mit einer Viskosität von 35 000 cP bei 25° C, bestehend aus 95% Dimethylsiloxyleinheiten und 5% Diphenylsiloxyleinheiten 100 Teile

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, behandelt mit Hexamethyldisilazan 23 Teile

60%ige Lösung eines Harzes, bestehend aus Einheiten
(CH₃)₃SiO₀.5,

(CH₃J₂SiO_0-5 CH₂ = CH

und SiO₂, die in einem Verhältnis von 2,3/0,5/3,5 verteilt sind, in

Xylol 3,2Teile

In dieses auf etwa 140⁰C abgekühlte Gemisch bringt man unter gutem Rühren bei atmosphärischem Druck und unter dem Schutz eines schwachen Stroms von trockenem Stickstoff 7 Teile eines Äthylpolysilikats mit einem Gehalt von 40% Siliciumdioxyd und 2,5 Teile Isopropyltitanat ein und vermischt dann das Ganze 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält so eine leicht klebrige homogene Formmasse F.

Ein Teil F₁ der Formmasse F wird auf Glasplatten

in der im Beispiel 1 angegebenen Weise ausgebreitet.

Die aufgebrachte Schicht ist beim Angreifen nach 7stündiger Einwirkung von Umgebungsluft nichtklebend und nach 24 Stunden in einen elastomeren Film umgewandelt, der leicht von den Platten abzunehmen ist.

Ein anderer Teil F₂ der Formmasse F wird vor dem Ausbreiten auf Glasplatten wie zuvor durch 24stündiges Erhitzen in geschlossener Umgebung auf 100⁰C gealtert. Die aufgebrachte Schicht ist nach 6stündiger Einwirkung von Luft nichtklebend.

An den aus den Teilen F₁ und F₂ stammenden Folien mißt man die physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise wie im Beispiel 1.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

= NOMCH₃)Si-O-Si(CH₃)(ON=CH-CHj)₂

ist, und im Beispiel 2 der französischen Patentschrift 11 98 749, wobei das Vernetzungsmittel Mcthyltri-

Tabelle Il

Folien aus	Shore- H arte	Zerreiß festigkeit in kg/cm²	Ent sprechende Dehnung	Modul bei 100% Dehnung in kg/cm²
Teil F₁ Teil F₂	37 40	48 47	SvS ro ro	9,5 10,5

Ein dritter Teil F₃ wird in dichte Aluminiumrohre eingebracht. Nach einer Lagerung von 8 Monaten ist das Aussehen dieser Fraktion F₃ mit demjenigen

einer frisch hergestellten Formmasse F vergleichbar, und der Teil F₃ führt außerdem durch Härtung an der Umgebungsluft zu elastischen Folien, die physikalische Eigenschaften besitzen, deren Werte den in Tabelle II angegebenen analog sind.

Beispiel 3

Man vermischt bei 155°C während 3 Stunden unter einem Druck von 10 mm Hg zur Entfernung der flüchtigen Materialien die folgenden Bestandteile:

«,('j-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 12 000 cP
bei 25⁰C 100 Teile

iV'j-Dihydroxymethylphenylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von '⁵

55OcP bei 25°C 2 Teile

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit
großer spezifischer Oberfläche, behandelt mit Octamethylcyclotetrasiloxan 5 Teile

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit
großer spezifischer Oberfläche, behandelt mit Hexamethyldisilazan 15 Teile

55%ige Lösung eines Harzes, das aus
Einheiten (CH₃)₃Si0₀,₅,

(CH₃)₂SiO₀,₅
C₃H₇

und SiO₂ besteht, die im Verhältnis von 0,35/0,15/1 verteilt sind, in
Methylcyclohexan 5 Teile

In dieses auf etwa 60⁰C abgekühlte Gemisch bringt man unter Bewegen bei atmosphärischem Druck und unter dem Schutz eines schwachen Stroms von trockenem Stickstoff 4,4 Teile einer Verbindung der Formel Si(OCH₂CH₂OCH₃)4. und 2 Teile eines Butylpolytitanats mit einem Gehalt von 33% Titanoxyd ein. Die so gebildete Formmasse ist zäh und konsistent und fließt nicht, wenn man sie auf vertikale Oberflächen .aufbringt.

Man bringt einen Teil in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf Glasplatten auf. Die aufgebrachte Schicht ist nach 4stündiger Einwirkung von Umgebungsluft nichtklebend und nach 18 Stunden in einen elastomeren Film übergeführt, den man leicht von den Platten ablöst.

Die so erhaltene 7 Tage gealterte Folie weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf: Shore-Härte: 20, Zerreißfestigkeit: 17 kg/cm², entsprechende Dehnung: 470%, Modul bei 100% Dehnung: 3 kg/cm². Der andere Teil wird in geschlossenen Aluminiumrohren aufbewahrt. Nach einer Lagerung von 8 Monaten ist das Aussehen der Formmassen mit demjenigen einer Formmasse unmittelbar nach der Herstellung vergleichbar. Die daraus erhaltenen Elastomerfolien zeigen auch vollständig normale physikalische Eigenschaften, deren Werte den oben angegebenen analog sind.

Beispiel 4

Man verwendet vier verschiedene Formmassen, S₁, S₂, S₃ und S₄, von denen jede wie nachfolgend beschrieben hergestellt wird: Man mischt bei einer Temperatur von 150⁰C während 3 Stunden unter einem Druck von 10 mm Hg die folgenden Bestandteile:

ein «,f/j-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von
28 000 oder 20 000 cP bei 25° C .. 100 Teile

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit
großer spezifischer Oberfläche, behandelt mit Hexamethyldisilazan 18 Teile

eine 60%ige, Lösung eines Harzes,
das aus Einheiten (CH₃)₃Si0_0i
und SiO₂ besteht, die in dem Verhältnis 0,65/1 verteilt sind, in
Toluol 4 Teile

Zu dem so gebildeten, bei einer Temperatur von etwa 140⁰C gehaltenen Gemisch setzt man bei atmosphärischem Druck und in Anwesenheit eines schwachen Stroms von trockenem Stickstoff 2 Teile eines Titanchelats der Formel

3° [(CH₃)₂CHO]₂Ti

O = C

CH,"

CH

o—c

CH₃J₂

und 4 Teile einer Organosiliciumverbindung aus der Gruppe derjenigen der Formeln

CH₃Si(OCH₃)-,
C₂H₅Si(OCH₃)₃
CH₂ = CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

Si(OC₂H₅J₄

Das Ganze wird dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 140⁰C verknetet. Jede erhaltene Formmasse mit dem Aussehen einer salbenartigen Paste wird in zwei praktisch gleiche Teile geteilt. Der eine der Teile wird auf Glasplatten in der im Beispiel 1 angegebenen Weise ausgebreitet. Nach einer Zeitspanne von 24 Stunden werden die erhaltenen elastomeren Filme von den Platten abgelöst und dann 7 Tage an Umgebungsluft aufbewahrt. Nach dieser Zeitspanne werden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die gefundenen Werte sind die folgenden:

Tabelle III

Zusammensetzungen

Viskosität des GIs in cP bei

25°C

Organosiliciumverbindung Physikalische Eigenschaften Shore-Harte

Zerreißfestigkeit in kg/cm²

entsprechende Dehnung in %

S₁
S₂

28 000
28 000

CH₃Si(OCH₃)₃
C₂H₅Si(OCH₃)₃

27 24

22 20

450
580
509 514/376

Zusammensetzungen

24 1099Ö

Fortsetzung

Viskosität des Öls in cP bei

25"C

Organosilicium verbindung Physikalische Eigenschaften Shorc-Hiirle

ZerreiUfcsligkcil in kg/cm²

entsprechende Dehnung in %

S₃

20 000
20 000

CH₂ = CHSi(OCH₂CH₂OCHj)₃ Si(OC₂H₅U

29
28

24
23

500
450

Der andere Teil wird in Form einer Schicht von etwa 1 mm Dicke auf die Hälfte der Oberfläche einer der beiden Seiten von 7 entfetteten Metallplatten mit Abmessungen von 50 χ 25 χ 2 mm aufgebracht, wobei jede Platte aus einem anderen Metall besteht, nämlich gewöhnlichem Aluminium, anodisiertem Aluminium, Zinn, Bronze, Messing, Stahl bzw. Zink.

Die Platten der gleichen Art werden paarweise mit den beschichteten Seiten gegeneinander sich halb überlappend verbunden und 7 Tage an der Umgebungsluft belassen. Man bewertet anschließend die Haftkraft der so gebildeten elastomeren Haftbrücken an den Metallplatten durch Auseinanderreißen der Anordnungen durch Abscherung mit Hilfe eines Dynamometers. Man stellt fest, daß alle Brüche kohäsiv sind, d. h., daß sie in der Masse der elastomeren Haftbrückc und nicht an den Grenzflächen Plattenelastomcrc Haftbrückc auftreten.

B c i s ρ i e 1 5

Man verknetet bei 150⁰C während 3 Stunden unter einem Druck von 10 mm Hg die folgenden Verbindungen :

α,κι-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 28 000 cP
bei 25°C 100 Teile

60%igc Lösung eines Harzes, das
aus Einheiten (CHj)₃SiO₀₅ und
SiO₂ besteht, die in dem Verhältnis von 0,65/1 verteilt sind, in
Toluol ·. 4 Teile

Zu diesem auf etwa 50⁰C abgekühlten Gemisch setzt man bei atmosphärischem Druck und unter Bewegen (die Apparatur ist gegen die Umgebungsluft durch Einführung eines schwachen Stroms von trockenem Stickstoff isoliert) 4 Teile n-Propylsilikat und 1,5 Teile eines Titanchelats der Formel

CH₃-O

CH₂

\ \
Ti

CH₂-O

O = C

ch;

CH

o—c

CH,

(hergestellt nach Beispiel 2 der französischen Patentschrift 21 21 289) zu. Man erhält eine salbenartige Paste, von der ein Teil bei Umgebungsluft auf Glasplatten in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgebracht wird. Die erhaltenen elastomeren Folien weisen nach 7tägigem Belassen an der Umgebungsluft eine Shore-Härte von 2j, eine Zerreißfestigkeit von 18 kg/cm² und eine entsprechende Dehnung von 380% auf. Der andere Teil der Formmasse wird durch Erhitzen in geschlossener Umgebung während 24Stunden bei 10O⁰C gealtert und dann auf Glasplatten wie zuvor" aufgebracht. Die gebildeten Folien haben physikalische Eigenschaften, deren Werte in der gleichen Größenordnung wie die oben angegebenen liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit von Wasser lagerfähige, in Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen zu Elasto- S nieren härtbare Organopolysiloxanformmassen, erhalten durch Vermischen der folgenden Bestandteile (die Teile sind Gewichtsteile): 100 Teile «,(/i-Dihydroxydiorganopolysiloxans mit einer Viskosität von zumindest 600 cP bei 25⁰C, bestehend im wesentlichen aus Diorganosiloxyeinheiten, wobei die an Siliciumatome gebundenen organischen Reste unter den Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Halogenalkylresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Vinylresten, den Aryl- oder Halogenarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Cyanoalkylresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen gewählt sind und wobei mindestens 50% dieser organischen Reste Methylrcstc sind, I bis 15 Teile Organosiliciumverbindungen, die unter den folgenden gewählt sind: den Monomeren der Formel A

R_A.Si[(OCH₂CH₂)_uOR']₄-,

in der das Symbol R einen Kohlenwasserstoffrest mil I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Symbole χ und a 0 oder 1 darstellen, oder den Polymeren, die sich aus der partiellen Hydrolyse dieser Monomeren jo ergeben, die der Formel A entsprechen, in der a und χ den Wert 0 haben, d. h. Si(0R')₄, 0,2 bis 6 Teile organische Titanderivate aus der Gruppe der Monomeren der Formel B

TiC(OCH₂CH₂), 0R"]₄

in der das Symbol R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol b 0, I oder 2 darstellt, wobei, wenn b den Wert 0 hat, der Alkylrest 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und, wenn b den Wert 1 oder 2 hat, der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, der Polymeren, die sich aus der partiellen Hydrolyse dieser Monomeren ergeben, die der Formel B entsprechen, in der b den Wert 0 hat, d. h. Ti(OR")₄, der Titanchelate der Formel C

seitig binden, mit den beiden Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen Phenylring bedeuten, wobei in diesem Falle das Symbol Q außer einem Alkoxyrest ein Wasserstoffatom darstellt, oder der Formel D

CH-O

(R⁵-CH),

Ti

CH,-O

O = C

0 —C

C-R³

Q'

in der die Symbole R⁴ und R⁵, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, die Symbole Q, Q' und R^J die oben bezüglich der Formel C angegebenen Bedeutungen besitzen und das Symbol η 0 oder 1 darstellt, 0 bis 100 Teile anorganische Füllstoffe, die gegebenenfalls mit Organosiliciumverbindungen behandelt sein können, 0 bis 100Teile Plastifizierungsmittel und/oder Stabilisierungsmittel auf Organosiliciumgrundlage, wobei diese Zusammensetzungen dadurch gekennzeichn e t sind, daß man während des Vermischens der vorgenannten Bestandteile 0,5 bis 8 Teile harzartige Organosiliciumverbindung unter Ausschluß von Feuchtigkeit zugibt, die aus Einheiten der Formeln R'"(CH₃)₂SiOo,₅ und SiO₂ bestehen, wobei das Symbol R'" einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest bedeutet und das Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen R'"(CHj)₂SiO_0>5 zur Anzahl der Gruppierungen SiO₂ im Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt.

2. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zum Schutz von elektrischen oder elektronischen Einrichtungen.