DE2409665A1

DE2409665A1 - Pullulan enthaltender formkoerper

Info

Publication number: DE2409665A1
Application number: DE2409665A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Hijiya; Makoto Shiosaka
Original assignee: Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2219951B1; SE399274B; BE811583A; DE2409665B2; GB1419483A; NL7402806A; AU6607874A; US3870537A; DE2409665C3; JPS49112954A; NL162395C; CA1020937A; CH591525A5; NL162395B; JPS5315542B2; FR2219951A1

Description

PATHNTANWÄLTE

DB. O. DHTMANN

K. I&-SCHIFF dr. Ä» ν. FÜNBR Dipt» ing. P. STREHL· Da. U. SCKUBBErHOFF , D.

H&YASHIBARA BIOCHIMICÄL LABORATOftllS IHCORPOMTED C-8 MÜNCHEN ΘΟ MARIAHILFFtATZ 2*3

PO3TADKH8BB

D-8 MÜNCHEN Οβ POSTFACH ΘΒ01Θ0

(ΟΘΙΙ) 4388B4 TBLBOH. AUROMABCPAT MONCHBSN TELEX B-ESGSE AURO D

BA-111G7
28. Februar 1974

U 1· lWx>% 1973» »r. 23710/1973 - Japan

P^linlasäerivat® ima 'oszieht sich iasdi© Im wesentlichen aus di@-

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^sxräea, indem di© VerMitiiluag Altgplissimgismittoln, wi© Methyl

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lenoxid %m?l ^öpylefioxid, wr&ugsweis© ia alkaiiachen wässerigen Li$3OTig@fi_f in ilire Alkyl- oder Hydroxyalkyläther übergeführt wird. Die« üther lassen sich in einfacher Weise in feste

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Formkörper überführen, wie später ausführlicher eläutert wird, Die Formkörper können durch Zusatz geringer Mengen an wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen weich gemacht werden, die weit geringer sind als die Mengen, die erforderlich sind, um Formkörper aus Pullulan oder Pullulanestern einen vergleichbaren Blastizitäts- und Flexibilitätsgrad zu verleihen. Die aus Pullulanäthern oder -hydroxyalkyllthera bestehenden Formkörper haben daher größere mechanische Festigkeit bei gleicher Flexibilität und Elastizität.

der Erfindung sind daher F©rElf8r^jpsi*₍ die im wesentlichen aus einem Alkyl- oder Hydroxyalkyläth^r von Pullu lan und 0 bis 5 % eines mehrwertigen Alkohols bestehen.

Die erfindungsg@üä3@n Pullulanätber haben imei* noch ausreichende Fetfohtlgkeitsenpfiiuiliclikeit, sod&B sie biologisch

abb -iUbar sind und in Wasser langsam zerfallen m;d/o^:ier sich wenn sie aieht ssefer als ®in® Alkoxy» oder Byäroxy-

pr© aiucosesizsheit In dem Pallulamaolekül enthalten« In vielen Fällen wird sine obere Grans® von 0,5

- oder H^röxyalkoxy-Sruppe pr© Glucosseiüiitit bevor-Me 'Mh*v sind ebenso nioht-to&lsch wie unsubstituiertes Pullulan und klSnnen ohne Gefahr verzehrt werden« Sie zer setzen sich &9i T&mp&rs.tm-en oberhalb 20O⁰O₉ gdben jedoch ~ keine toxischen oder scMäliclien. gasförmigem Zersetzungsprocmirfce

Filnse iiM Fasern aus diesen ÄthnrTi sind mech&nirch fegt und !aasest satdk leieiit mit wasserlöslichen xihrmrtigan Alkoholen weiehsaoheE. Sie üther kennen oberhalb ihrer Srwelcfeungs« teaperatur in üblichen Spritzguß- und Fonapreßvorrichtungen verforat werden« Die Filme oder Folien sind praktisch undurchlässig gegenüber atmosphärischem Sauerstoff und eignen sich als Verpackungsmaterialien·

Auch in extrem dünnen Schichten sind die erf indungsgemäßen

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Pullulanäther praktisch undurchlässig für atmosphärischen Sauerstoff, sodaß sauerstoffempfindliche Gegenstände geschützt werden, wenn sie in anliegende Überzüge oder lose Hüllen aus Pullulanäthem eingeschlossen werden.

Die niedrigeren Alkyläther, die bis vier Kohlenstoffatome enthalten, lassen sich in einfacher Weise durch allmähliche Zugabe der entsprechenden neutralen Alkylsulfate zu wässerigen alkalischen Lösungen von Pullulan herstellen.

Die Pullulan-hydroxyalkyläther, aus denen Formkörper erhalten werden, die im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften noch besser sind, werden in einfacher Weise durch allmähliche Zugabe von flüssigen Alkylenoxiden zu wässerig-alkalischen Pullulanlösungen oder durch Einleiten von gasförmigen Alkylenoxiden in die Lösungen hergestellt. Die Reaktionstemperatur ist, soweit sie innerhalb der Zersetzungsgrenzen der Reaktanten gehalten wird, nicht kritisch, Die Temperatur hat jedoch den üblichen erwarteten Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Wasserlöslichste it der Äther vermindert sich mit erhöhtem Substitutionsgrad. Unter der hier verwendeten Bezeichnung Subetitutionsgrad soll die Anzahl von Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen pro Glucoseeinheit verstanden werden, welche die ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen ersetzen· Äther rait niederem Substitutionsgrad sind ziemlich gut löslich in mäßig heißgas Wasser und lassen sich aus ihren wässerigen Lösungen mit Hilfe von wassermischbaren, organischen Nichtlösungsmltteln, wie Alkoholen, ausfällen.

Formkörper aus Pullulanäthem gemäß der Srfindung sind ausreichend hydrophil, sodaß sie einen ungefähren Wassergehalt von 5% im Gleichgewicht mit der umgebenden Atmosphäre aufweisen; dieser Wassergehalt verändert sich jedoch nicht stark

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bei Veränderungen der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre. Sie werden nicht klebrig bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und werden andererseits nicht spröde bei Werten der relativen Feuchtigkeit unterhalb 30$. Sie erweichen bei erhöhter Temperatur, bis sie bei mehr als 200⁰C ihre Zersetzungstempsraturen erreichen. Sie sind nicht schmelzbar, können jedoch unter Einwirkung von Wärme und Druck plastisch verformt werden.

Diese Plastizität wird durch geringe Mengen wasserlöslicher mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglycol, Sorbit und Maltitol verstärkt.

Andere wasserlösliche mehrwertige Alkohole, die weniger leicht zugänglich oder teurer sind, sind ebenso wirksam. Einfache Formen, wie Teller, Platten, Schüsseln und Becher können aus nicht weichgeinachten Pullulanäthern durch Formpressen hergestellt werden; die Formbarkeit wird jedoch bei einem Weichmachergehalt bis etwa 5% verbessert. Die optimale Verformungstemperatur schwankt zwischen 180⁰C und 100⁰C in Abhängigkeit von der Menge des anwesenden Weichmachers. Die erfindungsgemäßen Pullulanäther können, wenn sie weichgemacht sind; auch durch Spritzgießen verarbeitet werden.

0,01 bis 0,2 mm dicke Filme lassen sich in einfacher Weise aus wässerigen Lösungen von Pullulan-hydroxyalkyläthern durch Gießen auf erhitzte Walzen oder feststehende glatte Substrate und vorzugsweise Trocknen mit Hilfe eines Heißluf tetrosis, herstellen. Die Lösungen können 5 bis 15# Pullulanäther enthalten; bei Verwendung geeigneter Vorrichtungen und Methoden können jedoch auch andere Konzentrationen angewendet werden.

Die Filme haben in typischer Weise eine Zugfestigkeit von 3 bis 5 kg/mm und versagen im Falzfestigkeitstest erst nach 200'bis 900 Testzyklen. Sie sind farblos und durchsichtig

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und gegenüber den üblichen gasförmigen Bestandteilen der Luft, insbesondere Sauerstoff, praktisch undurchlässig.

Fasern aus den erfindungsgemäßen Pullulanäthern werden in einfacher Weise mit Hilfe eines üblichen Verfahrens durch Verspinnen von wässerigen Spinnlösungen, die 30 bis 50% niederer Hydroxyalkyläther von Pullulan enthalten, bei typischen Temperaturen von 90 bis 120°C und Verdampfen des Wassers aus den ausgepreßten Fasern in heißer, trockener Luft, hergestellt. Die Zugfestigkeit der Fasern wird stark verbessert, wenn die ausgepreßten Fasern während des Trocknungsvorgangs verstreckt werden.

Überzüge aus Pullulanäthern können aus aufgetragenen Schichten von wässerigen Lösungen erhalten werden, die vorzugsweise 5 bis 10$ Äther mit einem niedrigeren Substitutionsgrad als 0,5 enthalten. Sie wurden mit vorteilhaften Ergebnissen auf Nahrungsmittel, Arzneimittel und Metalle aufgetragen, die mit den Ätherl©*sung@n besprüht oder in diese eingetaucht wurden.

Wema es @rford©rlich 1st, daß die Überzüge extrem hohe Flexibilität, Elastizität und Weichheit haben, sollten die ÜberzugslösuagQR 2-bis 4% eiiaas mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, enthalten, und der feuchte Film sollte bei der niedrigstmöglichen Temperatur getrocknet werden, die sich mit der gewünschten Herstellungsgeschwindigkeit vereinbaren läßt. Die Überzug© Bind porenfrei. Wenn die Überzüge auf Nahrungsmittel oder Arzneimittel aufgetragen werden, müssen sie vor dem Genuß "bzw, der Verabreichung nicht entfernt werden, da die Äther sieh im ¥@rdauungstrakt auflösen und in ausreichender Weise zersetzt werden.

Einige typische Anwendungen der erfindungsgemäßen Pullulanäther werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. Bs

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ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die in Beschreibung, Beispielen und Patentansprüchen gegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent. Beispiel 1

900 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 200.000 wurden in 3.500 ml einer 5&-igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst. Die Lösung wurde entgast und 150 ml Propylenoxid wurden allmählich während einer Dauer von 5 Stunden zugegeben, während die Lösung unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei 40⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und es wurde ausreichend Methanol zugesetzt, um den Pullulan-hydroxypropyläther auszufällen. Dieser wurde gewonnen, mit 90%-igem Methanol gewaschen und getrocknet. Der Substitutionsgrad des Äthers betrug 0,3.

Der Pullulanäther wurde innig mit 3# Glycerin vermischt und das Gemisch wurde bei 13O⁰C imter Bildung von Platten formgepreßt. Die Platten behielten nach dem Abkühlen ihre anfängliche Gestalt bei und waren durchsichtig und frei von Gasblasen. Wenn sie bei 50 bis 80# relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur aufbewahrt wurden, absorbierten sie keine Feuchtigkeit, noch erlitten sie einen Verlust ihrer Härte. Wenn sie einen Monat eingegraben in feuchter Srde gelagert wurden, verloren sie ihre Form und ihren Zusammenhalt.

Bei der Behandlung mit einer Flamme verformten sie sich und wurden braun, gaben jedoch keine toxischen Gase ab.

Beispiel 2

Pullulan-hydroxyäthyläther mit einem Molekulargewicht von 300.000 und einem Substitutionsgrad von 0,5 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Äthylenoxid hergestellt, welches wie in dem vorhergehenden Beispiel

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zu einer wässerigen Pullulanlösung zugesetzt wurde. Der Äther wurde nach dem Abkühlen aus dem Reakt ions gemisch durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wurde gewonnen, mit wässerigem Methanol gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde in Wasser von 5O⁰C gelöst, wobei eine 1596-ige wässerige Lösung gebildet wurde. Es wurden 2% Glycerin, bezogen auf das Gewicht des gelösten Pullulans zugesetzt und die so erhaltene homogene Lösung wurde auf Metallplatten einer Temperatur von 50⁰C aufgestrichen und danach in einem Luftstrom bei 70⁰C getrocknet. Die von den Metallträgern abgezogenen Filme wurden in einem Inkubator bis zum Erreichen des Gleichgewichtes mit Luft einer relativen Feuchtigkeit von 50% und 30⁰C gelagert. Es zeigte sich, daß sie einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,196 hatten und angenehmen, weichen Griff aufweisen. Sie hatten nachstehende weitere Eigenschaften:

Zugfestigkeit 4,8 kg/mm

Dehnung 18%

Falzfestigkeit 900 Zyklen

Sauerstoffdurchlässigkeit 0,50 cm³/m²/24 h bei 29⁰C

Absorption bei 450 nm 0,02/0,1 mm Filmdicke

Die Filme waren glatt und glänzend und konnten leicht in einer üblichen Vorrichtung heißgesiegelt werden* Wenn sie in warmes Wasser gelegt wurden, lösten sie sich allmählich.

Beispiel 3

Sine 8%-ige wässerige Lösung von Pullulan-hydroxyäthyläther wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt. Die Spitzen von zur Kapselbildung dienenden Stäben wurden mit der Lösung beschichtet und die Überzüge wurden in einem Luftstrom bei 30⁰C getrocknet. Die so gebildeten Kapseln waren im wesentlichen deformationsfrei, sie waren farblos, durchsichtig und hochelastisch. Gefärbte und undurchsichtige

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Kapseln wurden leicht in gleicher Weise aus Überzugsmassen hergestellt, die Farbstoffe und/oder Pigmente enthielten.

Beispiel 4

Der mit Hilfe des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellte Pullulan-hydroxypropyläther wurde mit ausreichend Wasser vermischt, sodaß eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 15# gebildet wurde, die einem Spinnkopf zugeführt wurde. Durch Verspinnen der Lösung des Äthers bei einem Zugverhält· nis von 3 aus der bei 140⁰C gehaltenen Spinndüse in einem Luftstrom von 90⁰C wurden durchsichtige flexible elastische Fasern erhalten, die frei von Luftblasen waren und hohe Zug· festigkeit hatten.

Beispiel 5

Pullulan-hydroxypropyläther mit einem Molekulargewicht von 350.000 und einem Substitutionsgrad von 0,2 wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Wasser von 60°C gelöst, wobei eine wässerige 12#-ige Lösung des Äthers gebildet wurde. Frische Eier wurden durch wiederholtes Besprühen mit einem gleichmäßigen Film aus der Ätherlösung überzogen und die gebildeten Überzüge wurden getrocknet. Die überzogenen Eier wurden 180 Tage bei 20⁰C aufbewahrt und erwiesen sich danach immer noch als eßbar; sie zeigten nur geringe Verschlechterung. Das Überzugsverfahren erhöhte die Lagerfähigkeit der Eier um einen Faktor von 6 bis 8, verglichen mit unbeschichteten Vergleichsproben.

Beispiel 6

Der gleiche Pullulan-hydroxypropyläther wie in Beispiel 5 wurde mit 5% Glycerin vermischt und das Gemisch wurde in warmem Hasser gelöst, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehadt von 1596 hergestellt wurde. Durch Beschichten von sauberen polierten Metallplatten mit der Lösung und Trocknen des feuchten Überzugs bei 7O⁰C wurden 0,1 mm dicke flexible

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Filme hergestellt. Zwei Schichten der so erhaltenen Filme wurden aufeinandergelegt und der Zwischenraum zwischen den Filmen wurde mit Vitamin Α-Öl gefüllt. Die Schichtstruktur wurde zwischen erhitzten Preßplatten gepreßt, um das öl längs der Rippen der Platten zu verdrängen und die beiden Filme miteinander thermisch zu verschweißen, wobei Einzeldosen des Öls voneinander abgetrennt wurden und runde Kapseln gebildet wurden, die dann voneinander getrennt werden konnten. Das Vitamin zeigte keinerlei Qualitätsverlust während langer Aufbewahrungsdauer, was auf die ündurchlässigkeit des Umhüllungsfilms für atmosphärischen Sauerstoff zurückzuführen war.

Die Alkyläther von Pullulan sind den bevorzugten Hydroxyalkyläthera, die in den Beispielen ausführlicher beschrieben wurden,ähnlich. Sie werden in üblicher Weiee hergestellt und können in gleicher Weise verwendet werden, wie für die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyläther beschrieben wurde.

Der Mindest-Substitutionsgrad der erfindungsgemäßen Pullulanäther ist so festgelegt, daß vorzugsweise mindestens ein Tausendstel der verfügbaren Hydroxylgruppen in dem Pullulanmolekül durch Aikoxy-ooder Hydroxyalkoxygruppen ersetzt ist.

Das Molekulargewicht von Pullulan liegt gewöhnlich im Bereich von 10.000 bis 5.000.000 und kann verändert werden, indem die Züchtungsbsdingungen der Mikroorganismen variiert werden. Zwar ©ignet sieh Pullulan mit Redens beliebigen Molekulargewicht als Atasgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pullulanätherι Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50.QOO bis 1.000.QOO ist jedoch zur Herstellung von Pullulanäthern am besten geeignet.

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Claims

24a9665 Patentansprüche

1. Formkörper, bestehend im wesentlichen aus einem Alkyläther oder Hydroxyalkyläther von Pullulan und 0 bis 5% eines mehrwertigen Alkohols.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnend , daß er aus einem Äther des Pullulans gebildet ist, in welchem die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennze ichnet , daß er aus einem Äther des Pullulans gebildet ist, der bis 0,5 Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls enthält.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet , daß er als mehrwertigen Alkohol Glycerin, Äthylenglycol, Sorbit und/oder I4altitol enthält.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennze ichnet , daß er eine Folie, Kapsel, Umhüllung oder Faser darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

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daß man ein Material, das im wesentlichen aus einem Alkyl- oder Hydroxyalkyläther von Pullulan mit nicht mehr als einer Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppe pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls und 0 bis 5% eines wasserlöslichen mehrwertigenAlkohols besteht unter Druck bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Materials verformt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem

der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung eines Alkyl- oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan mit nicht mehr als einer Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls und O bis 5% eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols herstellt, die erhaltene Lösung verformt und unter Beibehaltung der Form Wasser entfernt.

8. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Umhüllen von Gegenständen, die der Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff unterliegen.

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