DE2235991C3 - Formkörper - Google Patents
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Description
4)
Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus Pullulan oder
einem homogenen Gemisch von Pullulan mit mindestens einer der Substanzen Amylose, Polyvinylalkohol
und Gelatine besteht, dessen Amylosegehalt nicht mehr als 120% des Gewichst des Pullulans, dessen Polyvinylalkohol-Gehalt
nicht mehr als 100% des Gewichts des Pullulans und dessen Gelatine-Gehalt nicht mehr als
150% des Gewichts des Pullulans beträgt.
Pullulan, ein wasserlösliches Polysaccharid, das durch Pullularia pullulans aus konventionellen Kulturmedien
erhalten wird, besteht aus wiederkehrenden Einheiten von Maliotriose, die durch (%-1,6-Bindungen verknüpft
sind. Wie durch H. Bender et al. (Biochim. Biophys. Acta [1959], 309) und S. Ueda (Kogyo Kagaku Zasshi 67
[1964], 757) berichtet wird, wird Pullulan durch Stämme von Pullularia oder Dematium gebildet, die auf
konventionellen Kulturmedien wachsen und wird auf Grund seiner Unlöslichkeit in Methanol leicht aus einem
Kulturmedium gewonnen. Das Material war zwar bereits während langer Dauer bekannt, es fand jedoch
bisher keine praktische Anwendung.
Es konnte nun gefunden werden, daß Pullulan in
b'> einfacher Weise in Formkörper übergeführt werden
kann, die wertvolle Eigenschaften aufweisen. Das Material ist wasserlöslich, eßbar und biologisch
abbaubar. Es kann in Formkörper übergeführt werden, indem es in Wasser gelöst wird, die wäßrige Lösung auf
ein Substrat aufgegossen oder auf einen zu überziehenden Gegenstand aufgesprüht wird und danach die
Gesamtmenge oder die Hauptmenge des Wassers entfernt wird. Filme werden daher durch Vergießen
einer wäßrigen Pullunlanlösung auf ein flaches, horizontales Substrat und Verdampfen des Wassers hergestellt
Andere dünnwandige Formkörper, deren Längen- und Breitenabmessungen um das Mehrfache größer als die
Dicke des Formkörpers sind, werden in analoger, im wesentlichen üblicher Weise hergestellt Pullulan ist
pseudothermoplastisch und kann daher bei erhöhter Temperatur formgepreßt oder extrudiert werden.
Filme und Folien oder Platten aus Pullulan sind transparent und farblos und freie Oberflächen, die durch
Verdampfen von Wasser aus einer Pullulanlösung gebildet wurden, haben hohen Glanz. Die Zugfestigkeit
von Formkörpern aus Pullulan liegt in der gleichen Größenordnung wie die von regenerierter Cellulose
und kann bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt höher sein. Filme und Folien aus Pullulan sind biegsam und haben
hohe Falzfestigkeit. Die mechanischen und optischen Eigenschaften des Materials werden durch Alterung und
Lagerung bei sehr hoher oder sehr niedriger relativer Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt. Obwohl das Material
selbst in kaltem Wasser löslich ist, wird es nicht klebrig, wenn es einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird. Es
wird bei niedrigen Temperaturen wie — 100C nicht spröde. Es wird durch Ol nicht angegriffen und ist
unlöslich in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln. Es hält keine statischen elektrischen Ladungen zurück
und unterliegt nicht leicht dem Bewuchs mit Mikroorganismen.
Selbst sehr dünne Filme von Pullulan sind fast undurchlässig für atmosphärischen Sauerstoff. Das
Material ist relativ durchlässig für Wasserdampf.
Wie durch die vorstehende Liste von Eigenschaften bedingt wird, sind Filme, Überzüge, Folien und
dergleichen aus Pullulan wertvolle Verpackungsmaterialien, insbesondere für Materialien, die gegen atmosphärischen
Sauerstoff geschützt werden müssen. Wenn auch ein Schutz gegen atmosphärische Feuchtigkeit
erforderlich ist, kann dieser leicht durch eine zweite Umhüllung aus anderen geeigneten Polymeren vorgesehen
werden, wie Polyäthylen. Der Form angepaßte Überzüge aus Pullulan werden durch Besprühen des zu
schützenden Gegenstandes mit einer wäßrigen Lösung von Pullulan und anschließendes Verdampfen oder
anderes Entfernen des Wassers hergestellt. Wie nachstehend gezeigt werden soll, hat eine gefrorene
Umhüllung, die durch rasches Abkühlen einer wäßrigen Pullulanlösung hergestellt wurde, Eigenschaften, die
denen einer Folie aus im wesentlichen wasserfreiem Pullulan nahezu entsprechen.
Pullulan ist mit anderen wasserlöslichen filmbildenden Polymeren, wie Amylose, Polyvinylalkohol und
Gelatine verträglich und Formkörper, die aus Gemischen von Pullulan mit derartigen anderen filmbildenden
Bestandteilen bestehen, werden in gleicher Weise wie die vorstehend beschriebenen Pullulan-Formkörper
hergestellt, d. h. durch Formpressen eines teilchenförmigen, innigen Gemisches der Bestandteile oder durch
Verdampfen von Wasser aus einer gewöhnlichen wäßrigen Lösung. Die wertvollen Eigenschaften von
Pullulan werden in bedeutendem Ausmaß beibehalten, wenn das Gemisch nicht mehr als 120% Amylose, 100%
Polyvinylalkohol und/oder 150% Gelatine, bezogen auf
das Gewicht des in dem Gemisch vorliegenden Pullulans, enthält Die Wirkungen der zusätzlichen
Filmbildenden Bestandteile auf die mechanischen, optischen und physikalischen Eigenschaften von Pullulan
werden nachstehend durch spezifische Beispiele verdeutlicht
Aus Pullulan oder aus Gemischen von Pullulan mit Amylose, Polyvinylalkohol und/oder Gelatine bestehende
Formkörper können mit Hilfe von mehrwertigen Alkoholen weichgemacht werden. Zwar ist jeder
beliebige mehrwertige Alkohol wirksam als Weichmacher für Formkörper aus Pullulan oder seinen
vorstehend beschriebenen Gemischen; Maltitol, Sorbit und Glycerin baben sich jedoch als am stärksten
wirksam erwiesen. Wasserlösliche Arten von Polyvinylalkohol wirken ebenfalls als Weichmacher. Die Menge
des verwendeten Weichmachers hängt von der Art der polymeren Bestandteile, von dem gewünschten Ergebnis
und von der Art des Weichmachers ab. Im allgemeinen wird keine bedeutende Veränderung der
Eigenschaften bei einer Menge von weniger als 1 % an Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers,
beobachtet und einige der wünschenswerten Eigenschaften von Pullulan gehen verloren, wenn die
Weichmacherkonzentration 20% des Gewichts des Formkörpers überschreitet, wenn nicht relativ große
Mengen an Gelatine vorliegen.
Filme und Überzüge aus Pullulan sind im Hinblick auf ihre Alterungsbeständigkeit, ihre optischen Eigenschaften,
ihre Sauerstoff-Undurchlässig.keit und ihre Fähigkeit, sich rasch und ohne Zurückbleiben von Spuren in
Wasser zu lösen, Amylosefilmen überlegen. In typischer Weise verschwindet ein Pullulanfilm bis zu einer Dicke
von 0,2 mm in Berührung mit Wasser bei 30° C innerhalb des Bruchteils einer Minute und die Auflösungsgeschwindigkeit
erhöht sich mit der Wassertemperatur. Sie wird durch Zumischen der vorstehend genannten
filmbildenden Materialien in den spezifierten Mengen praktisch nicht vermindert.
Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht von Pullulan schwanken in Abhängigkeit von dem zur
Herstellung des Polysaccharids verwendeten spezifisehen Stamm von Pullularia. Es wurde gefunden, daß
Pullulan mit einem Molekulargewicht von etwa 250 000 zur Bildung von Formkörpern mit der wünschenswertesten
mechanischen Festigkeit führt und daß es wäßrige Lösungen mit relativ hoher Viskosität bildet. Pullulane so
mit niedrigerem Molekulargewicht, wie 50 000, zeigen eine gewisse Verminderung der mechanischen Festigkeit,
es lassen sich jedoch leicht daraus konzentriertere wäßrige Lösungen herstellen. Die wäßrigen Lösungen,
die zum Herstellen von Filmen und anderen überwiegend zweidimensionalen Formkörpern aus Pullulan
verwendet werden, enthalten vorzugsweise 3% bis 10% des Materials und können zusätzlich Amylose, Polyvinylalkohol
und/oder Gelatine enthalten.
Relativ konzentrierte Lösungen von Pullulan werden ω
am vorteilhaftesten aus Pullulan hergestellt, das aus einem Kulturmedium ohne Trocknen gewonnen wurde.
Dieses feuchte Pullulan verteilt sich leicht in heißem Wasser. Gründlich getrocknetes Pullulan in Stücken mit
wesentlicher Dicke kann eine höhere Temperatur, wie t>5
120°C oder sogar mehr erfordern, damit es sich innerhalb kurzer Zeit löst.
Filme können aus wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt von 5% Pullulan mit einem Molekulargewicht
von 250 000 auf glatte Glas- oder Metallplatten in üblicher Weise vergossen werden und die Viskosität der
Gießlösung kann durch Veränderung der Konzentration und/oder Temperatur eingestellt werden, um Filme
der gewünschten Trockendicke zu erzielen. Der anfängliche, aufgegossene fluide Überzug kann durch
einen Heißluftstrom getrocknet werden, dessen Temperatur nicht kritisch ist Auch bei relativ hoher
Lufttemperatur wird keine Trübung verursacht Die viskosen Pulhinlanlösungen neigen zum Einschluß von
Luft in winzigen Blasen und derartige Blasen müssen durch Anlegen eines Vakuums an die Gießlösung
entfernt werden, wenn ein sehr dünner Film hergestellt werden soll, der frei von Feinporen und sichtbaren
Fehlern ist.
Es ist offensichtlich, daß auch andere übliche Methoden zum Erzeugen von Filmen aus Lösungen von
filmbildenden Bestandteilen in flüchtigen Lösungsmitteln auf Pullulan und seine vorstehend beschriebenen
Gemische angewendet werden können.
Filme einer Dicke zwischen 0,01 und 0,2 mm werden in einfacher Weise durch Vergießen hergestellt.
Ein Pullulanfilm einer Dicke von 0,1 mm läßt in typischer Weise 95% des einfallenden Tageslichts
durch, zeigt eine Zugfestigkeit von 7 bis 8 kg/mm2, eine Dehnung von 8 bis 20% und eine Falzfestigkeit von 800
bis 900 Zyklen der Doppelfaltung. Nach einmonatigem Lagern bei 60% relativer Feuchtigkeit und 25° C ist die
Zugfestigkeit unverändert, die Dehnung kann auf 8 bis 11% fallen und die Falzfestigkeit kann auf 700 bis 750
Zyklen bei 30° C und auf 550 bis 600 Zyklen bei -10° C
sinken. Diese Werte sind offensichtlich weit besser als die entsprechenden Werte für Amylosefilme, den
einzigen anderen Filmen, die als zumindest in gewissem Maß wasserlöslich, ölbeständig und eßbar bekannt sind.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit eines dünnen Pullulanfilms beträgt 1 bis 2 ml/m^/Tag bei 29 ± 1°C, bestimmt
nach der ASTM-Methode D 1434.
Der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von Pullulanfilmen schwankt relativ wenig bei Veränderungen
der atmosphärischen Umgebungsfeuchtigkeit und das Material wird nicht klebrig bei hohen Werten der
relativen Feuchtigkeit wie 80%.
Wenn Polyvinylalkohol in einem Gemisch mit Pullulan als filmbildendes Mittel verwendet wird, wird
bevorzugt, Polyvinylalkohol mit. einer Viskosität von 10
bis 27 cP in 4%iger wäßriger Lösung bei 2O0C und einer
Verseifungszahl von 87 bis 98% einzusetzen. Amylose, die mit dem Pullulan vermischt werden soll, ist
vorzugsweise frei oder praktisch frei von Amylopectin. Gelatine erhöht den Elastizitätsmodul von Pullulanfilmen
und relativ hohe Anteile an Gelatine können etwas Sprödigkeit hervorrufen, die durch Verwendung von
Weichmachern beseitigt werden kann. Bis zu 30% Weichmacher sind verwendbar und geeignet in Filmen,
die aus Pullulan und gleichen oder größeren Anteilen an Gelatine bestehen. Unter anderen Bedingungen führt
eine Menge des Weichmachers von mehr als 20% nicht zu den besten mechanischen Eigenschaften.
Wenn die Wasserlöslichkeit, die Stabilität während ausgedehnter Dauer und innerhalb eines weiten
Temperaturbereiches, speziell bei niedriger Temperatur, die hohe Durchsichtigkeit, der hohe Glanz und die
! '(!durchlässigkeit für Sauerstoff, die für reine Pullulaniiime
charakteristisch sind, in vollstem Maß beibehalten werden sollen, sollte die in einem Film vorliegende
zugesetzte Menge an Amylose, Polyvinylalkohol und
Gelatine 50% des Pullulangewichts nicht überschreiten.
Wegen ihrer guten Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen und ihrer Undurchlässigkeit für Sauerstoff
sind die Pullulanfilme und Filmt aus Pullulangemischen außerordentlich gut geeignet zum Verpacken von
gefrorenen Nahrungsmitteln. Dir ölbeständigkeit der
Filme macht sie besonders geeignet zum Verpacken von Butter, Käse und anderen fetthaltigen Lebensmitteln.
Arzneimittel und Enzyme, die in Berührung mit atmosphärischem Sauerstoff abgebaut werden, können
während langer Dauer aufbewahrt werden, wenn sie mit Filmen von Pullulan oder Pullulangemischen umhüllt
werden.
Platten und andere Formkörper, wie Filamente und Fasern können durch Ausnutzen der Pseudothermoplastizität
von Pullulan hergestellt werden. Reines Pullulan, das weniger als etwa 25% Feuchtigkeit enthält, kann bei
1000C bis 1200C bei einem Druck von 100 bis
150 kg/cm2 formgepreßt oder extrahiert werden. Die Temperatur und der Druck können in Gegenwart von
anderen Polymeren, wie Amylose oder Polyvinylalkohol, und in Gegenwart von Weichmachern modifiziert
werden müssen. Pulverförmige Gemische von Pullulan mit Amylose und/oder Polyvinylalkohol und einem
Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 20%, die nicht mehr als 5% Weichmacher enthalten, wurden erfolgreich verpreßt
und extrudiert.
Die so erhaltenen Fasern oder Filamente haben auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit begrenzte direkte Verwendbarkeit.
Sie können in bekannter Weise durch jo Behandlung mit Glyoxal oder Formaldehyd oder durch
das Vorsehen eines wasserdichten Überzugs wasserbeständig gemacht werden.
Baumwollfarbstoffe werden gewöhnlich durch Pullulan absorbiert und gefärbte Pullulanformkörper können
aus gefärbten wäßrigen Lösungen oder durch Verformen von im wesentlichen trockenen Gemischen, die
Pigmente enthalten, hergestellt werden. Pullulan kann vorteilhaft zum Schlichten von Textilien zur Verminderung
der Anreicherung von statischer Elektrizität auf Fasern, insbesondere synthetischen Fasern, während
der Verarbeitung, verwendet werden.
Ein wäßriges Kulturmedium, das 4 j
!0Gew.-% Saccharose,
0,5Gew.-% K2HPO4,
0,1 Gew.-f/o NaCl,
0,02 Gew.-% MgSO4 · 7 H2O,
0,06 Gew.-% (NH4)2SO4 und ■-,<
>
0,04 Gew.-% Hefeextrakt
enthielt, wurde 20 Minuten bei 0,7 kg/cm2 sterilisiert und
danach abgekühlt. Es wurde mit einer Öse einer Kultur von Dematium pullulans IFO 4464 angeirrpft, die vorher
auf einem l,5°/oigen Agarmedium der sonst gleichen » Zusammensetzung in einer Woche bei 240C gebildet
worden war. Das inokulierte Medium wurde während einer Woche unter Schütteln bei 27°C inkubiert.
Die mikrobenzellen wurden dann durch Zentrifugieren entfernt und die überstehende Flüssigkeit wurde mit to
der gleichen Gewicht'·>·.■;·..i^c Methanol vermischt, um
das durch Fermentation gebildete Pullulan auszufällen. Es war weißlich und konnte leicht durch Dekantieren
gewonnen werden und wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es hatte ein durchschnittliches Moleku- h">
largewicht von 250 000 und eine spezifische Drehung von [λ] = 195°. Es Würde durch seinen Abbau durch
Pullulanase zu Maltrotriose identifiziert.
Dieses Pullulan wird nachstehend mit der Bezeichnung
Pullulan A benannt
Ein wäßriges Kulturmedium, das
3 Gew.-% Glukose,
0,12Gew.-% Harnstoff,
0,1 Gew.-% Hefeextrakt,
0,5Gew.-% K2HPO4 und
0,08 Gew.-% MgSO4 ■ 7 H2O
3 Gew.-% Glukose,
0,12Gew.-% Harnstoff,
0,1 Gew.-% Hefeextrakt,
0,5Gew.-% K2HPO4 und
0,08 Gew.-% MgSO4 ■ 7 H2O
enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sterilisiert, mit einem Stamm von Pullularia pullulans
IFO 6353 angeimpft und während einer Woche unter Schütteln bei 27°C inkubiert, wobei es in eine schleimige
Masse übergeführt wurde, aus der die Zellen entfernt und Pullulan mit Hilfe von Methanol ausgefällt wurde.
Das so erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von 60 000 und eine optische Drehung von [λ];'!1 = 17Γ.
Durch Zersetzung mit Pullulanase wurde daraus Maltotriose erbalten. Das Produkt wird nachstehend als
Pullulan B bezeichnet. Sein niederes Molekulargewicht ist wahrscheinlich auf die durch den verwendeten
Mikrobenstamm gebildete Amylase zurückzuführen und bei einer längeren Kulturdauer wäre Pullulan mit
noch niedrigerem Polymerisationsgrad gebildet worden.
Pullulan A wurde unter Rühren in Wasser von 90° C unter Bildung einer 5%igen Lösung gelöst. Alle hier
genannten Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn nicht speziell etwas anderes ausgesagt ist. Die
Lösung wurde auf 50°C abgekühlt, durch Anlegen eines Vakuums entlüftet, in gleichmäßiger Dicke auf eine
saubere Stahlplatte gegossen und in einem Luftstrom bei 70° C getrocknet.
Der so erhaltene Film hatte eine Dicke von 0,02 mm und war durchsichtig, farblos, glänzend, flexibel,
nicht-klebrig und zäh. In Wasser von 30°C gelegte kleine Stücke quollen sofort, zerfielen und verschwanden
durch Auflösen innerhalb etwa 20 Sekunden.
Seine Zugfestigkeit betrug 7,1 kg/mm2, seine Dehnung 10% und er widerstand 700 Zyklen der Faltung
unter Standardbedingungen. Nach Lagern während eines Monats bei 60% relativer Feuchtigkeit wurde
keine meßbare Veränderung der Dehnung und der Falzfestigkeit beobachtet. Die Zugfestigkeit erhöhte
sich leicht auf 7,2 kg/mm2.
Pullulan B wurde unter Rühren in heißem Wasser während 20 Minuten dispergiert, wobei eine homogene
6%ige Lösung gebildet wurde. 2% Maltitol, bezogen auf das Gewicht des Pullulans wurde unter Rühren zu der
Lösung gegeben. Die Lösung wurde entlüftet, bei 60°C auf eine saubere Metallplatte gegossen und in einem
Luftstrom bei 80° C getrocknet, wobei eine weiche, 0,02 mm dicke Folie gebildet wurde, die sehr gute
Durchsichtigkeit und Glanz hatte und die dem in Beispiel 1 hergestellten Film nur geringfügig unterlegen
war, während der Film etwas leichter in Wasser löslich war. Die Zugfestigkeit der Folie betrug 6,5 kg/mm2, ihre
Dehnung 21% und sie überstand 780 Zyklen des Falzfestigkeitstests. Diese Eigenschaften blieben sichtlich
unverändert bei einmonatiger Lagerung bei 6O0C relativer Feuchtigkeit.
Eine Erhöhung der Maltitol-Konzentration auf 5% verminderte die Steifigkeit und Zähigkeit des Films.
während sie die Dehnbarkeit stark erhöhte. Das stärker weichgemachte Material hat sich als geeignet zur
Herstellung von weichen Kapseln für pharmazeutische Zwecke und für Überzüge erwiesen. Vollständig
ähnliche Produkte wurden erhalten, wenn Maltitol durch gleiche Anteile an Glycerin oder Sorbit ersetzt
wurde, es wurde lediglich die Glätte der Oberfläche etwas vermindert.
Eine 7%ige wäßrige Lösung von Pullulan A wurde durch Rühren der Bestandteile bei 100° C hergestellt.
Eine wäßrige 7%ige Suspension von Gelatine wurde bei 80° C so lange erhitzt, bis sie gleichmäßig war. Drei Teile
dieser Pullulanlösung und ein Teil der Gelatinelösung wurden vermischt und Maltitol und Sorbit wurden in
Mengen von je 1%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile Pullulan und Gelatine,
zugesetzt. Die Lösung wurde entlüftet, bei 70°C auf eine Metallplatte gegossen und in einem Luftstrom bei 80°C
getrocknet.
Der so hergestellte Film hatte eine Dicke von 0,02 mm, eine Durchsichtigkeit von 92%, im Vergleich
mit 95% des Films gemäß Beispiel 3 und guten Glanz. Er löste sich in Wasser von 30°C in 20 bis 21 Sekunden,
hatte eine relativ hohe Zugfestigkeit von 7,5 kg/mm2 in Verbindung mit einer Dehnung von 13% und einer
Falzfestigkeit von 560 Zyklen. Diese Eigenschaften wurden nicht wesentlich beeinträchtigt durch Lagerung
während eines Monats bei 60% relativer Feuchtigkeit und 25°C. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Films war
geringfügig schlechter als die des Films gemäß Beispiel 3.
Mit Isoamylase (70% Amylosegehalt) hydrolysierte Amylomaisstärke wurde zur Bildung einer 5%igen
Lösung in Wasser 10 Minuten auf 130°C erhitzt. 4 Teile
einer wie in Beispiel 3 hergestellten 5%igen Lösung von Pullulan A und 1 Teil der Amyloselösung wurden warm
vermischt und 1% Maltitol, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, wurde zugesetzt. Die
Lösung wurde entlüftet und ein Film wurde durch rasches Trocknen einer vergossenen Schicht der Lösung
gebildet.
Der trockene Film hatte eine Dicke von 0,02 mm, eine Durchsichtigkeit von 93% und sehr guten Glanz. Er
löste sich in 20 bis 23 Sekunden in Wasser von 30°C, hatte eine Zugfestigkeit von 6,8 kg/mm2, eine Dehnung
von 15% und eine Falzfestigkeit von 680 Zyklen. Seine mechanischen Eigenschaften blieben unveräiideri bei
einmonatiger Lagerung bei 60% relativer Feuchtigkeit.
Gelatinierte Stärke wurde hydrolysiert und dann mit Isoamylase behandelt, wobei eine Amylose gebildet
wurde, die zu einem Anteil von 50% einen Polymerisationsgrad unter 50 hatte. 8%ige wäßrige Lösungen von
Pullulan B und der Amylose mit niedrigem Polymerisationsgrad wurden in einem Verhältnis von 10:1 bei
erhöhter Temperatur vermischt und die praktisch klare Mischung wurde entlüftet und auf eine Metallplatte
gegossen. Der durch Trocknen gebildete Film hatte eine Dicke von 0,02 mm, eine Durchsichtigkeit von 93%,
guten Glanz und löste sich in Wasser von 30°C in der besonders kurzen Dauer von 18 Sekunden. Seine
Zugfestigkeit von 6,5 kg/mm2 verminderte sich bei einer Lagerung von einem Monat bei 60% relativer
Feuchtigkeit und 25°C auf 6,1 kg/mm2, ber die Dehnung und die Falzfestigkeit verblieben unverändert bei 11%
bzw. 650 Zyklen.
Eine 5%ige Lösung von Pullulan A in heißem Wasser wurde mit 15% Amylose, bezogen auf das Gewicht des
Pullulans, vermischt. Die Amylose wurde hergestellt, indem eine verflüssigte Stärkelösung mit Isoamylase
κι hydrolysiert und die mehr als 50% Amylose eines Polymerisationsgrads von 50 oder mehr enthaltende
Fraktion ausgefällt wurde. Die Mischlösung wurde erhitzt und gerührt, bis sie gleichförmig war, und
Maltitol und Sorbit wurden als Weichmacher in
π Anteilen von je 1%, bezogen auf die filmbildenden
Bestandteile, zugesetzt. Die Lösung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen entlüftet, auf eine Metallplatte
gegossen und getrocknet.
Der erhaltene 0,02 mm dicke Film hatte eine Durchsichtigkeit von 93%, guten Glanz und gute Löslichkeit in Wasser bei 30°C (20 bis 22 Sekunden), eine Zugfestigkeit von 6,5 kg/mm2, eine Dehnung von 20% und eine Falzfestigkeit von 720 Zyklen. Die Lagerung bei 60% relativer Feuchtigkeit während eines Monats hatte keine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften.
Der erhaltene 0,02 mm dicke Film hatte eine Durchsichtigkeit von 93%, guten Glanz und gute Löslichkeit in Wasser bei 30°C (20 bis 22 Sekunden), eine Zugfestigkeit von 6,5 kg/mm2, eine Dehnung von 20% und eine Falzfestigkeit von 720 Zyklen. Die Lagerung bei 60% relativer Feuchtigkeit während eines Monats hatte keine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften.
Polyvinylalkohol (PVA) einer Viskosität von 20 cP
jo und mit einer Verseifungszahl von 88 wurde mit einer
4%igen wäßrigen Lösung von Pullulan A in einer Menge von 30%, bezogen auf das Pullulan, vermischt.
Eine homogene Lösung wurde durch Erhitzen und Rühren gebildet. Sie wurde entlüftet, auf eine Metallplatte
gegossen und unter Bildung eines 0,02 mm dicken Films getrocknet.
Die Durchsichtigkeit des Films betrug 94%. Er hatte hohen Glanz und löste sich in Wasser von 3O0C in 20 bis
22 Sekunden. Seine Zugfestigkeit von 6,6 kg/mm2 und Dehnung von 16% wurden nicht wesentlich beeinträchtigt
durch Lagerung während eines Monats bei 60% relativer Feuchtigkeit, die Falzfestigkeit erhöhte sich
jedoch von 670 auf 750 Zyklen.
Wegen seiner Löslichkeit war das innige Gemisch von PVA und Pullulan besonders gut geeignet zum
Herstellen einer Überzugslösung, in die Nüsse getaucht und getrocknet wurden. Die überzogenen Nüsse
behielten ihren Geschmack, ihre Konsistenz und ihr Aroma während langer Dauer bei.
Rei spi el 10
Eine wäßrige 5%ige Lösung von Pullulan B wurde mit Polyvinylalkohol einer Viskosität von 28 cP und
einer Verseifungszahl von 89 in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht des Pullulans B, vermischt.
Nachdem der Polyvinylalkohol durch Erhitzen und Rühren vollständig gelöst worden war, wurde 1%
Maltitol, bezogen auf die filmbildenden Bestandteile, zugesetzt und die Lösung wurde entlüftet und auf eine
bo Metallplatte gegossen.
Der nach dem Trocknen gebildete Film hatte eine Durchsichtigkeit von 94%, guten Glanz und löste sich
leicht in warmem Wasser. Seine Zugfestigkeit betrug 6,5 kg/mm2, seine Dehnung 14% und seine Falzfestig-
b5 keit 620 Zyklen. Diese Eigenschaften wurden durch
einmonatige Lagerung bei 60% relativer Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt Der Film hatte besonders niedere
Durchlässigkeit für atmosphärischen Sauerstoff.
Beispiel 11
Eine Lösung von 5% Pullulan A in Wasser wurde mit 20% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des
Pullulans, vermischt. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von 11,8 cP und eine Verseifungszahl
von 98. Der aus dieser Lösung hergestellte 0,02 mm dicke Film zeigte eine Durchsichtigkeit von 93%, guten
Glanz und löste sich innerhalb 18 bis 20 Sekunden in Wasser auf 300C. Seine Zugfestigkeit betrug 6,0 kg/ ι ο
mm2, seine Dehnung 13% und die Falzfestigkeit 720 Zyklen. Nach der Lagerung bei 60% relativer
Feuchtigkeit während eines Monats wurden keine bedeutenden Veränderungen der mechanischen Eigenschaften
beobachtet.
Beispiel 12
Eine wäßrige 5%ige Lösung von Pullulan B wurde bei 80°C mit 50% wasserlöslichem Polyvinylalkohol,
bezogen auf das Gewicht des Pullulans, vermischt. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von
27 cP und eine Verseifungszahl von 98. Eine entsprechende homogene Lösung wurde innerhalb 3 Minuten
gebildet, entlüftet und in einen 0,02 mm dicken Film in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Weise übergeführt. Der erhaltene Film hatte ähnliche Eigenschaften wie die Produkte der vorhergehenden
Beispiele. Wenn 2% Maltitol, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, vor dem Vergießen in
die Lösung eingemischt wurde, wurde ein weicher, durchsichtigerglänzender Film erhalten.
Beispiel 13
Ein inniges und gleichförmiges Gemisch wurde aus 4 Gewichtsteilen Pullulanpulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 15% und einem Teil Gelatine (6% Feuchtigkeit) sowie 0,5% Maltitol, bezogen auf das
Gewicht von Pullulan und Gelatine, hergestellt. 3 mm 4» dicke Platten wurden bei 120°C auf einer Laboratoriumspresse
aus dem Gemisch hergestellt. Sie waren farblos, halbopak und ölbeständig, wurden aber durch
Wasser angegriffen.
Beispie! 14 "'
Pullulan C mit einem etwas niedrigeren Molekulargewicht
als Pullulan B und mit niedrigerer Viskosität wurde in analoger Weise wie in Beispiel 2 hergestellt
und konnte in Wasser unter Bildung einer fluiden 10%igen Lösung gelöst werden. Eine 10%ige Lösung
von Amylose in Wasser wurde gesondert aus einer 70% Amylose enthaltenden Stärke hergestellt, deren 10%ige
Lösung bei 1300C gelatiniert und danach bei einem pH-Wert von 4 mit Hilfe von Isoamylase, die von
Pseudomonas stammte, hydrolysiert wurde. Nachdem das Hydrolysegemisch abgekühlt war, wurde Amylose
ausgefällt und zur Herstellung der heißen wäßrigen 10%igen Lösung verwendet, von der ein Teil mit drei
Teilen der Pullulan-C-Lösung vermischt wurde. Es t>o
wurden 2% Sorbit, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, zugesetzt
Die so erhaltene Lösung konnte aus einer Spritzpistole zum Oberziehen von frischen Lebensmitteln,
Arzneimitteln, Enzymteilchen, getrockneten Nahrungsmitteln und ähnlichen oxydierbaren Produkten unter
Bildung eines Films versprüht werden, der praktisch undurchlässig für atmosphärischen Sauerstoff und
ausreichend fest war, um die überzogenen Gegenstände vor mechanischer Beschädigung zu schützen. Wasserlösliche
Kapseln für pharmazeutische Zwecke wurden aus der gleichen Lösung hergestellt, indem Metallstäbe
mit abgerundeten Enden in die Lösung getaucht und der flüssige Film, der auf den aus der Lösung entnommenen
Stäben ausgebildet war, in einem Luftstrom bei 4O0C getrocknet wurde.
Beispiel 15
In der in Beispiel 9 beschriebenen Weise hergestellte Amylose wurde in einer wäßrigen Gelatine-Lösung bei
8O0C in einer Menge suspendiert, die gleich dem Gewicht der Gelatine war, und es wurde eine solche
Menge an Pullulan B der Suspension zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Pullulan zu Gelatine zu
Amylose 6:2:2 auf Basis der trockenen Substanzen betrug. Das Gemisch wurde bei 100°C gerührt, bis eine
homogene Lösung erhalten wurde. Filme wurden hergestellt, indem die Lösung auf Metallplatten
gegossen und der größte Teil des vorliegenden Wassers mit Hilfe eines Luftstroms von 500C entfernt wurde.
Die von den Metallplatten abgezogenen Filme waren durchsichtig, glatt und glänzend und lösten sich leicht in
Wasser. Wenn sie sich im Feuchtigkeitsgleichgewicht mit der umgebenden Luft befanden, waren sie zäh und
elastisch.
Beispiel 16
Drei Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung von Pullulan A und ein Teil einer 20%igen Gelatine-Lösung
wurden bei 700C vermischt. Das Gemisch, das etwa gleiche Gewichtsteile Pullulan und Gelatine enthielt,
wurde entlüftet und Kapseln wurden nach der in Beispiel 14 beschriebenen Methode hergestellt.
Kapseln wurden außerdem aus einer Lösung von gleichen Teilen Pullulan und Gelatine hergestellt, die
zusätzlich 1% Maltitol, bezogen auf die filmbildenden Bestandteile, enthiel*. Beide Ansätze von Kapseln
hatten den relativ hohen Elastizitätsmodul, der für pharmazeutische Kapseln, die gewöhnlich als harte
Kapseln bezeichnet werden, charakteristisch ist. Sie waren fest genug, daß sie beim Stapeln in einem Haufen
nicht deformiert wurden. Die weichgemachten Kapseln zeigten noch größere Bruchfestigkeit als die nur aus
Pullulan und Gelatine hergestellten Kapseln.
Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 1
Anwendungsbeispiel 1
10-g-Anteile an Sardinenöl, Ölsäure und Linolsäure
wurden an gleichen Teilen Diatomeenerde, die durch Behandlung mit Königswasser gereinigt worden war,
adsorbiert. Die so erhaltenen Proben wurden in gleiche Beutel aus Pullulan-Folie einer Dicke von 0,05 mm
gepackt. Die Beutel wurden im Vakuum verschlossen und bei 35°C aufbewahrt. Der Inhalt der Probenbeutel
wurde unmittelbar nach dem Verschließen, nach 3tätiger Lagerung und nach 14tätiger Lagerung mit
Chloroform extrahiert.
Der Abbau der Proben durch Oxydation wurde aus dem TBS (2-Thiobartitursäure)-Wert, durch Messung
der optischen Dichte, wobei die Ablesungen unter gleichmäßigen Bedingungen bei 530 πιμ und 450 πιμ
anfangs, nach 3 Tagen und nach 14 Tagen durchgeführt wurden, durch Bestimmen des Peroxydwerts anfangs
und nach 3 Tagen und durch Messung der optischen Dichte nach 14 Tagen bei 420 mu, einer für das
Vergilben charakteristischen Wellenlänge, bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammen mit den an
Vergleichsproben erhaltenen Werten in der Tabelle
aufgeführt, die entweder ungeschützt waren oder in Beutel aus regenerierter Cellulose und Polyäthylen
einer Dicke von 0,05 mm eingeschlossen waren.
Tabelle 1
TBS-Wert*)
TBS-Wert*)
Optische Dichte bei 530 ηιμ
Ölsäure Linolsäure
Sardinenöl
Optische Dichte bei 450 ηιμ
Ölsäure Linolsäure Sardinenöl
Anfangs | pro 0,1 g des | 0,015 | säure | Tagen | 0,032 | 0,76 |
Nach drei Tagen | 2,47 | Linol | ||||
in Pullulan | 0,052 | säure | U,U67 | 7,0 | ||
in Zellglas | 0,065 | 3,4 | 0,20 | 0,105 | 51,0 | |
in Polyäthylen | 0,07 | 6,1 | 0,23 | 0,13 | 70,0 | |
ungeschützt | 0,07 | 56,1 | 0,25 | 0,2 | 119,0 | |
Nach 14 Tagen | 199,5 | 0,30 | ||||
in Pullulan | 0,13 | 0,13 | ||||
in Zellglas | 0,91 | 2,30 | mrj. | |||
in Polyäthylen | 1,25 | Optische Dichte bei 420 | 1,15 | |||
ungeschützt | 2,88 | nach 14 | 2,20 | Sardinen | ||
-) Optische Dichte | Fetts. | Ölsäure | öl | |||
Tabelle 2 | 0,22 | |||||
Peroxid-Wert, mäq/kg | 0,07 | 0,25 | ||||
Ölsäure Linol- | 0,10 | Sardinen | 0,52 | |||
0,15 | öl | 0,865 | ||||
Anfangs | 0,74 | 0,17 | ||||
Nach 3 Tagen | ||||||
in Pullulan | 2,7 | |||||
in Zellglas | 3,0 | |||||
in Polyäthylen | 4,0 | |||||
ungeschützt | 8,0 | |||||
Tabelle 3 | ||||||
Vergilben | ||||||
In Pullulan | ||||||
In Zellglas | ||||||
In Polyäthylen | ||||||
Ungeschützt | ||||||
Die Zahlenwerte der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse der visuellen
Betrachtung. Ölsäure sah weiß aus, wenn sie in Pullulanoder Zellglasbeuteln aufbewahrt wurde, schwach gelb,
wenn sie in Polyäthylen oder ohne Schutz aufbewahrt wurde. Sardinenöl war schwach gelb nach dem Lagern
in Pullulanbeuteln, stärker gelb nach der Aufbewahrung in Zellglasbeuteln und tiefgelb oder bräunlich, wenn es
in Polyäthylen oder ungeschützt gelagert wurde.
0,034
0,078
0,180
0,23
1,925
0,180
0,23
1,925
1,28
2,50
2,51
4,55
2,50
2,51
4,55
0,002
0,023
0.025
0,023
0,023
0.025
0,023
0,023
0,03
0,33
0,31
0,97
0,33
0,31
0,97
0,007
0,014
0,018
0,25
0,985
0,018
0,25
0,985
0,04
0,75
0,21
0,62
0,75
0,21
0,62
0,002
0,038
0,21
0,31
0,54
0,21
0,31
0,54
0,057
0,15
1,20
1,24
0,15
1,20
1,24
Anwendungsbeispiel 2
5-g-Proben von Bäckerhefe wurden in 30 mm χ 50 mm große Hüllen aus 0,05 mm dicker
Pullulan-Folie gepackt und die Hüllen wurden im Vakuum hitzeversiegelt. 20 versiegelte Hüllen wurden
zum Schutz gegen Feuchtigkeit in einen Polyäthylenbeutel eingeschlossen und während eines Monats bei
35° C in einem Inkubator aufbewahrt. Vergleichsproben wurden in Hüllen aus Polyäthylen-Folie und einen
gewöhnlichen Polyäthylenbeutel eingeschlossen und in dem gleichen Inkubator aufbewahrt.
Die Aktivität der Hefe vor und nach der Lagerung wurde durch die Menge an Kohlendioxyd bestimmt, die
aus 3°/oiger Saccharose-Lösung entwickelt wurde. Die in Pullulan aufbewahrte Hefe behielt 92% ihrer
anfänglichen Aktivität bei, während die in Polyäthylen aufbewahrte Hefe nur 40% der anfänglichen Aktivität
nach der Lagerung zeigte. Proben einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden alkalischen Protease wurden
in entsprechender Weise geprüft und die Protease-Aktivität wurde in dem ursprünglichen Material und in
den Proben bestimmt, die einen Monat bei 35° C in Pullulan- und Polyäthylen-Umhüllungen aufbewahrt
worden waren. Die Pullulan-Hüllen verhinderten einen wesentlichen Verlust der Protease-Aktivität, während
die in Polyäthylen aufbewahrten Proben eine Verminderung ihrer ursprünglichen enzymatischen Aktivität auf
60% des ursprünglichen Wertes zeigten.
1-g-Proben von Ascorbinsäure und Riboflavin wurden
im Vakuum in Hüllen von 20 mm χ 30 mm aus Pullulan-Folie eingesiegelt, die außerdem durch einen
Polyäthylenbeutel geschützt waren. Vergleichsproben wurden in Polyäthylenhüllen gleicher Größe und einen
äußeren Polyäthylenbeutel eingeschlossen. Nach fünf Monate dauernder Aufbewahrung bei 35° C hatten die
Proben von Vitamin C noch 94% und die von Vitamin B2 noch 96% ihrer ursprünglichen Aktivität,
wenn sie in Pullulan aufbewahrt worden waren,
während die Aktivität der in Polyäthylen aufbewahrten Proben auf 31% bzw. 45% abgefallen war. Oxydationsempfindliche
medizinisch wirksame Verbindungen werden vorteilhaft geschützt, indem Einzeldosen in Reihen
und Kolonnen auf einer ersten Pullulanfolie angeordnet werden, die erste Folie und das darauf befindliche
Material durch eine zweite Pullulanfolic bedeckt werden, die beiden Folien so miteinander hitzeversiegelt
werden, daß ein rechtwinkliges Gitter aus Schweißnähten zwischen den Reihen und Kolonnen
entsteht, und danach miteinander versiegelten Folien in den Schweißnähten voneinander getrennt werden,
wodurch einzeln eingesiegelte Proben erhalten werden. Die Pullulan-Hüllen können zusammen mit ihrem Inhalt
eingenommen werden, weil sie wasserlöslich und nicht toxisch sind.
Anwendungsbeispiel 3
Ein pulverförmiges Suppengemisch wurde in einzelnen Portionsmengen in Hüllen aus 0,05 mm dickem
Pullulanfilm vakuumverpackt und 12 Hüllen wurden außerdem zum Schutz gegen Feuchtigkeit und Mikrobenbefall
in einen Polyäthylen-Beutel eingeschlossen. Wenn jede der Hüllen in etwa 1A Liter heißes Wasser
gegeben wurde, wurde je eine Portion einer Suppe erhalten, welcher der Pullulanfilm weder Geschmack
noch Geruch noch irgendeine andere wahrnehmbare Eigenschaft verliehen hat. Nach ömonatiger Lagerung
unter Umgebungsbedingungen war die Pullulan-verpackte
Suppe im Vergleich mit konventionell verpackten Anteilen des gleichen Suppengemisches deutlich
überlegen im Hinblick auf Geschmack und Textur.
Die gleichen günstigen Wirkungen einer Pullulan-Hülle wurden bei kochfertigen chinesischen Nudeln
beobachtet. Die vermischten Bestandteile, einschließlich »Shiitake«, einem eßbaren Pilz, Gemüsen und Shrimps
wurden in einer flachen Schicht auf einem Puliulan-Film
ausgebreitet und dann mit einer 5%igen Pullulan-Lösung besprüht, aus der dann das Wasser mit Hilfe eines
Luftstroms von 50° C entfernt wurde. Die so gebildete
Schichtfolie wurde in Stücke passender Größe geschnitten, die in einem Polyäthylen-Beutel eingeschlossen
wurden. Diese Stücke waren kochfertig, wenn sie aus dem Beutel entnommen wurden.
Anwendungsbeispiel 4
1 cm χ 3 cm χ 3 cm große Stücke aus Butter und Käse wurden in 0,05 mm dicken Pullulan-Film eingewikkelt
und zusammen mit ungeschützten Vergleichsproben in einem Kühlschrank bei 10°C aufbewahrt. Nach
einem Monat konnte bei den in Pullulan gewickelten Proben keine Veränderung festgestellt werden, ausgenommen
ein leichtes oberflächliches Trocknen der Käseproben. Die ungeschützten Butterproben zeigten
eine geringe, jedoch deutliche Farbveränderung, erhöhten Geruch nach Buttersäure und eine merkliche
Geschmacksverschlechterung. Der Peroxyd-Wert der eingewickelten Butterproben betrug 20,3 mäg/kg, der
der ungeschützten Proben betrug 46,5 mäg/kg. Die ungeschützten Käseproben zeigten eine leichte, jedoch
deutlich feststellbare Verschlechterung ihres Geschmackes, ihres Geruchs und ihrer Färbung und sie
waren ausgetrocknet
Anwendungsbeispiel 5
Frisch gebackene Krapfen wurden mit einer Pullulan-Lösung besprüht und der dadurch gebildete Überzug
wurde während 10 Minuten bei 60°C zu einer zwischen 0,05 und 0,1 mm variierenden Dicke getrocknet.
Verschiedene überzogene Krapfen, nicht überzogene Krapfen in Pullulan-Beuteln und nicht überzogene
Vergleichsproben wurden in gesonderte Polyäthylen-Beutel verpackt und eine Woche bei 35°C aufbewahrt.
Die mit Hilfe eines aufgesprühten Überzugs oder eines gesonderten Beutels aus Pullulan geschützten Krapfen
befanden sich immer noch in einem zum Verkauf geeigneten Zustand, hatten ihren anfänglichen Feuch-
H) tigkeitsgehalt und Geschmack beibehalten, während die Vergleichskrapfen entschieden altbacken geworden
waren.
Pullulan ist besonders wirskam zum Verhindern der Ranzidität von Fett in gebackenen oder gebratenen
ι -5 Lebensmitteln. In Fett gebackene Cracker und in Butter
geröstete Erdnüsse hatten immer noch ihren frischen Geruch und unveränderten Geschmack, nachdem sie 40
Tage unter Umgebungsbedingungen in Hüllen aus 0,03 mm dicken Pullulan-Film unter weiterem Schutz.
durch Polyäthylenbeutel aufbewahrt waren, während die Ranzidität bei Vergleichsproben offensichtlich war,
die in zwei Schichten von Polyäthylen verpackt waren.
Frische Makrele wurde mit einer 4%igen Pullulan-Lösung besprüht, die 3% Glycerin, bezogen auf das
Gewicht des Pullulans enthielt, und der besprühte Fisch wurde sofort in einen bei — 20°C gehaltenen Gefrierschrank
gelegt. Nach 3monatiger Lagerung, bei der die Pullulan-Lösung eine gefrorene, glänzende Hülle auf
dem Fisch bildete, wurden Proben aus dem überzogenen
j» Fisch und aus einem nicht überzogenen Vergleichsfisch
entnommen. Die Hülle war fest genug, um manuellem Entfernen zu widerstehen, löste sich jedoch bei
Berührung mit heißem Wasser sofort ab. Der Geschmack des gekochten, Pullulan-geschützten Fisches
j-, war entschieden besser als der des Vergleichsfisches,
und der Peroxydwert der Haut der überzogenen Makrele war wesentlich geringer als der entsprechende,
an der Vergleichsprobe bestimmte Wert.
4() Anwendungsbeispiel 6
Frisch gebackene Kekse wurden mit einem dünnen Film von Pullulan überzogen, indem eine 3%ige Lösung
aufgesprüht und der feuchte Überzug getrocknet wurde. Ein zweiter Anteil wurde in Pullulan-Beutel eingeschlos-
4-j sen und ein dritter Anteil der gleichen Kekse wurde als
Vergleichsprobe verwendet- Jeder Ansatz wurde in einen Polyäthylen-Beutel verpackt und zwei Monate bei
30° C in einem bei 60% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum aufbewahrt.
so Die mit Pullulan geschützten Kekse behielten ihren frischen Geschmack bei, während eine gewisse Ranzidität
bei den Vergleichsproben zu bemerken war. Die
überzogenen Proben behielten darüber hinaus ihre Form während der Lagerung und Handhabung bei,
während die nicht überzogenen Kekse Krümelneigung zeigten. Die klare Pullulan-Folie verlieh den überzogenen
Proben Glanz, wurde jedoch beim Essen der Kekse nicht bemerkt.
Anwendungsbeispiel 7
Schenken und Würstchen wurden in wasserlöslichen Hüllen dampferhitzt und geformt, wonach die Hüllen
entfernt wurden. Der Ansatz wurde in zwei Portionen geteilt, wovon eine gleichmäßig mit warmer 5%iger
Pullulan-Lösung besprüht wurde, so daß ein Film einer Dicke von etwa 0,05 mm nach dem Trocknen in einem
Luftstrom bei 70°C gebildet wurde. Die überzogenen Schinken und Würstchen sowie ungeschützte Ver-
gleichsproben wurden bei 5° C wahrend drei Monaten
aufbewahrt, wobei ke.'-ie Rißbildung oder Trübung in
den Pullulan-Filmen der geschützten Teile verursacht wurde.
Dar Aldehydgehalt der überzogenen Proben und der
Vergleichsproben wurde nach der TBS-Methode gemessen. Dabei wurde in den überzogenen Materialien
nur '/3 bis Vs des Aldehydgehalts der Vergleichsproben
aufgefunden, was ein Anzeichen für den Schutz gegen Oxydation darstellt, der durch den dünnen Puliulan-Film
bewirkt wird.
Anwendungsbeispiel 8
Frisch geernteter Spinat wurde geschnitten und bei — 20° C gefriergetrocknet. Proben des Produkts wurden
in einem Vakuumtrockner bei 300C und 180 mm Hg auf
eine Metallplatte gelegt und mit einer Pullulan-Lösung besprüht, so daß der getrocknete Spinat und die Platte
mit einem Film von Pullulan umhüllt waren. Der überzogene Spinat wurde außerdem durch Einsiegeln in
einen Polyäthylen-Beutel geschützt. Wenn er nach fünf Monaten rekonstituiert wurde, war der Spinat in seiner
Farbe, Form, Geruch und Geschmack nicht von Spinat zu unterscheiden, der sofort nach dem Gefriertrocknen
rekonstituiert worden war.
Nach einer anderen Ausführungsform wurde frischer Spinat in Stücke geschnitten und mit einer 3%igen
Pullulan-Lösung besprüht. Er wurde dann in noch feuchtem Zustand gefriergetrocknet und in einen
Polyäthylen-Beutel eingesiegelt. Das Aussehen, der Geschmack und der Geruch des Spinats, wenn dieser
fünf Monate später rekonstituiert wurde, unterschieden sich nicht von den entsprechenden Eigenschaften von
Spinat, der sofort nach dem Gefriertrocknen rekonstituiert wurde. Der Vitaminverlust bei der Lagerung betrug
nur 10%.
Anwendungsbeispiel 9
Rindfleisch, das zu Scheiben einer Dicke von 5 bis 10 mm geschnitten war, wurde gewürzt und gebraten
Die gebratenen Scheiben wurden mit heißer 7%iger Pullulan-Lösung in einer solchen Dicke besprüht, daß
ein von Feinporen freier Film gebildet wurde und die überzogenen Scheiben wurden sofort gefriergetrocknet
Vergleichsscheiben wurden nach dem Braten gefriergetrocknet Proben der überzogenen Scheiben und
Vergleichsproben wurden 50 Tage in jeweils zwei Inkubatoren aufbewahrt, die bei 350C bzw. 65° C
gehalten wurden.
Proben wurden in Abständen von 10 Tagen entnommen und im Hinblick auf die Oxydation des
Fettanteils durch Bestimmen der Säurezahl, der Peroxydzahl und des Aldehydgehalts analysiert, wobei
der Aldehydgehalt durch Messen der optischen Dichte nach der TBS-Methode bestimmt wurde. Extrakte des
Fetts wurden hergestellt, indem eine 10-g-Probe in
einem Mörser zermahlen und die zermahlene Probe mil
200 g eines Gemisches von Chloroform und Methanol im Volumverhältnis 2 :1 digeriert wurde. Der Extrakl
wurde getrocknet und bei 35°C im Vakuum eingedampft. Der Feuchtigkeitsgehalt der gefriergetrockneten
überzogenen Proben betrug 4 bis 7%, der der nicht überzogenen Vergleichsproben 2 bis 4%. Die Testergebnisse,
die mit Produkten erhalten wurden, die bei 35°C bzw. 65° C aufbewahrt waren, sind in Tabelle 4 und
5 angegeben.
Tabelle 4
(35 C)
(35 C)
Probeentnahme | 3.2 | nach | 20 | 30 | 50 Tage | |
0 | 3,3 | 10 | ||||
Säurezahl der | 4.5 | 5,7 | 6,1 | |||
überzogenen Scheiben | 15,2 | 3,8 | 8.9 | 11,1 | 15,8 | |
nicht überzogenen Scheiben | 14,3 | 5,5 | ||||
Peroxydzahl der | 15,7 | 16,1 | 20,2 | |||
überzogenen Scheiben | 0,13 | 16,0 | 21,0 | 21,5 | 39,9 | |
nichtüberzogenen Scheiben | 0,18 | 17,0 | ||||
Aldehydgehalt (TBS-Wert) | 0.35 | 0,75 | 0,78 | |||
überzogene Scheiben | 0,21 | 1,58 | 1,75 | 2,00 | ||
nicht überzogene Scheiben | Probeentnahme | 1,36 | ||||
Tabelle 5 | 0 | |||||
(65 C) | ||||||
nach | 20 | 30 | 50 Tage | |||
10 | ||||||
Säurezahl der
überzogenen Scheiben
nkh! überzogenen Scheiben
überzogenen Scheiben
nkh! überzogenen Scheiben
3,3
3.8
3.8
3,6
8.3
8.3
4,5
19,5
19,5
33,1
11,3
45.5
45.5
030 243/111
Fortsetzung | 22 35 | 991 | bestätigt Proben | Pullulan-Überzüge 20 | 10 | 18 | 20 | 30 | Lagerung | I Ί I |
50 Tage | I | |
17 | I wurden in einem elektronischen Ofen zusammen mit | ||||||||||||
I 10% Wasser erhitzt und 10 Minuten stehengelassen. | 150,1 | 320,0 | 350,0 | 210 | H | ||||||||
Peroxydzahl der | Probeentnahme nach | Dann wurden sie geprüft Die | 420,1 | 730 | 410,5 | 166 | Ό | ||||||
überzogenen Scheiben | 0 |
'ü
'4 |
|||||||||||
nicht überzogenen Scheiben | 1,10 | 1,50 | 1,85 | 2,47 | I | ||||||||
Aldehydgehalt (TBS-Wert) | 17,3 | 1,50 | 1,92 | 2,75 | 3,64 j |
Vi
ι1·,'. |
|||||||
überzogene Scheiben | 20,1 | wurden in den | 1 heißen Wasser gelöst und c | lie mit einem i, | |||||||||
nicht überzogene Scheiben | Pullulan-Film | während der | geschützten I | ||||||||||
0,50 | Proben erwiesen sich den nicht überzogenen Scheiben ξ | ||||||||||||
0,60 | im Hinblick auf Geschmack und Aroma als durchwegs | | ||||||||||||
I Die in Tabellen 4 und 5 aufgezählten Zahlenwerte | überlegen. | ||||||||||||
I wurden durch subjektive Prüfung | |||||||||||||
Claims (7)
1. Formkörper, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus Pullulan oder einem homogenen Gemisch von Pullulan mit mindestens einer der
Substanzen Amylose, Polyvinylalkohol und Gelatine und gegebenenfalls üblichen Bestandteilen besteht,
dessen Amylosegehalt nicht mehr als 120% des Gewichts des Pullulans, dessen Polyvinylalkohol-Gehalt
nicht mehr als 100% des Gewichts des Pullulans und dessen Gelatine-Gehalt nicht mehr als
150% des Gewichts des Pullulans beträgt
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine zum Weichmachen
ausreichende Menge eines mehrwertigen Alkohols enthält
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als mehrwertigen Alkohol Glycerin,
Sorbit oder Maltitol enthält.
4. Formkörper nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er den mehrwertigen Alkohol
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Pullulan oder Pullulan und mindestens eines der Materialien Amylose, Polyvinylalkohol
oder Gelatine in Wasser löst, die gebildete wäßrige Lösung auf ein Substrat aufgießt
oder auf einen zu überziehenden Gegenstand aufsprüht und das Wasser aus der Lösung entfernt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Pullulan oder ein Gemisch aus Pullulan und mindestens einem der Materialien
Amylose, Polyvinylalkohol und Gelatine bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur
unter Einwirkung von Druck verformt.
7. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Umhüllen eines sauerstoffempfindlichen
Materials.
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