DE2235991A1

DE2235991A1 - Formkoerper

Info

Publication number: DE2235991A1
Application number: DE2235991A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Hijiya; Makoto Shiosaka
Original assignee: Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2235991C3; IT1048891B; GB1374199A; FI54133C; CH564574A5; BE786574A; CA1007415A; US3784390A; AU4457672A; SE384517B; NO138662C; FI54133B; FR2147112A1; AR200845A1; NO138662B; DE2235991B2; NL170428B; PH9411A; ES405103A1; NL7210152A

Description

PATENTANWÄLTE ^

DH. O. DITTMANN K. L. SCHIFF " DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. ÖTRBHL β MÜNCHEN Θ0 MARIAHILPPI.ATZ 8*8

DA-4977

'Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

Hayashibara Biochemical Laboratories,Inc. No. 2-3» 1-chome, Shimoishii, Okayama-shi, Okayama-ken, Japan

betreffend ,
Formkörper

Priorität: 23. Juli 1971, Nr. 54579/1971, Japan

30. Oktober 197.1, Nr. 85960/1971, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf Pullulan, insbesondere auf Formkörper, die aus. Pullulan oder einem Pullulan enthaltenden Gemisch bestehen und auf die Verwendung dieser Formkörper.

Pullulan, ein was-serlösliches Polysaccharid, das durch Pullularia pullulans aus konventionellen Kulturmedien erhalten wird, besteht aus wiederkehrenden Einheiten von Maltotriose, die durchOc -1,6-Bindungen verknüpft sind. V/ie durch H. Bender et al (Biochim. Biophys. Acta 3J5 /19597 309) und S. Ueda (Kogyo Kagaku Zasshi 67. /1964/ 757) berichtet wird, wird Pullulan durch Stämme von Pullul-aria oder Dematium gebildet, die auf konventionellen Kulturmedien wachsen und wird auf Grund seiner Unlöslichkeit in Methanol leicht aus einem Kulturmedium gewonnen. Das Material war zwar bereits während langer Dauer bekannt, es fand jedoch bisher keine praktische Anwendung. 209886/1171

Es konnte nun gefunden werden, daß Pullulan in einfacher Weise in Formkörper übergeführt werden kann, die wertvolle Eigenschaften aufweisen. Das Material ist wasserlöslich, eßbar und biologisch abbaubar. Es kann in Formkörper übergeführt werden,"indem es in Wasser gelöst wird, die wässrige Lösung zu der gewünschten Gestalt verformt wird und danach die Gesamtmenge oder die Hauptmenge des Wassers entfernt wird. Filme werden daher durch Vergießen einer wässrigen Pullulanlösung auf ein flaches, horizontales Substrat und Verdampfen des Wassers hergestellt. Andere dünnwandige Formkörper, deren Längen- und Breitenabmessungen um das Mehrfache größer als die Dicke des Formkörpers sind, werden in analoger, im wesentlichen üblicher Weise hergestellt. Pullulan ist pseudothermoplastisch und kann daher bei erhöhter Temperatur formgepreßt oder extrudiert werden.

Filme und Folien oder Platten aus Pullulan sind transparent und farblos und freie Oberflächen, die durch Verdampfen von Wasser aus einer Pullulanlösung gebildet wurden, haben hohen Glanz. Die Zugfestigkeit von Formkörpern aus Pullulan liegt in der gleichen Größenordnung wie die von regenerierter Cellulose (Cellophan) und kann bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt höher sein. Filme und Folien aus Pullulan sind biegsam und haben hohe Falzfestigkeit. Die mechanischen und optischen Eigenschaften des Materials werden durch Alterung und Lagerung bei sehr hoher oder sehr niedriger relativer Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt. Obwohl das Material selbst in kaltem Wasser löslich ist, wird es nicht klebrig, wenn es einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird. Es wird bei niedrigen Temperaturen wie -10 C nicht spröde. Es wird durch Öl nicht angegriffen und ist unlöslich in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln. Es hält keine statischen elektrischen Ladungen zurück und unterliegt nicht leicht dem Bewuchs mit Mikroorganismen.

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Selbst sehr dünne Filme von Pullulan sind fast undurchlässig für atmosphärischen Sauerstoff. Das Material ist relativ durchlässig für Wasserdampf.

Wie durch die vorstehende Liste von Eigenschaften bedingt wird, sind Filme, Überzüge, Folien und dergleichen aus Pullulan wertvolle Verpackungsmaterialien, insbesondere für Materialien, die gegen atmosphärischen Sauerstoff geschützt werden müssen. Wenn auch ein Schutz gegen atmosphärische Feuchtigkeit erforderlich ist, kann dieser leicht durch eine zweite Umhüllung aus anderen geeigneten Polymeren vorgesehen werden, wie Polyäthylen, Der Form angepaßte Überzüge aus Pullulan werden durch Besprühen des zu schützenden Gegenstandes mit einer wässrigen Lösung von Pullulan und anschließendes Verdampfen oder anderes Entfernen des Wassers hergestellt. Wie nachstehend gezeigt werden soll, hat eine gefrorene Umhüllung, die durch rasches Abkühlen einer wässrigen PulIuIanlösung hergestellt wurde, Eigenschaften, die denen einer Folie aus im wesentlichen wasserfreiem Pullulan nahezu entsprechen.

Pullulan ist mit anderen wasserlöslichen filmbildenden Polymeren, wie Amylose, Polyvinylalkohol und Gelatine verträglich und Formkörper, die aus Gemischen von Pullulan mit derartigen anderen filmbildenden Bestandteilen bestehen, werden in gleicher V/eise wie die vorstehend beschriebenen Pullulan-Formkörper hergestellt, d.h*, durch Formpressen eines teilchenförmigen, innigen Gemisches der Bestandteile oder durch Verdampfen von Wasser aus einer gewöhnlichen wässrigen Lösung. Die wertvollen Eigenschaften von Pullulan werden in bedeutendem Ausmaß beibehalten, wenn das Gemisch nicht mehr als 120 °fa Amylose, 100 % Polyvinylalkohol und/oder 150 # Gelatine, bezogen auf das Gewicht des in dem Gemisch vorliegenden Pullulans, enthält. Die Wirkungen der zusätzlichen filmbildenden Bestandteile auf die mechanischen, optischen und physikalischen Eigenschaften von Pullulan werden nachstehend durch ~ spezi fische Beispiele verdeutlicht.

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Im wesentlichen aus Pullulan oder aus Gemischen von Pullulan mit Amylose, Polyvinylalkohol und/oder Gelatine bestehende Formkörper können mit Hilfe von mehrwertigen Alkoholen weichgemacht werden. Zwar ist jeder beliebige mehrwertige Alkohol wirksam als Weichmacher für Formkörper aus Pullulan oder seinen vorstehend beschriebenen Gemischen; Maltitol, Sorbit und Glycerin haben sich jedoch als am stärksten wirksam erwiesen. Wasserlösliche Arten von Polyvinylalkohol wirken, ebenfalls als Weichmacher. Die Menge des verwendeten Weichmachers hängt von. der Art der polymeren Bestandteile, von dem gewünschten Ergebnis und von der Art des Weichmachers ab. Im allgemeinen wird keine bedeutende Veränderung der Eigenschaften bei einer Menge von weniger als 1 ^ an Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, beobachtet und einige der wünschenswerten Eigenschaften von Pullulan gehen verloren, wenn die Weichmacherkonzentration 20 $ des Gewichts des Formkörpers überschreitet, wenn nicht relativ große Mengen an Gelatine vorliegen.

Filme und überzüge aus Pullulan sind im Hinblick auf ihre Alterungsbeständigkeit, ihre optischen Eigenschaften, ihre Sauerstoff-Undurchlässigkeit und ihre Fähigkeit, sich rasch und ohne Zurückbleiben von Spuren in Wasser zu lösen, Amylosefilmen überlegen. In typischer Weise verschwindet ein Pullulanfilm bis zu einer Dicke von 0,2 mm in Berührung mit Wasser bei 30° C innerhalb des Bruchteils einer Minute und die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht sich mit der Wassertemperatur. Sie wird durch Zumischen der vorstehend genannten filmbildenden Materialien in den spezifizierten Mengen praktisch nicht vermindert.

Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht von Pullulan schwanken in Abhängigkeit von dem zur Herstellung des Polysaccharids verwendeten spezifischen Stamm von Pullularia. Es wurde gefunden, daß Pullulan mit einem Molekulargewicht von etwa 250.000 zur Bildung von Formkörpern mit der wünschenswertesten mechanischen Festigkeit führt und daß es wässrige Lö-

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sungen mit relativ hoher Viskosität bildet. Pullulane mit niedrigerem Molekulargewicht, wie 50.000, zeigen eine gewisse Verminderung der mechanischen Festigkeit, es lassen sich jedoch leicht daraus konzentriertere wässrige Lösungen herstellen. Die wässrigen Lösungen, die zum-Herstellen von Filmen und anderen überwiegend zweidimensionalen Formkörpern aus Pullulan verwendet werden, enthalten vorzugsweise 3 $ bis 10 % des Materials und können zusätzlich Amylose, Polyvinylalkohol und/ oder Gelatine enthalten.

Relativ konzentrierte Lösungen¹ von Pullulan werden am vorteilhaftesten aus Pullulan hergestellt, das aus einem Kulturmedium ohne Trocknen gewonnen wurde. Dieses feuchte Pullulan verteilt sich leicht in heißem Wasser.. Gründlich getrocknetes Pullulan in Stücken mit wesentlicher Dicke kann eine höhere Temperatur, wie 120 C oder sogar mehr erfordern, damit es sich innerhalb kurzer Zeit löst.

Filme können aus wässrigen Lösungen mit einem Gehalt von 5 i« Pullulan mit einem Molekulargewicht von 250.000 auf glatte Glas- oder Metallplatten in üblicher Weise vergossen werden und die Viskosität der Gießlösung kann durch Veränderung der Konzentration und/oder Temperatur eingestellt werden, um Filme der gewünschten Trockendicke zu erzielen. Der anfängliche, aufgegossene fluide Überzug kann durch einen Heißluftstrora getrocknet werden, dessen Temperatur nicht kritisch ist. Auch bei relativ hoher Lufttemperatur wird keine Trübung verursacht. Die viskosen Pullulanlösungen neigen zum Einschluß von Luft in winzigen Blasen und derartige Blasen müssen durch Anlegen eines Vakuums an die Gießlösung entfernt werden, wenn ein sehr dünner Film hergestellt werden soll, der frei von Feinporen und sichtbaren Fehlern ist.

Es ist offensichtlich, daß auch andere übliche Methoden zum Erzeugen von Filmen aus Lösungen von filmbildenden Bestandteilen in flüchtigen Lösungsmitteln auf Pullulan und seine vorstehend beschriebenen Gemische angewendet werden können.

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-G-

Pilme einer Dicke zwischen 0,01 und 0,2 mm werden in einfacher Weise durch Vergießen hergestellt.

Ein Pullulanfilm einer Dicke von 0,1 mm läßt in typischer Weise 95 $ des einfallenden Tageslichts durch, z.eigt eine Zugfestigkeit von 7 bi3 8 kg/mm , eine Dehnung von 8 bis 20 $ und eine Falzfestigkeit von 800 bis 900 Zyklen der Doppelfaltung. Nach einmonatigem Lagern bei 60 fi relativer Feuchtigkeit und 25° C ist die Zugfestigkeit unverändert, die Dehnung kann auf 8 bis 11 % fallen und die Falzfestigkeit kann auf 700 bis 750 Zyklen bei 30? C und auf 550 bis 600 Zyklen bei -10° C sinken. Diese Werte sind offensichtlich weit besser als die entsprechenden Werte für Amylosefilme, den einzigen anderen Filmen, die als zumindest in gewissem Maß wasserlöslich, ölbeständig und eßbar bekannt sind.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit eines dünnen Pullulanfilms igt 1 bis 2 ml/m
ASTM-Methode D 1434.

beträgt 1 bis 2 ml/m²/Tag bei 29 - 1⁰C, bestimmt nach der

Der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von Pullulanfilmen schwankt relativ wenig bei Veränderungen der atmosphärischen Umgebungsfeuchtigkeit und das Material wird nicht klebrig bei hohen Werten der relativen Feuchtigkeit wie 80 $>.

Wenn Polyvinylalkohol in einem Gemisch mit Pullulan als filmbildendes Mittel verwendet wird, wird bevorzugt, Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 10 bis 27 cP in 4 Seiger wässriger Lösung bei 20° C und einer Verseifungszahl von 87 bis 98 fo einzusetzen. Amylose, die mit dem Pullulan vermischt werden soll, ist vorzugsweise frei oder praktisch frei von Amylopectin. Gelatine erhöht den Elastizitätsmodul von Pullulanfilmen und relativ hohe Anteile an Gelatine können etwas Sprödigkeit hervorrufen, die durch Verwendung von Weichmachern beseitigt werden kann. Bis zu 30 % Weichmacher sind verwendbar und geeignet in Filmen, die aus Pullulan und glei-

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chen oder größeren Anteilen an Gelatine bestehen. Unter anderen Bedingungen führt eine Menge des Weichmachers von mehr als 20 fo nicht zu den besten mechanischen Eigenschaften.

Wenn die· Wasserlöslichkeit, die Stabilität während ausgedehnter Dauer und innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, speziell bei niedriger Temperatur, die hohe Durchsichtigkeit, der hohe Glanz; und die Undurchlässigkeit für Sauerstoff, die für reine Pullulanfilme charakteristisch sind, in vollstem Maß beibehalten werden sollen, sollte die in einem Film vorliegende zugesetzte Menge an Amylose, Polyvinylalkohol und Gelatine 50 fi des Pullulangewichts nicht überschreiten.

Wegen ihrer guten Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen und ihrer Undurchlässigkeit für Sauerstoff sind die Pullulanfilme und Filme aus Pullulangemischen außerordentlich gut geeignet zum Verpacken von gefrorenen Nahrungsmitteln, Die Ölbeständigkeit der Filme macht sie besonders geeignet zum Verpacken von Butter, Käse und anderen fetthaltigen Lebensmitteln. Arzneimittel und Enzyme, die in Berührung mit atmosphärischem Sauerstoff abgebaut werden, können während langer Dauer aufbewahrt werden, wenn sie mit Filmen von Pullulan oder Pullulangemischen umhüllt werden.

Platten und andere Formkörper, wie Filamente und Fasern können durch Ausnutzen der Pseudothermoplastizität von Pullulan hergestellt werden. Reines Pullulan, das weniger als etwa 25 % Feuchtigkeit enthält, kann bei 100° C bis 120° C bei einem Druck von 100 bis 150 kg/cm formgepreßt oder extrudiert werden. Die Temperatur und der Druck können in Gegenwart von anderen Polymeren, wie Amylose oder Polyvinylalkohol, und in Gegenwart von Weichmachern modifiziert werden müssen. Pulverförmige Gemische von Pullulan mit Amylose und/oder Polyvinylalkohol und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 20 % , die nicht mehr als 5 $> Weichmacher enthalten, wurden erfolgreich verpreßt und extrudiert.

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Die so erhaltenen Fasern oder Filamente haben auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit begrenzte direkte Verwendbarkeit. Sie können in bekannter Weise durch Behandlung mit Glyoxal oder Formaldehyd oder durch das Vorsehen eines wasserdichten Überzugs wasserbeständig gemacht werden.

Baumwollfarbstoffe werden gewöhnlich durch Pullulan absorbiert und gefärbte Pullulanformkörper können aus gefärbten wässrigen Lösungen oder durch Verformen von im wesentlichen trockenen Gemischen, die Pigmente enthalten» hergestellt werden. Pullulan kann vorteilhaft zum Schlichten von Textilien zur Verminderung der Anreicherung von statischer Elektrizität auf Fasern, insbesondere synthetischen Fasern, während der Verarbeitung, verwendet werden. .

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht werden, ohne daß sie darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein wässriges Kulturmedium, das 10 Gewichtsprozent Saccharose, 0,5 Gew.-# K₂HPO., 0,1 Gew.-# NaCl₁ 0,02 Gew.-jS MgSO..7H₉O, 0,06 GeW₁-^(NHj₉SO, und 0,04 Gew.-# Hefeextrakt enthielt, wurde 20 Minuten bei 0,7 kg/cm (10 psi) sterilisiert und danach abgekühlt. Es wurde mit einer öse einer Kultur von Dematium pullulans IFO 4464 angeimpft, die vorher auf einem 1,5 $-igen Agarmedium der sonst gleichen Zusammensetzung in einer Woche bei 24° C gebildet worden war. Das inokulierte Medium wurde während einer Woche unter Schütteln bei 27° C inkubiert.

Die Mikrobenzellen wurden dann durch Zentrifugieren entfernt und die überstehende Flüssigkeit wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Methanol vermischt, um das durch Fermentation gebildete Pullulan auszufällen. Es war weißlich und konnte leicht durch Dekantieren gewonnen werden und wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es hatte ein durchschnittliches

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Molekulargewicht von 250.000 und eine spezifische Drehung von ißJ-ry = 195°» Es wurde durch seinen Abbau durch Pullulanase zu Maltrotriose identifiziert. Dieses Pullulan wird nachstehend mit der Bezeichnung Pullulan A_-benannt".

Beispiel 2

Ein wässriges Kulturmedium, das 3 Gew.-^ Glukose, 0,12 Gew.-$ Harnstoff, 0,1 Gew.-$ Hefeextrakt, 0,5 Gew.-^ KpHPO. und 0,08 Gew.-^ MgSO,.7H₂O enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise sterilisiert, mit einem Stamm von Pullularia pullulans IFO 6353 angeimpft und während einer Woche unter Schütteln bei 27° C inkubiert, wobei es in eine schleimige Masse übergeführt wurde, aus der die Zellen entfernt und Pullulan mit Hilfe von Methanol ausgefällt wurde.

Das so erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von 60.OQO und eine optische.Drehung von IßJ^ = 171°. Durch Zersetzung mit Pullulanase wurde daraus Maltotriose erhalten. Das Produkt wird nachstehend als Pullulan B bezeichnet» Sein niederes Molekulargewicht ist wahrscheinlich auf die durch den verwendeten Mikrobenstamm gebildete Amylase zurückzuführen und bei einer längeren Kulturdauer wäre Pullulan mit noch niedrigerem Polymerisationsgrad gebildet worden.

Beispiel 3

Pullulan A wurde unter Rühren in Wasser von 90° C unter Bildung einer 5 $-igen Lösung gelöst. Alle hier genannten Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn nicht speziell etwas anderes ausgesagt ist. Die Lösung wurde auf 50° C abgekühlt, durch Anlegen eines Vakuums entlüftet, in gleichmäßiger Dicke auf eine saubere Stahlplatte gegossen und in einem Luftstrom bei 70° C getrocknet. ■ ' -

Der so erhaltene Film hatte eine Dicke von 0,02 mm und war durchsichtig, farblos, glänzend, flexibel, nicht-klebrig und

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zäh. In Wasser von 30° C gelegte kleine Stücke quollen sofort, zerfielen und verschwanden durch Auflösen innerhalb etwa 20 Sekunden.

Seine Zugfestigkeit betrug 7_t1 kg/mm , seine Dehnung 10 fo und er widerstand 700 Zyklen der Faltung unter Standardbedingungen. Nach Lagern während eines Monats bei 60 % relativer Feuchtigkeit wurde keine meßbare Veränderung der Dehnung und der Falzfestigkeit beobachtet. Die Zugfestigkeit erhöhte sich leicht auf 7,2 kg/mra .

Beispiel 4

Pullulan B wurde unter Rühren in heißem Wasser während 20 Minuten dispergiert, wobei eine homogene 6 j£-ige Lösung gebildet wurde. 2 i> Maltitol, bezogen auf das Gewicht des Pullulans wurde unter Rühren zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde entlüftet, bei 60 C auf eine saubere Metallplatte gegossen und in einem Luftstrom bei 80° G getrocknet, wobei eine weiche, 0,02mm dicke Folie gebildet wurde, die sehr gute Durchsichtigkeit und Glanz hatte und die dem in Beispiel 1 hergestellten Film nur geringfügig unterlegen war, während der Film etwas leichter in Wasser löslich war. Die Zugfestigkeit der Folie betrug 6,5 kg/mm , ihre Dehnung 21 # und sie überstand 780 Zyklen des Falzfestigkeitstests. Diese Eigenschaften blieben sichtlich unverändert bei einmonatiger Lagerung bei 60° C relativer Feuchtigkeit.

Eine Erhöhung der Maltrtol-Konzentration auf 5 % verminderte die Steifigkeit und Zähigkeit des Films, während sie die Dehnbarkeit stark erhöhte. Das stärker weichgemachte Material hat sich als geeignet zur Herstellung von weichen Kapseln für pharmazeutische Zwecke und für Überzüge erwiesen. Vollständig ähnliche Produkte wurden erhalten, wenn Maltitoldurch gleiche Anteile an Glycerin oder Sorbit ersetzt wurde, es wurde lediglich die Glätte der Oberfläche etwas vermindert.

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Beispiel 5

Eine 7 %-ige wässrige Lösung von Pullulan A wurde durch Rühren der Bestandteile "bei 100 C hergestellt. Eine wässrige 7 $-ige Suspension von Gelatine wurde bei 80° C so lange erhitzt, bis sie gleichmäßig war. Drei Teile dieser Pullulanlösung und ein Teil der Gelatinelösung wurden vermischt und MaI-titol . und Sorbit wurden in Mengen von je 1 $>, bezogen auf das Gewicht der fumbildenden Bestandteile Pullulan und Gelatine, zugesetzt. Die Lösung wurde entlüftet, bei 70° C auf eine Metallplatte gegossen und in einem Luftstrom bei 80° C getrocknet.

Der so hergestellte Film hatte eine Dicke von 0,02 mm, eine Durchsichtigkeit von 92 $, im Vergleich mit 95 i° des Films gemäß Beispiel 3 und guten Glanz. Er löste sieh in Wasser von 30° C in 20 bis 21 Sekunden, hatte eine relativ

hohe Zugfestigkeit von 7,5 kg/mm in Verbindung mit einer Dehnung von 13 % und einer Falzfestigkeit von 560 Zyklen. Diese Eigenschaften wurden nicht wesentlich beeinträchtigt durch Lagerung während eines Monats bei 60 $> relativer Feuchtigkeit und 25° C Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Films, war geringfügig schlechter als die des Films gemäß Beispiel 3.

Beispiel 6 .

Mit Isoamylase (70 $> Amylosegehalt) hydrolysierte Amylomaisstärke wurde zur Bildung einer 5 $-igen Lösung in Wasser 10 Minuten auf 130° C erhitzt. 4 Teile einer wie in Beispiel 3 hergestellten 5 $-igen Lösung von Pullulan A und 1 Teil der Amyloselösung wurden warm vermischt und 1 ?S Maltitol , bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, wurde zugesetzt. Die Lösung wurde entlüftet und ein Film wurde durch rasches Trocknen einer vergossenen Schicht der Lösung gebildet.

Der trockene Film hatte eine Dicke von 0,02 mm, eine Durchsichtigkeit von 93 $ .und sehr guten Glanz. Er löste sich

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in 20 bis 23 Sekunden in Wasser von 30° C, hatte eine Zugfestig-

keit von 6,8 kg/mm , eine Dehnung von 15 f> und eine Falzfestigkeit von 680 Zyklen. Seine mechanischen Eigenschaften blieben unverändert bei einmonatiger Lagerung bei 60 $ relativer Feuchtigkeit. ·

Beispiel 7

Gelatinierte Stärke wurde hydrolysiert und dann mit Isoamylase behandelt, wobei eine Amylose gebildet wurde, die zu einem Anteil von 50 $ einen Polymerisationsgrad unter 50 hatte. 8 $-ige wässrige Lösungen von Pullulan B und der Amylose mit niedrigem Polymeriqationsgrad wurden in einem Verhältnis von 10:1 bei erhöhter Temperatur vermischt und die praktisch klare Mischung wurde entlüftet und auf eine Metallplatte gegossen, Der durch Trocknen gebildete Film hatte eine Diqke von 0,02 mm, eine Durchsichtigkeit von 93 $, guten Glanz und löste sich in Wasser von 30 C in der besonders kurzen Dauer von 18 Sekunden. Seine Zugfestigkeit von 6,5 kg/mm*¹ verminderte sich bei einer Lagerung von einem Monat bei 60 % relativer Feuchtigkeit und 25° C auf 6,1 kg/mm , aber die Dehnung und, die Falzfestigkeit verblieben unverändert bei 11 $ bzw. 650 Zyklen.

Beispiel 8

Eine 5 ^-ige Lösung von Pullulan A in heißem Wasser wurde mit 15 $> Amylose, bezogen auf das Gewicht des Pullulans, vermischt. Die Amylose wurde hergestellt, indem eine verflüssigte Stärkelösung mit Isoamylase hydrolysiert und die mehr als 50 # Amylose eines Polymerisationsgrads von 50 oder mehr enthaltende Fraktion ausgefällt wurde. Die Mischlösung wurde erhitzt und gerührt, bis sie gleichförmig war, und Maltitol und Sorbit wurden als Weichmacher in Anteilen von je 1 #, bezogen auf die filmbildenden Bestandteile, zugesetzt. Die Lösung wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen entlüftet, auf eine Metallplatte gegossen und getrocknet.

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Der erhaltene 0,02 mm dicke Film hatte eine Durchsichtigkeit von 93 $>, guten Glanz und gute Löslichkeit in Wasser bei 30° C (20 bis 22 Sekunden), eine Zugfestigkeit von 6,5 kg/mm , eine Dehnung von 20 $ und eine Falzfestigkeit von ·72Ο Zyklen. Die Lagerung "bei 60 % relativer Feuchtigkeit während eines Monats hatte keine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 9

Polyvinylalkohol (PVA) einer Viskosität von 20 cP und mit einer Verseifungszahl von 88 wurde mit einer. 4 $-igen wässrigen Lösung von Pullulan A in einer Menge von 30 %, bezogen auf das Pullulan, vermischt. Eine homogene Lösung wurde durch Erhitzen; und Rühren gebildet. Sie wurde entlüftet, auf eine Metallplatte gegossen und unter Bildung eines 0,02 mm dicken Films getrocknet.

Die Durchsichtigkeit des Films betrug 94 $..Er hatte hohen Glanz und löste sich in Wasser von 30° C in 20 bis 22 Sekünden. Seine Zugfestigkeit von 6,6 kg/mm und Dehnung von 16 fo wurden nicht wesentlich beeinträchtigt durch Lagerung während eines Monats bei 60 % relativer Feuchtigkeit, die Falzfestigkeit erhöhte sich jedoch von 670 auf 750 Zyklen.

Wegen seiner Löslichkeit war das innige Gemisch von PVA und Pullulan besonders gut geeignet zum Herstellen einer Überzugslösung, in die Nüsse getaucht und getrocknet wurden. Die überzogenen Nüsse behielten ihren Geschmack, ihre Konsistenz und ihr Aroma während langer Dauer bei.

Beispiel 10

Eine wässrige 5 $-ige Lösung von Pullulan B wurde mit Polyvinylalkohol einer Viskosität von 28 cP und einer Verseifungszahl von 89 in einer Menge von 10 ^, bezogen auf das Gewicht des Pullulans B, vermischt. Nachdem der- Polyvinylalkohol durch Erhitzen und Rühren vollständig gelöst worden war, wurde

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¹⁴ . " 2235 99 ί

1 fa Maltitol, bezogen auf die fumbildenden Bestandteile, zugesetzt und die Lösung wurde entlüftet und auf eine Metallplatte gegossen.

Der nach dem Trocknen gebildete Film hatte eine Durchsichtigkeit von 94 $, guten Glanz und löste sich leicht in warmem Wasser. Seine Zugfestigkeit betrug 6,5 kg/mm', seine Dehnung 14 % und seine Falzfestigkeit 620 Zyklen. Diese Eigenschaften wurden durch einmonatige Lagerung bei 60 "56 relativer Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt. Der Film hatte besonders niedere Durchlässigkeit für atmosphärischen Sauerstoff.

Beispiel 11

Eine Lösung von 5 % Pullulan A in Wasser wurde mit 20 $> Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des Pullulans, vermischt. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von 11,8 nP und eine Verse ifungszahl von 98. Der aus dieser Lösung hergestellte 0,02 mm dicke Film zeigte eine Durchsichtigkeit von 93 %> guten Glanz und löste sich innerhalb 18 bis 20 Sekunden in Wasser von 30° G. Seine Zugfestigkeit betrug

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6,0 kg/mm , seine Dehnung 13 % und die Falzfestigkeit 720 Zyklen. Nach der Lagerung bei 60 % relativer Feuchtigkeit während eines Monats wurden keine bedeutenden Veränderungen der mechanischen Eigenschaften beobachtet.

Beispiel 12

Eine wässrige 5 #-ige Lösung von Pullulan B wurde bei 80° C mit 50 $ wasserlöslichem Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des Pullulans, vermischt. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von 27 cP und eine Verseifungszahl von 98. Eine entsprechende homogene Lösung wurde innerhalb 3 Minuten gebildet, entlüftet und in einen 0,02 mm dicken Film in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise Übergeführt. Der erhaltene Film hatte ähnliche Eigenschaften wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele.

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Wenn 2 # Maltitol, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, vor dem Vergießen in die Lösung eingemischt wurde, wurde ein weicher, durchsichtiger glänzender Film erhalten,

Beispiel 15 *

Ein inniges und gleichförmiges Gemisch wurde aus 4 Gewichtsteilen Pullulanpulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 $-und einem Teil Gelatine (6 $ Feuchtigkeit) sowie 0,5 % Maltitol, bezogen auf das Gewicht von Pullulan und Gelatine, hergestellt. 3 mm dicke Platten wurden bei 120° C auf einer Laboratoriumspresse aus dem Gemisch hergestellt. Sie waren farblos, halbopak und ölbeständig, wurden aber durch Wasser angegriffen.

Beispiel 14

Pullulan C mit einem etwas niedrigeren Molekulargewicht als Pullulan B und mit niedrigerer Viskosität wurde in analoger Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und konnte in Wasser unter Bildung einer fluiden 10 ^-igen Lösung gelöst werden. Eine 10 $-ige Lösung von Amylose in Wasser wurde gesondert aus. einer 70 fo Amylose enthaltenden Stärke hergestellt, deren 10 $-ige. Lösung bei 130° C gelatiniert und danach bei einem pH-Wert von 4 mit Hilfe von Isoamylase, die von Pseudomonas stammte, hydrolysiert wurde. Nachdem das Hydrolysegemisch abgekühlt war, wurde Amylose ausgefällt und zur Herstellung der heißen wässrigen 10 ^-igen Lösung verwendet, von der ein Teil mit drei Teilen der Pullulan C-Lösung vermischt wurde. Es wurden 2 $ Sorbit, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, zugesetzt.

Die so erhaltene Lösung konnte aus einer Spritzpistole zum Überziehen von frischen Lebensmitteln, Arzneimitteln, Enzymteilchen,*unter Bildung eines Films versprüht werden, der praktisch undurchlässig, für atmosphärischen Sauerstoff und ausreichend fest war, um die überzogenen Gegenstände vor

* getrockneten Nahrungsmitteln und ähnlichen oxydierbaren

Produkten 209886/1171

mechanischer Beschädigung zu schützen. Wasserlösliche Kapseln i'nr pharmazeutische Zwecke wurden aus der gleichen Lösung her-/■e!3ie"nt, .indem lJeta) 1 .stäbe mit abgerundeten Enden in die Losung getaucht und der flüssige Film, der auf den aus der Losung (¹JIt)]OtI]I₁M)Ii]T Stäben ausgebildet war, in einem Luftstrom bei 4 0° C ge tr:lohnet wurde.

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In der in Beispiel 9 beschriebenen Weise hergestellte Amylose wurde in einer wässrigen Gelatine-Lösung bei 80° C in einer Menge suspendiert, die gleich dem Gewicht der Gelatine war, und es wurde eine solche Menge an Pullulan B der Suspension zugesetzt, dai3 das Gewichtsverhältnis von Pullulan zu Gelatine zu Amylose 6:2:2 auf Basis der trockenen Substanzen betrug. Das Gemisch wurde bei 100 C gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Filme wurden hergestellt, indem die Lösung auf Metal!platten gegossen und der größte Teil des vorliegenden Wassers mit Hilfe eines Luftstroms von 50 C entfernt wurde.

Die von den Metallplatten abgezogenen Filme waren durchsichtig, glatt und glänzend und lösten sich leicht in Wasser. Wenn sie sich im Feuchtigkeitsgleichgewicht mit der umgebenden Luft befanden, waren sie zäh und elastisch.

Beispiel 16

Drei Teile einer 7 $-igen wässrigen Lösung von Pullulan A und ein Teil einer 20 $-igen Gelatine-Lösung wurden bei 70° C vermischt. Das Gemisch, das etwa gleiche Gewichtsteile·Pullulan und Gelatine enthielt, wurde entlüftet und Kapseln wurden nach der in Beispiel 14 beschriebenen Methode hergestellt.

Kapseln wurden außerdem aus einer Lösung von gleichen Teilen IuJIuIa)) und Gelatine hergestellt, die zusätzlich 1 # Mältito'J , bezogen auf die filmbildenden Bestandteile, enthielt. Beide AniHitze von Kapseln hatten den relativ hohen Elastizitätsmodul,

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der für pharmazeutische Kapseln, die gewöhnlich als harte. Kapseln bezeichnet werden, charakteristisch ist. Sie waren fest genug, daß sie beim Stapeln in einem Haufen nicht deformiert wurden. Die weichgemachten Kapseln zeigten noch größere Bruchfestigkeit als die nur aus Pullulan und Gelatine hergestellten Kapseln.

Beispiel 17

10 g-Anteile an Sardinenöl, Ölsäure und Linolsäure wurden an gleichen Teilen Diatomeenerde, die durch Behandlung mit Königswasser gereinigt worden war, adsorbiert. Die so erhaltenen Proben wurden in gleiche Beutel aus Pullulan-Folie. einer Dicke von 0,05 mm gepackt. Die Beutel wurden im Vakuum verschlossen und bei 35° C aufbewahrt. Der Inhalt der Probenbeutel wurde"unmittelbar nach dem Verschließen, nach- 3-tägiger Lagerung und nach 14-tägiger Lagerung mit Chloroform extrahiert.

Der Abbau der Proben.durch Oxydation wurde aus dem TBS (2-Thiobarbitursäure)-Wert, durch Messung der optischen Dichte, wobei die Ablesungen unter gleichmäßigen Bedingungen bei 530 mu und 450 ΐημ anfangs, nach 3 Tagen und nach 14 Tagen durchgeführt wurden, durch Bestimmen des Peroxydwerts anfangs und nach 3 Tagen und durch Messung der optischen Dichte nach 14 Tagen bei 420 mu, einer für das Vergilben charakteristischen Wellenlänge, bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammen mit den an Vergleichsproben erhaltenen Werten in der Tabelle aufgeführt, die entweder ungeschützt waren oder in Beutel aus regenerierter Cellulose (Cellophan) und Polyäthylen einer Dicke von 0,05 mm eingeschlossen waren.

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Tabelle 1 TBS-Wert*

	Optische Dich 5*50 mn	Linol- süure	te bei	Optische Dichte 450 rau	bei	0.002
	Ülfiäure	0.032	Sardinen- öl	Ölsäure	Linol- Sardinen säure öl
Anfangs	0.015		0.034	0.002	0.007	0.038
Nach drei Tagen		0.067				0.21
in Pullu lan	0.052	0.105	0.078	0.023	0.014	0.31
in Cello- phan	0.065	0.13	0.180	0.025	0.018	0.54
in Poly äthylen	0.07	0.2	0.23	0.023	0.25
unge schützt	0.07		1.925	0.023	0.985	0.057
Nach 14 Tagen		0.13				0.15
in Pullu lan	0.13	2.30	1.28	0.03	0.04	1.20
in Cello- phan	0.91	1.15	2.50	0.33	0.75	1.24
in Poly äthylen	1.25	2.20	2.51	0.31	0.21
unge schützt	2.88	4.55	0.97	0.62

optische Dichte pro 0,1 g des Petts

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Tabelle 2.

22359$

	Peroxid-Wert, mäg/kg	Linolsäure	Sardinenöl
	Ölsäure.	2.47	0.76
Anfangs	0.74
Nach 3 Tagen		3.4	7.0
in Pullulan	2.7	6,1	51.0
in Cellophan	3.0	56.1	70.0
in Polyäthylen	4.0	199.5	119.0
ungeschützt	3.0

Tabelle 3 Vergilben

Optische Dichte bei 420 rou nach 14 Tagen Ölsäure Linolsäure Sardinenöl

In	Pullulan	0.07
In	Cellophan	0.10
In	Polyäthylen	0.15
ungeschützt	0.17

0.20	0.22
0,23	0.25
0. 25	0.52
0.30	0.865

Die Zahlenwerte der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse der visuellen Betrachtung, Ölsäure sah weiß aus, wenn sie in Pullulan- oder Oellophanbeuteln.aufbewahrt wurde, schwach gelb, wenn sie in Polyäthylen oder ohne Schutz aufbewahrt wurde. Sardinenöl war schwach gelb nach dem Lagern in Pullulanbeuteln, stärker gelb nach der Aufbewahrung in Cellophanbeuteln und .tiefgelb oder bräunlich, wenn es in Polyäthylen oder ungeschützt gelagert wurde.

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Beispiel 18

5 g-Proben von Bäckerhefe wurden in 30 mm χ 50 mm große Hüllen aus 0,05 mm dicker Pullulan-Folie gepackt und die Hüllen wurden im Vakuum hitzeversiegelt. 20 versiegelte Hüllen wurden zum Schutz gegen Feuchtigkeit in einen'Polyäthylenbeutel eingeschlossen und während eines Monats bei 35° C in einem Inkubator aufbewahrt. Vergleichsproben wurden in Hüllen aus Polyäthylen-Folie und einen gewöhnlichen Polyäthylenbeutel eingeschlossen und in dem gleichen Inkubator aufbewahrt.

Die Aktivität der Hefe vor und nach der Lagerung wurde durch die Menge an Kohlendioxyd bestimmt, die aus.3 #-iger Saccharose-Lösung entwickelt wurde. Die in Pullulan aufbewahrte Hefe behielt 92 $> ihrer anfänglichen Aktivität bei, während die in Polyäthylen aufbewahrte Hefe nur 40 % der anfänglichen Aktivität nach der Lagerung zeigte. Proben einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden alkalischen Protease wurden in entsprechender Weise geprüft und die Protease-Aktivität wurde in dem ursprünglichen Material und in den Proben bestimmt» die einen Monat bei 35° C in Pullulan- und Polyäthylen-Umhül·· lungen aufbewahrt worden waren. Die Pullulan-Hüllen verhinderten einen wesentlichen .Verlust der Protease-Aktivität, während die in Polyäthylen aufbewahrten Proben eine Verminderung ihrer ursprünglichen enzymatischen Aktivität auf 60 ?6 des ursprünglichen Wertes zeigten.

1 g-Proben von Ascorbinsäure und Riboflavin wurden im Vakuum in Hüllen von 20 mm χ 30 mm aus Pullulan-Folie eingesiegelt, die außerdem durch einen Polyäthylenbeutel geschützt waren. Vergleichsproben wurden in Polyäthylenhüllen gleicher Größe und einen äußeren Polyäthylenbeutel eingeschlossen. Nach fünf Monate dauernder Aufbewahrung bei 35° C hatten die Proben von Vitamin C noch 94 % und die von Vitamin Bp noch 96 # ihrer ursprünglichen Aktivität, wenn sie in Pullulan aufbewahrt worden waren, während die Aktivität der in Polyäthylen aufbewahrten Proben auf 31 % bzw. 45 $ abgefallen war. Oxydationsempfindliche

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medizinisch wirksame Verbindungen werden vorteilhaft geschützt, indem Einzeldosen in Reihen und Kolonnen auf einer ersten Pullulanfolie angeordnet werden, die erste Folie und das darauf befindliche Material durch eine zweite Pullulanfolie bedeckt werden, die beiden Folien so miteinander hitzeversiegelt werden, daß ein rechtwinkliges Gitter aus Schweißnähten zwischen den Reihen und Kolonnen entsteht, und danach miteinander versiegelten Folien in den Schweißnähten voneinander getrennt werden, wodurch einzeln eingesiegelte Proben erhalten werden. Die Pullulan-Hüllen können zusammen mit ihrem Inhalt eingenommen werden, weil sie wasserlöslich und nicht toxisch sind.

Beispiel 19

Ein pulverförmiges Suppengemisch wurde in einzelnen Portionsmengen in Hüllen aus 0,05 mm dicken Pullulanfilm vakuumverpackt und 12 Hüllen wurden außerdem zum Schutz gegen Feuchtigkeit und Mikrobenbefall in einen Polyäthylen-Beutel eingeschlossen. Wenn jede der Hüllen in etwa 1/4 Liter heißes Wasser gegeben wurde, wurde je eine Portion einer Suppe erhalten, welcher der Pullulanfilm weder Geschmack noch Geruch noch irgendeine andere wahrnehmbare Eigenschaft verliehen hat. Nach 6—monatiger Lagerung unter IFmgebungsbedingungen war die Pullulan-verpackte Suppe, im Vergleich mit konventionell verpackten Anteilen des gleichen Suppengemisches deutlich überlegen im Hinblick auf Geschmack und Textur,

Die gleichen günstigen Wirkungen einer Pullulan-Hülle wurden bei kochfertigen chinesischen Nudeln beobachtet. Die, vermischten Bestandteile, einschließlich "Shiitake", einem eßbaren Pilz, Gemüsen und Shrimps wurden in einer flachen Schicht auf einem Pullulan-Film ausgebreitet und dann mit einer 5 $-igen Pullulan-Lösung besprüht, aus der dann das Wasser mit Hilfe eines LuftStroms von 5Q^Q C entfernt wurde. Die so gebildete Schichtfolie wurde in S'tücke passender Größe geschnitten, die in einem Polyäthylen-Beutel eingeschlossen wurden« Diese Stücke waren kochfertig, wenn sie aus dem Beutel entnommen wurden«

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Beispiel 20

1 cm χ 3 cm χ 3 cm große Stücke aus Butter und Käse wurden in 0,05 nun dicken Pullulan-Pilm eingewickelt und zusammen mit ungeschützten -Vergleichsproben in einem Kühlschrank bei 10° C aufbewahrt. Nach einem Monat konnte bei den in Pullulan gewickelten Proben keine Veränderung festgestellt werden» ausgenommen ein leichtes oberflächliches Trocknen der Käseproben. Die ungeschützten Butterproben zeigten eine geringe» jedoch deutliche Farbveränderung» erhöhten Geruch nach Buttersäure und eine merkliche Geschmacksverschlechterung. Der Peroxyd-Wert der eingewickelten Butterproben betrug 20,3 roäg'kg» der der ungeschützten Proben betrug 46i5mäg/kg. Die ungeschützten Käseproben zeigten eine leichte, jedoch deutlich feststellbare Verschlechterung ihres Geschmackes, ihres Geruchs und ihrer Färbung und sie waren ausgetrocknet.

Beispiel 21

Frisch gebackene Krapfen wurden mit einer Pullulan-Lösung besprüht und der dadurch gebildete Überzug wurde während 10 Minuten bei 60 C zu einer zwischen 0,05 und 0,1 mm variierenden Dicke getrocknet. Verschiedene überzogene Krapfen, nicht überzogene Krapfen in Pullulan-Beuteln und nicht überzogene Vergleichsproben wurden in gesonderte Polyäthylen-Beutel verpackt und eine Woche bei 35 C aufbewahrt. Die mit Hilfe eines aufgesprühten Überzugs oder eines gesonderten Beutels aus Pullulan geschützten Krapfen befanden sich immer noch in einem zum Verkauf geeigneten Zustand, hatten ihren anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt und Geschmack beibehalten, während die Vergleichskrapfen entschieden altbacken geworden waren.

Pullulan ist besonders wirksam zum Verhindern der Ranzidität von Fett in gebackenen oder gebratenen Lebensmitteln, In Fett gebackene Cracker und in Butter geröstete Erdnüsse hatten immer noch ihren frischen Geruch und unveränderten Geschmack, nachdem sie 40 Tage unter Umgebungsbedingungen in

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Hüllen aus 0,03 nun dicken Pullulan-Film unter weiterem Schutz durch Polyäthylenbeutel aufbewahrt waren, während die Ranzidität bei Vergleichsproben offensichtlich war, die in zwei Schichten von Polyäthylen verpackt waren.

Frische Makrele wurde mit einer 4 fo-igen Pullulan-Lösung besprüht, die 3 $ Glycerin, bezogen auf das Gewicht des Pullulans enthielt und der besprühte Fisch wurde sofort in einen bei -20° C gehaltenen Gefrierschrank gelegt. Nach 3-monatiger Lagerung, bei der die Pullulan-Lösung eine gefrorene, glänzende Hülle auf dem Fisch bildete, wurden Proben aus dem überzogenen Fisch und aus einem nicht überzogenen Vergleichsfisch entnommen. Die Hülle war fest genug, um manuellem Entfernen zu widerstehen, löste sich jedoch bei Berührung mit heißem Wasser sofort ab. Der Geschmack des gekochten, Pullulan-geschützten Fisches war entschieden besser als der' des Vergleichsfisches und der Peroxydwert der Haut der überzogenen Makrele war wesentlich geringer als der entsprechende, an der Vergleichsprobe bestimmte Wert.

Beispiel 22

Frisch gebackene Kekse wurden mit einem dünnen Film von Pullulan überzogen, indem eine 3 $-ige Lösung aufgesprüht und der feuchte Überzug getrocknet wurde. Ein zweiter Anteil wurde in Pullulan-Beutel eingeschlossen und ein dritter Anteil der gleichen Kekse wurde als Vergleichsprobe· verwendet. Jeder Ansatz wurde in einen Polyäthylen-Beutel verpackt und zwei Monate bei 30° C in einem bei 60 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum aufbewahrt*

Die mit Pullulan·geschützten Kekse behielten ihren frischen Geschmack bei,"während eine gewisse Ranzidität bei den Vergleichsproben zu bemerken war. Die überzogenen Proben behielten darüber hinaus ihre Form während der Lagerung und Handhabung bei, während die nicht überzogenen Kekse KrumeIneigung zeigten. Die klare Pullulan-Folie verlieh den überzogenen Proben Glanz, wurde jedoch beim Essen der Kekse nicht bemerkt. .

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Beispiel 23

Schinken und Würstchen wurden in wasserlöslichen Hüllen dampferhitzt und geformt, wonach die Hüllen entfernt wurden. Der Ansatz wurde in zwei.Portionen geteilt, wovon eine gleichmäßig mit warmer 5 #-iger Pullulan-Lösung besprüht wurde, so daß ein Film einer Dicke von etwa 0,05 mm nach dem Trocknen in einem Luftstrom bei 70° C gebildet wurde. Die überzogenen Schinken und Würstchen sowie ungeschützte Vergleichsproben wurden bei 5° C während drei Monaten aufbewahrt, wobei keine Rißbildung oder Trübung in den Pullulan-Filmen der geschützten Teile verursacht wurde. ^f

Der Aldehydgehalt der überzogenen Proben und der Vörgleichsproben wurde nach der TBS-Methode gemessen. Dabei wurde in den überzogenen Materialien nur 1/3 bis 1/5 des Aldehydgehalts der Vergleichsproben aufgefunden, was ein Anzeichen für den Schutz gegen Oxydation darstellt, der durch den dünnen Pullulan-Film bewirkt wird.

ι ■

Beispiel 24

Frisch geernteter Spinat wurde geschnitten und bei -20° C gefriergetrocknet. Proben des Produkts wurden in einem Vakuumtrockner bei 30° C und 180 mm Hg auf eine Metallplatte gelegt und mit einer Pullulan-Lösung besprüht, so daß der getrocknete Spinat und die Platte mit einem Film von Pullulan umhüllt waren. Der überzogene Spinat wurde außerdem durch Einsiegeln in einen Polyäthylen-Beutel geschützt. Wenn er nach fünf Monaten-rekonstituiert wurde, war der Spinat in seiner Farbe, Form, Geruch und Geschmack nicht von Spinat zu unterscheiden, der sofort nach dem Gefriertrocknen rekonstituiert worden war.

Nach einer anderen Ausführungsform wurde frischer Spinat in Stücke geschnitten und mit einer 3 #-igen Pullulan-Lösung besprüht. Er wurde dann in noch feuchtem Zustand gefriergetrocknet und in einen Polyäthylen-Beutel eingesiegelt. Das Aussehen, der Geschmack und der Geruch des Spinats, wenn dieser fünf Mo-

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nate später rekonstituiert wurde, unterschieden sich nicht von den entsprechenden Eigenschaften von Spinat, der sofort nach .dem Gefriertrocknen rekonstituiert wurde. Der Vitaminverlust "bei der Lagerung betrug nur 10 $.

Beispiel 25

Rindfleisch, das zu Scheiben einer Dicke von 5 bis 10 mm geschnitten war, wurde gewürzt und gebraten. Die gebratenen Scheiben wurden mit heißer 7 ?S-iger Putlulan-Lösung in einer

solchen Dicke besprüht, daß ein von Feinporen freier Film gebildet wurde und die überzogenen Scheiben wurden sofort gefriergetrocknet. Vergleichsscheiben wurden nach dem Braten gefriergetrocknet. Proben der überzogenen Scheiben und Vergleiehsproben wurden 50 Tage in jeweils zwei Inkubatoren aufbewahrt, die bei 35° C bzw..65° C gehalten wurden.

Proben wurden in Abständen von 10 Tagen entnommen und im Hinblick auf die Oxydation des Fettanteils durch Bestimmen der Säurezahl, der Peroxydzahl und des Aldehydgehalts analysiert, wobei der Aldehydgehalt durch Messen der optischen Dichte nach der TBS-Methode bestimmt wurde. Extrakte des Fetts wurden hergestellt, indem eine 10 g-Probe in einem Mörser zermahlen und die zermahlene Probe mit 200 g eines Gemisches von Chloroform und Methanol im Volumverhältnis 2:1 digeriert wurde. Der Extrakt wurde getrocknet und bei 35° 0 im Vakuum eingedampft. Der Feuchtigkeitsgehalt der gefriergetrockneten überzogenen Proben betrug 4 bis 7 #, der der nicht überzogenen Vergleichs-

2 bis 4 % Die Testergebnasse, die mit Produkten erhalden, die bei 35° 0 bz
in Tabelle 4 und 5 angegeben

ten wurden, die bei 35° 0 bzw. 65° O aufbewahrt waren, sind

Tabelle 4 (35 C)

Probeentnahme nach O 10 20 30 50 Tage

Säurezahl der

überzogenen-Scheiben 3.2 3.8 4.5 5.7 6.1 nicht überzogenen

Scheiben 3.3 5.5 8.9 11.1 15.8

Peroxydzahl der

überzogenen Scheiben 15.2 16.0 15.7 16.1 20,2 nichtüberzogenen

Scheiben 14.3 17.0 21.0 21.5 39.9

Aldehydgehalt
(TBS-Wert)

überzogene Scheiben 0.13 0.21 0.35 0.75 0.78 nicht überzogene

Scheiben 0.18 1.36 1.58 1.75 2,00

Tabelle 5 (65° O

Probeentnahme nach 0 10 20 30 50 Tage

Säurezahl der

überzogenen Scheiben 3.3 3.6 4.5 8,1 11.3 nicht überzogenen

Scheiben 3.8 8.3 19.5 33.1 45.5

Peroxydzahl der

überzogenen Scheiben 17.3 150.1 320.0 350.0 210 nicht überzogenen

Scheiben 20.1 420.1 730 410.5 166

Aldehydgehalt
(TBS-Wert)

überzogene Scheiben 0.50 1.10 1.50 1.85 2.47 nicht überzogene

Scheiben 0.60 1.50 1.92 2.75 3.64

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Die in Tabellen 4 und 5 aufgezählten Zahlenwerte wurden durch subjektive Prüfung bestätigt. Proben wurden in einem elektronischen Ofen zusammen mit 10 $ Wasser erhitzt und 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden sie geprüft. Die Pullulan-Überzüge wurden in dem heißen Wasser gelöst und die mit einem Pullulan-Film während der Lagerung geschützten Proben erwiesen sich den nicht überzogenen Scheiben im Hinblick auf Geschmack und Aroma als durchwegs überlegen*

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Claims

Patentansprüche

λ j Formkörper", dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Pullulan oder einem homogenen Gemisch von Pullulan mit mindestens einer" der Substanzen Amylose» Polyvinylalkohol und Gelatine besteht, dessen Amylosegehalt nicht mehr als 120 % des Gewichts des Pullulans, dessen PoIyvinylalkohol-Gehalt nicht mehr als 100 fo des Gewichts des Pullulans und dessen Gelatine-Gehalt nicht mehr als 150 ?' des Gewichts des Pullulans beträgt.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine zum Weichmachen ausreichende Menge eines mehrwertigen Alkohols enthält.
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als mehrwertigen Alkohol Glycerin, Sorbit oder Maltitol enthält.
4. Formkörper nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß er den mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Ji enthält.
5. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß seine Längen- und Breitenabaiessung um das Mehrfache größer als seine Dicke ist.

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2235931

•
6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichne t, daß er eine Folie darstellt, die nach einmonatigem

Lagern bei 60 # relativer Feuchtigkeit und 25° G eine Durch-

sichtigkeit-von mehr als 90 % bei einer Dicke von 0,1 mm, eine Zugfestigkeit von nicht wesentlich weniger als 6,0 kg/mm und eine Dehnung von mindestens 8 56 aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn ζ eichnet, daß man Pullulan oder Pullulan und mindestens einesder Materialien Amylose, Polyvinylalkohol und Gelatine in Wasser löst, die gebildete wässrige lösung verformt und das Wasser aus der Lösung entfernt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennz e ich net, daß man Pullulan oder ein Gemisch aus Pullulan und mindestens einem der Materialien Amylose, Polyvinylalkohol und Gelatine bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur unter

• Einwirkung von Druck verformt.
9. Verwendung eines Formkörpers gemäß Ansprüchen 1 bis 8 zum Umhüllen eines sauerstoffempfindlichen Materials.
10. Verwendung nach Anspruch 9 in Form einer undurchlässigen Verpackung.

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