DE2407156A1 - Herstellung von polyestern - Google Patents
Herstellung von polyesternInfo
- Publication number
- DE2407156A1 DE2407156A1 DE19742407156 DE2407156A DE2407156A1 DE 2407156 A1 DE2407156 A1 DE 2407156A1 DE 19742407156 DE19742407156 DE 19742407156 DE 2407156 A DE2407156 A DE 2407156A DE 2407156 A1 DE2407156 A1 DE 2407156A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- moles
- terephthalate
- alkanediol
- butanediol
- moi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- -1 poly (alkylene terephthalate Chemical compound 0.000 claims description 13
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000029142 excretion Effects 0.000 claims 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- NMYFVWYGKGVPIW-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxabicyclo[7.2.2]trideca-1(11),9,12-triene-2,8-dione Chemical compound O=C1OCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 NMYFVWYGKGVPIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KQBTUOVABZLXGP-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol;ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.OCCCCO KQBTUOVABZLXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N phenol;1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl.OC1=CC=CC=C1 DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung
polymerer Alkylendiolester der Terephthalsäure mit einem sehr hohen Molekulargewicht in einer verkürzten Reaktionszeit und
ohne übermässigen Verlust an Diolreaktionsbestandteil auf Grund von Nebenreaktionen.
Hochmolekulare, lineare Polyesterharze der Poly(alkylenterephthalat)
-Familie sind bekannt als überlegene Bestandteile in thermoplastischen Fasern, Filmen und Presszusammensetzungen, und zwar
wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und wegen ihres Oberflächenaussehens. Die Alkylengruppen können in den
wiederkehrenden Einheiten 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
409835/09 51
Die am meisten brauchbaren Polyester sind Polyethylenterephthalat)-,
Poly(1,3-propylenterephthalat)- und Poly(1,^-butylenterephthalat)
-Harze. Da letzteres aus der Schmelze sehr schnell kristallisiert, kann es zu Zusammensetzungen formuliert werden,
die in herkömmlichen Vorrichtungen bei üblicher Temperatur und mit üblichen Arbeitszyklen ausgeformt werden, ohne dass die Notwendigkeit
besteht, kernbildende Mittel zu verwenden, was bei derartigen Presszusammensetzungen einmalig ist.
Poly(alkylenterephthalate) werden im allgemeinen nach einem der
beiden nachfolgenden Verfahren hergestellt:
(1) durch Umesterung eines Dialkylterephthalates, z.B. eines (niederen)-C.-Cg-Alky!terephthalates, wie Dimethylterephthalat,
mit einem überschuss an dem entsprechenden Alkandiol, wie "Äthylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol
u.dgl., und anschliessender Polymerisation des Zwischenproduktes, Abspaltung des überschüssigen Diols bei hoher Temperatur
im Vakuum oder
(2) durch direkte Veresterung der Terephthalsäure mit einem überschuss
an dem entsprechenden Alkandiol, gefolgt von einer ähnlichen Polymerisationsstufe, wie in dem ersten Verfahren.
Das zweite Verfahren wird im allgemeinen dafür angesehen, dass es eine schnellere Polymerisationsrate ergibt, die wirtschaftliche
Vorteile erbringt. Bei der Polymerisation des Poly(1,4-butylenterephthalates)
führt jedoch der Kontakt zwischen dem 1,4-Butandiol
und der Terephthalsäure bei hoher Temperatur und in Anwesenheit des während der Reaktion gebildeten Wassers zur Bildung
grosser Mengen von Tetrahydrofuran aus Butandiol als Ergebnis einer bekannten säurekatalysierten Dehydratisierungsreaktion. Eine
ähnliche Nebenreaktion ergibt sich bei der Verwendung anderer Alkandiole. So werden beispielsweise wesentliche Mengen Diäthylenglykol
bei der Polymerisationsreaktion zur Erzeugung von Polyethylenterephthalat)
gebildet. Dieses Glykol wird dem Poly(äthylenterephthalat) einverleibt und beeinträchtigt seine Eigenschaften.
409835/0951
Es wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, wenigstens teilweise
die mit Terephthalsäure erzielbaren vergrösserten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichenund die entsprechenden nachteiligen
Nebenreaktionen zu vermindern, wenn eine Mischung des Di(niederen)-alkyl-terephthalats
und der Terephthalsäure in der Veresterungsreaktion mit einem.Überschuss an Alkandiol, insbesondere 1,^-Butandiol,
verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung von Dialkylterephthalat und Terephthalsäure umgesetzt, die 5 bis
95 MoI-JS3 vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, Terephthalsäure mit einem
überschuss von beispielsweise 110 bis 500 Mol-# des Alkandiols,
bezogen auf die Mischung, enthält.
Da die Nebenreaktionen unterdrückt werden, können die Poly(alkylenterephthalat
) -Harze in einer sehr wirtschaftlichen Art und Weise durch das vorliegende Verfahren erhalten werden. Darüber
hinaus sind die Molekulargewichte überraschenderweise höher als auf Grund der kürzeren Reaktionszeiten erwartet. Darüber hinaus
können die Produkte mit gleicher Leichtigkeit zusammengemischt werden und sie ergeben letztlich ausgeformte Gegenstände mit im
wesentlichen den gleichen überlegenen Eigenschaften, wie sie aus den besten bekannten Polyestern erhalten werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung
von hochmolekularen, linearen Poly(alkylenterephthalat)-Harzen
mit einer verkürzten Reaktionszeit und mit Unterdrückung von Seitenreaktionen geschaffen, welches umfasst:
(a) Erhitzen einer Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich
von etwa 150 C bis etwa 300 C, die einen überschuss des
entsprechenden Alkandiols, ein Di(niederes)-alkylterephthalat und
Terephthalsäure enthält, wobei-die Anteile der Reaktionsbestandteile
die nachfolgende Gleichung erfüllen:
Anzahl der Mole des Alkandiols - ι ι
Anzahl der Mole von TA (95-5 MoI-* DAT + 5-95 MoI-* TPA " ±»1
5,0, worin TA Terephthalatmischung, DAT Dialkylterephthalat und
TPA Terephthalsäure bedeuten, und
409835 /0951
(b) Entfernung des überschüssigen Alkandiols und der Nebenprodukte
(niederer) Alkohol und Wasser, bis ein hochmolekulares Harz gebildet ist.
Gemäss bevorzugten Ausführungsformen erfüllen die Anteile der
Reaktionsbestandteile die folgende Gleichung:
Anzahl der Mole des Alkandiols
Anzahl der Mole von TA (95~5 Mol-% DAT + 5~95 Mol-% TPA)
bis 2,0.
= 1,25
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
erfüllen die Anteile der Reaktionsbestandteile die folgende Gleichung:
Anzahl der Mole des Alkandiols - ι ι
Anzahl der Mole von TA (95~75 Mol-% DAT + 5-25 MoI-Jt TPA) " '
bis 5,0, und vorzugsweise 1,25 bis 2,0.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung des 1,4-Butandiols als Alkandiol und Dimethylterephthalat
als das niedere Dialkylterephthalate Vorzugsweise werden die
Reaktionsschritte unter Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, wie er beispielsweise mittels Saugvorrichtungen und Pumpen
erzielt wird, durchgeführt.
Ein anderes bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
darin, das Verfahren durch Alkoholyse der Alkandiol- und Terephthalatmischung bei Atmosphärendruck durchzuführen und dann
das Produkt nur solange zu erhitzen, bis ein Vorpolymerisat erhalten worden ist und anschliessend dasselbe unter niedrigem Druck
so lange auf hohen Temperaturen erhitzt wird, bis das Polyesterprodukt erhalten worden ist.
Weitere bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung von Polyveresterungskatalysatoren in der Reaktionsmischung, um die Kontaktzeit zwischen dem nicht umgesetzten Alkandiol
und der Terephthalsäure herabzusetzen· Dafür kann jeder
409835/0951
übliche Katalysator, beispielsweise eine Titan-, Zinn-, Antimonu.dgl.
Verbindung verwendet werden, und zwar in üblichen Mengen. So können beispielsweise 0,01 bis 1,0 MoI-S? Tetrabutyltitanat oder
Tetraoctyltitanat, Tetrabutylzinn, Antimonoxyd u.dgl. zugegeben werden. Vorzugsweise ist der Polyveresterungskatalysator eine
Organo-Titan- oder eine Organo-Zinn-Verbindung, und besonders bevorzugt
wird als Katalysator Tetraoctyltitanat oder Tetrabutyltitanat.
Die hochmolekularen, linearen Poly(alkylenterephthalat)-Harze,
die nach dem erfindungsgemässen verbesserten Verfahren hergestellt werden, können geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 15 MoI-S?
an Gruppen aufweisen, die von Alkandiolmischungen, wie Äthylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, lj^-Dimethylolcyclohexan
u.dgl. oder von Polyolen, wie Glyzerin und anderen Disäuren, z.B. Isophthalsäure, Succinsäure, Naphthalindiarbonsäure u.dgl. abgeleitet
sind.
Das Molekulargewicht des Endproduktes ist ausreichend hoch, um eine
grundmolare Viskositätszahl von ebwa 0,7 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen
beispielsweise als Lösung in einer 6O:4O-Mischung von Phenol und
Tetrachloräthan bei 30 C, zu ergeben.
Diese hohen Molekulargewichte sind in einer Zeit von nur etwa 1/2 bis 3 Stunden unter hohem Vakuum erzielbar, während gewöhnlich
etwa 4 oder 5 Stunden erforderlich sind.
Was die Verfahrensstufen und die Reaktionsbestandteile .betrifft,
so können gemäss einer Verfahrensweise das im Handel erhältliche Alkandiol, das Dialkylterephthalat und die Terephthalsäure in den
speziellen Verhältnissen gemischt und in einem Reaktionsgefäss von geeigneter Grosse, vorzugsweise unter mechanischem Rühren und
Spülen mit einem Inertgas,z.B. Stickstoff, erhitzt werden. Wahlweise
kann ein Polyveresterungskatalysator zugegeben werden, was in der Regel bevorzugt wird. Die Mischung wird beispielsweise
auf eine Temperatur im Bereich von 150 C bis etwa 300 C erhitzt
409835/0951
und das Nebenprodukt (niederer) Alkohol, z.B. Methanol, und Wasser werden abdestilliert und sobald die Mischung klar wird (1/2
Stunde bis zu mehreren Stunden, in erster Linie abhängig von der Temperatur) wird das überschüssige Alkandiol entfernt, indem
Vakuum an das Reaktbnsgefäss angelegt wird, beispielsweise ein
Vakuum von 700 mm (28") Hg. Nachdem die grösste Menge Alkandiol (1,4-Butandiol oder anderes Diol, je nach den Verhältnissen) entfernt
worden ist, wird die Temperatur beispielsweise auf 240 bis 3000C, vorzugsweise auf 250 bis 26O°C (im Falle des Poly(1,4-butylenterephthalats)),
gesteigert und der Druck auf beispielsweise 0,1 bis 1,0 mmHg gesenkt und die Reaktion unter diesen Bedingungen
unter Abdestillieren des Nebenproduktes 1,4-Butandiol (bzw. des anderen Alkandiols) fortgesetzt, bis ein hochviskoses Polymeres
mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten worden ist. Diese Stufe erfordert etwa 1/2 bis etwa 3 Stunden, in Abhängigkeit von
den Reaktionsbedingungen. Das harzartige Produkt wird aus dem Reaktionsgefäss nach herkömmlichen Verfahren entnommen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Polyesterharze
gemäss dem neuen Verfahren der vorliegenden Erfindung. Für Vergleichszwecke sind mehrere Verfahren aufgeführt, um die
Verbesserungen zu demonstrieren, die durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise erhalten werden. Die Beispiele sollen die Erfindung
in keiner Weise beschränken.
Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, einer
kurzen Fraktionierkolonne und einem abwärts gerichteten Kühler versehen war, wurde mit 87*3 g Dimethylterephthalat (0,45 Mol),
8,3 g Terephthalsäure (0,05 Mol, 10 Mol-*), 8l,5 g 1,4-Butandiol
(0,9 Mol, 1,8 zu 1-Verhältnis zu den vereinigten Terephthalaten)
und 0,05 ml Tetraoctyltitanat beschickt.
Der Kolben wurde in ein ölbad getaucht und 3 Stunden lang auf
eine allmählich von 170 0C auf 245 0C steigende Temperatur erhitzt.
Zu diesem Zeitpunkt wurde dann allmählich Vakuum angelegt,
409835/0951
um das überschüssige Butandiol zu entfernen (20 Minuten) und dann
wurde der Kolben unter einem Vakuum von 0,1 mmHg 11/2 Stunden
lang auf 255 bis 256 C erhitzt. Das farblose Produkt hatte eine
grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)(in 60:40 Phenoltetrachloräthan
bei 30°C) von 1,36 dl/g; der restliche COOH-Gehalt betrug 6 meq/kg. Auf Grund der Analyse der gewonnenr~Reaktionsdestillate
ergab sich, dass die Menge des in der Reaktion verwendeten Butandiols 23 % mehr als die theoretisch errechnete Menge
ausmachte.
In einem Verfahren, welches ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren war, wurden 0,50 Mol Dimethylterephthalat mit 0,90 Mol 1,4-Butandiol in Anwesenheit von 0,05 ml Tetraoctyltitanat, jedoch
ohne Anwesenheit von Terephthalsäure, umgesetzt. Die endgültige Polymerisationsstufe erforderte 2 Stunden anstatt 1 1/2 Stunden
wie in Beispiel 1, um ein vergleichbares Produkt zu ergeben: grundmolare Viskositätszahl IV = 1,41 dl/g;
COOH-Gehalt 8 meq/kg. (meq= milliäquivalent/kg) Butandiol-Verbrauch 23 % mehr als die theoretisch errechnete
Menge.
In einem zweiten Verfahren wurden 83,3 g Terephthalsäure (0,5 Mol),
135 g 1,4-Butandiol (1,5 Mol) und*0,15 ml Tetrabutyltitanat eine
Stunde lang bei 25O°C umgesetzt und ergaben eine klare Schmelze. Während der nachfolgenden 3/4 Stunde wurde überschüssiges Butandiol
im Vakuum abdestilliert. Das Vakuum wurde dann auf 0,7 mmKg gesenkt und die Temperatur 50 Minuten lang auf 257 C erhöht, wobei
ein klares Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,50 dl/g und einem COOH-Gehalt von 30 meq/kg erhalten wurde.
Obgleich diese Reaktion schneller als die vorstehenden verlief, so errechnete sich doch die verwendete Butandiolmenge auf 63 %
über der theoretisch errechneten Menge und war somit wesentlich höher als in dem vorstehenden Beispiel, was einen beträchtlichen
Verlust dieses kostspieligen Bestandteils auf Grund von Nebenreaktionen anzeigte^. Q983570951
Stahl
Ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem/mit 92 1 (20 gallons) Inhalt wurde mit 14,4 kg (31,8 lbs) Dimethylterephthalat (0,164 lb.mol), 1,6 kg (3,53 lbs.) Terephthalsäure (0,021 lb.mol, 11,35 Mol-*), 12,95 kg (28,5 lbs) Butandiol (0,317 Ib. mol) und 8,0 g Tetraoctyl·- titanat beschickt. Die Charge wurde 1 Stunde und 20 Minuten auf 190 C erhitzt 3 das überschüssige Butandiol wurde dann unter Vakuum während der nächsten 20 Minuten entfernt und das Vorpolymerisat wurde in einen Polymerisationsreaktor von 45 1 (10 gallons) gegeben. Die Polymerisation erfolgte während 2 Stunden bei einem Druck von 1,2 bis 0,3 mmHg und einer Temperatur von 248 bis 2560C und führte zu einem Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 1,17 dl/g. Die Menge des verwendeten Butandiols, vermindert um die zurückgewonnene Menge, betrug 10 % mehr als die theoretisch erforderliche Menge.
Ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem/mit 92 1 (20 gallons) Inhalt wurde mit 14,4 kg (31,8 lbs) Dimethylterephthalat (0,164 lb.mol), 1,6 kg (3,53 lbs.) Terephthalsäure (0,021 lb.mol, 11,35 Mol-*), 12,95 kg (28,5 lbs) Butandiol (0,317 Ib. mol) und 8,0 g Tetraoctyl·- titanat beschickt. Die Charge wurde 1 Stunde und 20 Minuten auf 190 C erhitzt 3 das überschüssige Butandiol wurde dann unter Vakuum während der nächsten 20 Minuten entfernt und das Vorpolymerisat wurde in einen Polymerisationsreaktor von 45 1 (10 gallons) gegeben. Die Polymerisation erfolgte während 2 Stunden bei einem Druck von 1,2 bis 0,3 mmHg und einer Temperatur von 248 bis 2560C und führte zu einem Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 1,17 dl/g. Die Menge des verwendeten Butandiols, vermindert um die zurückgewonnene Menge, betrug 10 % mehr als die theoretisch erforderliche Menge.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 wurden 16 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (0,182 lb.mol), 12,95 kg
(28,5 lbs.) 1,4-Butandiol (0,317 lb.mol) und 8,0 g Tetraoctyltitanat
polymerisiert. Die Umesterungsreaktion erforderte bei 120 bis l62°C 2 Stunden, überschüssiges Butandiol wurde innerhalb
von 40 Minuten entfernt und die Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von 256 C und einem Vakuum von 0,2 mmHg innerhalb von
2 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,12 dl/g. Die Menge des verwendeten Butandiols, vermindert
um die Mengen der zurückgewonnenen Destillate, betrug 10 % mehr als die theoretisch erforderliche Menge.
Andere Modifikationen der Beispiele 1 und 2 liefern Verfahren, die
ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.
So können beispielsweise an die Stelle des 1,4-Butandiols
Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol
treten. An die Stelle der Terephthalsäure kann eine 98/2-Mischung
409835/0951
von Terephthalsäure und Isophthalsäure treten; an die Stelle des Dimethylterephthalats kann eine 99/l~Mischung von Dimethylterephthalat
und Dimethyladipat treten; an die Stelle von 1, if-Butandiol
kann eine 98/2-Mischung von Butandio-1 und Glyzerin treten. Das Dimethylterephthalat kann durch Diäthylterephthalat und Di(nhexyl)-terephthalat
ersetzt werden.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen,
elektrischen und thermischen Eigenschaften haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Polyester viele und
variierende Verwendungen.Sie können allein oder gemischt mit anderen
Polymeren als Presspulver Anwendung finden, und sie können Füllstoffe, sowohl verstärkende, wie Glasfäden, als auch nichtverstärkende,
wie Holzmehl, Gewebefasern, Tonerden u.dgl., sowie flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher
usw. enthalten.
Es ist offensichtlich, dass andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren
möglich sind. Abänderungen, die in den speziellen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung vorgenommen werden, sollen daher
im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.
409835/0951
Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur Herstellung eines linearen Poly(alkylenterephthalat) -Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:(a) Erhitzen einer Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 300 C, die einen überschuss des entsprechenden Alkandiols, ein niederes Dialkylterephthalat und Terephthalsäure enthält, wobei die Anteile der Reaktionsbestandteile der nachfolgenden Gleichung entsprechen:Anzahl der Mole Alkandiol -ι -ι κ ·Anzahl der Mole TA (95-5 Mol-Ϊ DAT + 5-95 MoI-? TPA) = liX Dls5,0, worin TA die Terephthalatmischung, DAT Dialkylterephthalat und TPA Terephthalsäure ist; und(b) Entfernung des überschüssigen Alkandiols und des niederen Alkohols und Wasser als Nebenprodukte, bis ein hochmolekulares Harz gebildet ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:Anzahl der Mole Alkandiol _ ? .Anzahl Mole TA (95-5 MoI-? DAT + 5~95 MoI-? TPA) " 3 °3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:Anzahl der Mole Alkaridiol 1 1 .. ς ηAnzahl Mole TA (95~75 MoI-? DAT + 5~25 MoI-? TPA) " x>1 D1S °> '409835/0951H. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Anteile der Reaktionsbestandteile die nachfolgende Gleichung erfüllen:Anzahl der Mole Alkandiol .Anzahl Mole TA (95~75 Μοί-ί DAT + 5-25 MoI-JS TPA) " ljO D1S d>U'5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkandiol 1,4-Butandiol ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass das niedere Dialkylterephthalat Dimethylterephthalat ist.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Erhitzen bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck durchgeführt wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz'eichnet , dass die Reaktionsmischung einen PoIyveresterungskatalysator umfasst.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Tetraoctyltitanat oder Tetrabutyltitanat ist.10.Verfahren zur Herstellung eines linearen Poly(!,^-butylenterephthalat ) -Harzes , dadurch gekennzeichnet , dass es umfasst:(a) Erhitzen einer Mischung von Dimethylterephthalat und etwa 5 bis etwa 25 Mol-# Terephthalsäure, bezogen auf die Mischung, und etwa 125 bis etwa 200 MoI-Ji 1,4-Butandiol, bezogen auf die Mischung, auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 3000C, bis die Entwicklung von Methanol und Wasser im wesentlichen aufhört;409835/0951(b) Anlegen eines Vakuums und Fortsetzen des Erhitzens, bis die Ausscheidung von überschüssigem 1,4-Butandiol im wesentlichen/aufhört; und(c) Fortsetzung des Erhitzens unter Vakuum und Entfernen des Nebenproduktes 1,4-Butandiol, bis ein hochmolekulares Harz gebildet ist.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktbnsmischung einen PoIyveresterungskatalysator umfasst.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyveresterungskatalysator Tetraoctyltitanat oder Tetrabutyltitanat ist.409835/0951
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33670473A | 1973-02-28 | 1973-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2407156A1 true DE2407156A1 (de) | 1974-08-29 |
Family
ID=23317288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742407156 Withdrawn DE2407156A1 (de) | 1973-02-28 | 1974-02-15 | Herstellung von polyestern |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4066627A (de) |
| JP (1) | JPS5024390A (de) |
| CA (1) | CA1079895A (de) |
| DE (1) | DE2407156A1 (de) |
| FR (1) | FR2219187B1 (de) |
| GB (1) | GB1447146A (de) |
| IT (1) | IT1007393B (de) |
| NL (1) | NL7402561A (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2539249A1 (de) * | 1974-09-03 | 1976-03-11 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| EP0953796A1 (de) | 1998-04-30 | 1999-11-03 | Ems-Inventa Ag | Antistatische und peroxidstabile Formmassen |
| US6680093B1 (en) | 1997-05-15 | 2004-01-20 | Degussa Ag | Multilayer composites |
| EP2489494A1 (de) | 2011-02-17 | 2012-08-22 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Stäben und ihre Verwendung als Implantate |
| EP2581222A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-17 | Evonik Industries AG | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module |
| EP2581947A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-17 | Evonik Industries AG | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten für die Herstellung photovoltaischer Module |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2332566A1 (de) * | 1973-06-27 | 1975-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyestern des 1,4-butandiols |
| DE2504258A1 (de) * | 1975-02-01 | 1976-08-05 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten |
| US4260735A (en) * | 1980-02-12 | 1981-04-07 | Allied Chemical Corporation | Catalytic process for preparation of polyesters |
| JPS5981331A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-11 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
| JPS6127187A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-06 | Shinko Kinzoku Kogyo Kk | 網板の溶着方法 |
| US4824930A (en) * | 1987-12-18 | 1989-04-25 | Celanese Fibers, Inc. | Polymerization process for the preparation of poly(butylene terephthalate) |
| JPH0426404A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-01-29 | Sofuken:Kk | 枢着状に連結する継手と枠体 |
| US6031065A (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-29 | Wellman, Inc. | Polyester copolymers from naphthalate and related esters |
| US6472500B2 (en) | 2000-06-17 | 2002-10-29 | General Electric Company | Crystalline polyester resins and processes for their preparation |
| DE10316996A1 (de) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle |
| EP3433297B1 (de) * | 2016-03-23 | 2022-05-11 | Universiteit Gent | Verfahren zur herstellung von poly (alkylenoxidterephthalaten) und deren verwendung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6717446A (de) * | 1966-12-30 | 1968-07-01 | ||
| DE2045914B2 (de) * | 1970-09-17 | 1975-11-27 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern |
| US3836574A (en) * | 1971-09-02 | 1974-09-17 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of film-and fiber-forming polyesters |
| DE2340559B2 (de) * | 1973-08-10 | 1979-11-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4) |
-
1974
- 1974-02-05 CA CA191,800A patent/CA1079895A/en not_active Expired
- 1974-02-15 DE DE19742407156 patent/DE2407156A1/de not_active Withdrawn
- 1974-02-25 GB GB835974A patent/GB1447146A/en not_active Expired
- 1974-02-25 NL NL7402561A patent/NL7402561A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-02-28 FR FR7406910A patent/FR2219187B1/fr not_active Expired
- 1974-02-28 JP JP49022897A patent/JPS5024390A/ja active Pending
- 1974-04-08 IT IT20523/74A patent/IT1007393B/it active
-
1976
- 1976-07-22 US US05/707,708 patent/US4066627A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2539249A1 (de) * | 1974-09-03 | 1976-03-11 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| US6680093B1 (en) | 1997-05-15 | 2004-01-20 | Degussa Ag | Multilayer composites |
| EP0953796A1 (de) | 1998-04-30 | 1999-11-03 | Ems-Inventa Ag | Antistatische und peroxidstabile Formmassen |
| USRE39207E1 (en) | 1998-04-30 | 2006-07-25 | Ems-Inventa Ag | Anti-static and peroxide-stable molding compounds |
| EP2489494A1 (de) | 2011-02-17 | 2012-08-22 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Stäben und ihre Verwendung als Implantate |
| EP2581222A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-17 | Evonik Industries AG | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module |
| EP2581947A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-17 | Evonik Industries AG | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten für die Herstellung photovoltaischer Module |
| DE102011084523A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module |
| DE102011084518A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7402561A (de) | 1974-08-30 |
| US4066627A (en) | 1978-01-03 |
| GB1447146A (en) | 1976-08-25 |
| JPS5024390A (de) | 1975-03-15 |
| IT1007393B (it) | 1976-10-30 |
| AU6597474A (en) | 1975-08-28 |
| CA1079895A (en) | 1980-06-17 |
| FR2219187A1 (de) | 1974-09-20 |
| FR2219187B1 (de) | 1980-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2407156A1 (de) | Herstellung von polyestern | |
| DE69735111T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Terephthalsäure, Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexanedimethanol mit neutralen Farbton, hoher Klarheit und erhöhter Helligkeit | |
| DE69512767T2 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyestern | |
| DE69620292T2 (de) | Copolyester Zusammensetzung | |
| DE69323632T2 (de) | Thermoplastische biologisch abbaubare harze und verfahren zu deren herstellung | |
| DE69434579T2 (de) | Aliphatische Polyester und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2359502C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern | |
| DE2342415A1 (de) | Neue, lineare homo- und copolyester auf basis von tere- und/oder isophthalsaeure | |
| DE2313903B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren | |
| DE60102588T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat | |
| DE69916900T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen mit hohem aromatischen Estergehalt | |
| DE3225431C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Esterverbindungen | |
| DE69321961T2 (de) | Verfahren zur herstellung von ester oligomeren mit vinyletherendgruppen | |
| DE69917661T2 (de) | Kristalline polyesterharze und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69718449T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetheresterharzen aus dioldiestern | |
| DE69522251T2 (de) | Verfahren zur Darstellung eines Polyetheresters | |
| DE2340559B2 (de) | Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4) | |
| DE1520759A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern aus Lactonen | |
| DE69600421T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestern mit hohem Gehalt an aromatischen Estereinheiten | |
| DE2857303C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern | |
| DE2407155A1 (de) | Herstellung von polyestern | |
| DE69509360T2 (de) | Polyetherglyole und alkohole aus 3,4-epoxy-1-ruten | |
| DE69428829T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit hoher Schmelzstabilität | |
| DE2801578A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran | |
| DE1945594C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |