DE2406293B1

DE2406293B1 - Verfahren zur Herstellung von Glykolaethern

Info

Publication number: DE2406293B1
Application number: DE19742406293
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Herold; Reinhold Obermeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-09
Filing date: 1974-02-09
Publication date: 1975-05-22
Also published as: ES434409A1; FR2260554B1; BE825358A; FR2260554A1; JPS50108206A; GB1481895A; NL7501303A; IT1031560B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern durch Umsetzung von Äthylenoxid mit geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Druck in flüssiger Phase in Gegenwart von Feststoff-Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kontakt und Reaktionsgemisch kreisen läßt oder das Reaktionsgemisch bei ruhendem Kontakt im Kreis führt und es in einem Nachreaktor entweder am gleichen Kontakt in heterogener oder in Gegenwart von Alkalien in homogener Katalyse ausreagieren läßt.

Es ist bekannt, Monoäther von Glykolen durch Addition von Alkylenoxiden an Alkohole in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren unter Druck in flüssiger Phase herzustellen. Neben anorganischen Basen und Säuren sind Trialkylamine, Bortrifluorid, Metallhalogenide, Aluminiumsilikate als Katalysatoren eingesetzt worden (»Glycols«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1952, Chapter 6).

Bei den bekannten kontinuierlichen, in Röhrenreaktoren ablaufenden technischen Prozessen (Ulimann, »Encyclopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 3, S. 140 bis 148; US-PS 1976677) zur Herstellung von Glykoläthern bestimmen die Mengenverhältnisse der zum Einsatz gelangenden Reaktionspartner das Ausmaß des zwangsweisen Anfalls höher oxäthylierter Nebenprodukte. Steigerung des Alkoholüberschusses erhöht die Monoaddukt-Ausbeute, die — praktisch gesehen — einem Grenzwert zustrebt, oberhalb dessen der Destillationsaufwand für die Wiedergewinnung des Alkohols die Gewinnung des Monoaddukts unwirtschaftlich macht. Rezirkulation bereits gebildeter Monoglykoläther im Kreislaufalkohol vermehrt die Bildung von PoIyglykoläthern. Die saure Katalyse fördert bei gleichzeitig milderen Reaktionsbedingungen die Monoaddition. Die Bildung von Polyglykoläthern ist in diesem Fall bei gleichem molaren Äthylenoxid-Alkohol-Einsatzverhältnis erheblich geringer.

Oft sind höhere Oxäthylate unerwünscht. Im Hinblick auf eine möglichst hohe Monoaddukt-Ausbeute ist deshalb die saure Katalyse zu bevorzugen. Die homogene saure Katalyse erfordert jedoch mit RückTabelle 1

sieht auf Korrosion in den Anlageteilen den Einsatz hochwertiger Spezialwerkstoffe. Außerdem muß das Reaktionsgemisch nach erfolgter Reaktion neutralisiert und im Zuge der Destillation von ausgeschiedenem Salz befreit werden. Dabei sind Zersetzungserscheinungen durch den Elektrolytgehalt nicht zu vermeiden.

Das gleiche gilt für die heterogene Katalyse, wenn — wie in der deutschen Patentschrift 5 58 646 vorgeschlagen — durch Säure aktivierte Katalysatoren wie Kieselgel, Bleicherden und andere Verwendung finden. Meist wird die adsorbierte Säure von dem den Kontakt durchströmenden Reaktionsgemisch sehr bald eluiert. Der Kontakt hat durch die damit verbundene Desaktivierung nur eine kurze Lebensdauer.

Anders verhält es sich mit Katalysatoren, bei denen

die für den Additionsprozeß notwendige Acidität in Form saurer Molekülgruppen in den Feststoff eingebaut ist (US-Patentschrift 33 28467). Sie katalysieren in der gleichen Weise wie die Katalysatoren der homogenen Katalyse, geben aber keine Wasserstoffionen an das Reaktionsmedium ab. Dasselbe bleibt neutral, eine Entfernung der Säure aus dem Reaktionsprodukt entfällt.

Diese im Katalysator lokalisierte Acidität bewirkt aber einen inhomogenen Reaktionsablauf. Stark exotherme Prozesse, wie die Addition von Äthylenoxid an Stoffe mit aktiven Wasserstoffatomen, führen dadurch leicht zu örtlichen Uberhitzungen, die ihrerseits die Bildung artfremder Nebenprodukte begünstigen. Hierzu gehören in diesem Fall:

Isomerisierung und Dimerisierung des Äthylenoxids,

Acetalisierung des gebildeten Aldehyds mit Alkohol oder bereits gebildeten Glykoläthern,
Kondensation des Alkohols.

Zum schnelleren Wärmetransport kann man den Kontakt in feinkörniger Form anwenden und die bei Reaktionen in der Gasphase vielfach praktizierte Wirbelschichttechnik auf die Reaktion in flüssiger Phase übertragen. Neben kleinerem Strömungswiderstand ergibt sich höhere Aktivität und größere Ergiebigkeit des Kontaktes.

Nach der beschriebenen Arbeitsweise wurden unter Verwendung eines Montmorillonit-Kontaktes z. B. Äthylalkohol und Äthylenoxid mit sehr guter Monoaddukt-Ausbeute umgesetzt. Der Vergleich mit dem Festbett zeigt die weitaus größere Belastbarkeit und Lebensdauer des feinkörnigen, bewegten Kontaktes, allerdings auch die Auswirkung höherer Aktivität auf die Nebenproduktbildung, was die nun folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen.

Ein senkrechtes, druckfestes Rohr mit einem Durchmesser von 200 mm und 6 m Länge, mit Kühlmantel, wurde unter den aufgeführten Bedingungen mit vorgeheizten Gemischen aus Äthylenoxid und Alkohol aufwärts durchströmt und die gebildete Reaktionswärme durch einen Druckwasser-Kreislauf partiell abgeführt.

Beispiel 1 Beispiel 2

Kontaktart
Körnung

Montmorillonit
Kugeln, 5 mm0

Montmorillonit

Grieß

0,5 bis 1 mm

Fortsetzung

Beispiel 1 Beispiel 2

Kontaktanordnung
Kontaktfüllung (kg)
Kontaktfüllung (Liter)
Einsatz Äthylenoxid (1/Std.)
Molverhältnis Äthylenoxid zu Alkohol
Druck (atü)

Äthylglykol-Ausbeute*) (% der Theorie)
Mol AeO**) N

Kontaktausnutzung

/ kg Äthylglykolproduktion

\kg Kontakt bis zu dessen Erschöpfung

Summe artfremder Nebenprodukte (Gewichtsprozent) (bezogen auf gebildetes Äthylglykol)

*) Äthylglykol = Äthylenglykol-Monoäthyläther.
**) AeO = Äthylenoxid.

In jedem Fall ist mit fortlaufendem Umsatz ein hohes Konzentrationsgefälle verbunden. Demzufolge besteht auch immer eine entsprechende Wärmetönung. Beide werden um so kleiner, je verdünnter man das Äthylenoxid anwendet. Zusätzliche Verdünnung bedeutet jedoch kleinere Raum-Zeit-Ausbeute und ist schon bei geringer Erniedrigung der Ausgangskonzentration mit erheblichem Mehraufwand für die anschließende Abtrennung der über-Schußkomponente verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine weitgehende Verdünnung des Oxids zum Zwecke besserer Temperaturverteilung und die damit verbundene geringere Bildung artfremder Nebenprodukte auch ohne zusätzlichen Alkohol erreichen läßt, wenn man das Reaktionsgemisch im Kreis führt, überraschenderweise tritt bei den gewählten Einsatzverhältnissen eine Ausbeuteverschiebung zu höheren Äthern, wie sie eingangs erwähnt wurde, durch das Rezirkulat nicht ein. Entscheidend für das Mono/Poly-Verhältnis bleibt das Oxid/Alkohol-Einsatzverhältnis im zugespeisten Frischgemisch. Dieses wird dem Reaktor an geeigneter Stelle zugeführt. Die gleiche Menge Reaktionsprodukt wird—gegebenenfalls nach Trennung vom Kontakt — an anderer Stelle abgezogen. Die erhöhte Fließgeschwindigkeit fördert den Wärmetransport, der Kreislauf die gleichmäßigere Kontaktausnutzung. Außerdem kann das Frischgemisch mit der Reaktionsenergie aufgeheizt werden.

Bei gleichbleibender mittlerer Verweilzeit verteilt sich die Hauptreaktion mit vermehrtem Umlauf zunehmend über das ganze Volumen des Kreislaufreaktors. Konzentrations- und Temperaturgefälle nehmen in gleichem Maße ab. Das abgezogene Gemisch enthält noch etwas Äthylenoxid, dessen Menge mit dem Umlaufvolumen geringfügig ansteigt. Es wird in einem Nachreaktor umgesetzt.

Der Nachreaktor kann in gleicher Weise wie der Hauptreaktor arbeiten. Wegen der nur noch geringen Mengen umzusetzenden Oxids ist auch die alkalische, homogene Katalyse anwendbar. Sie kann in diesem Fall der heterogenen sauren Katalyse sogar überlegen

Festbett	Wirbelbett
130	56
180	100
130	130
1:11	1:11
30	30
91	91
14,8	26,6
500	1200

unter 0,5

über 1

sein, weil das ausreagierte Produkt dem Säurekontakt entzogen wird und Nebenreaktionen dadurch vermieden werden.

Als Kontakte wurden Aluminiumhydrosilikate, vorzugsweise Montmorillonit, und Silicagele sowie Ionenaustauscher mit sauren Gruppen eingesetzt. Der Wirkungsgrad ist naturgemäß abhängig von der Art und Herstellung des jeweiligen Kontaktes.

Die Zeichnung zeigt den Kreislaufreaktor in verschiedenen Varianten. In allen Fällen wurde der Umlauf durch eine Pumpe bewirkt. Das Frischgemisch wird bei S eingespeist und das Reaktionsgemisch bei E entnommen.

Reaktionsgemisch und Feststoff können — wie in F i g. a dargestellt — gemeinsam kreisen (Fließbett). Der Kontakt kann dabei sehr feinkörnig sein oder durch Abrieb beim Durchlaufen der Pumpe feinkörnig werden. Er ist dadurch besonders ergiebig, muß aber durch Filtration oder einen Tangentialabscheider (Hydrozyklon) Z vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Gemisch und Kontakt können, wie in Fig. fy und b₂ dargestellt, zwei nur teilweise gemeinsame Kreisläufe bilden (kreisendes Wirbelbett). Dabei kann gemäß bi der Feststoff bevorzugt wirbeln und mittels Injektor J partiell kreisen oder gemäß b₂ durch zwei unterschiedlich beaufschlagte Einspeisungen S₁ und S₂ vollständig umlaufen. Die Bewegung des Kontaktes und dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch im Beruhigungsgefäß B gelingen leicht, wenn Körnungen zwischen etwa 0,2 und 1,5 mm gewählt werden.

Schließlich kann gemäß F i g. c das Reaktionsgemisch auch über ein Festbett kreisen. Der Kontakt muß bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ein gröberes Korn haben, um den Strömungswiderstand klein zu halten. Dadurch geht seine Ergiebigkeit zurück. Außerdem wird er bei ruhender Schüttung weniger gleichmäßig ausgenutzt.

Alls Reaktortypen haben einen Mantelraum zur wahlweisen Heizung und Kühlung des Reaktionsgemisches. Sie sind bei E mit dem Nachreaktor verbunden, der durch ein senkrechtes, ebenfalls mit

IO

Mantelraum versehenes Rohr gebildet wird. Er kann mit gleichartigem Kontakt gefüllt sein, der beim Durchströmen ruht oder wirbelt. Das Reaktionsgemisch kann hier aber auch durch Zusatz von Alkali ausreagieren.

Das System steht unter einem Druck, der die Reaktionspartner bei Temperaturen bis 120⁰C, bei alkalischer Nachreaktion bis 200⁰C in flüssiger Phase hält.

Beispiel 1

Ein senkrechter, eiserner Röhrenreaktor von 1,5 m Länge und 12 mm lichter Weite, durch Dampfmantel auf 100° C heizbar und mit 160 ml Aluminiumsilikat »Montmorillonit« der Korngröße 5 mm gefüllt, wurde mit 1,61/Std. Äthylenoxid-Alkohol-Gemisch beschickt. Das Gemisch hatte die molare Zusammensetzung Äthylenoxid zu Äthanol =1:11 und die Vorheiztemperatur von 100⁰C. Der Druck betrug 20atü.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde destillativ getrennt, der Überschuß-Alkohol rezirkuliert, mit frischem Äthanol zum Einsatzvolumen ergänzt und dem Prozeß wieder zugeführt. Nach kontinuierlicher Herstellung von etwa 40 kg Reaktionsprodukt wurde der Versuch abgebrochen, das erhaltene Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet und die artfremden Nebenprodukte analytisch bestimmt. Ausbeute: 91 Molprozent Äthylenglykol und 7,5 Molprozent höhere Äther, bezogen auf eingesetztes Äthylenoxid. Daneben enthielt das Reaktionsprodukt 0,7 Gewichtsprozent artfremde Nebenprodukte, bezogen auf Äthylglykol.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Äthanol mit Äthylenoxid an 100 ml eines feineren Kontaktes (0,5 bis 1 mm) umgesetzt. Bei gleicher Äthylglykolausbeute erhöhen sich dabei die artfremden Nebenprodukte auf 1,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylglykol.

Beispiel 3

Der unter Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 100 ml des gleichen Kontaktes der Körnung 0,5 bis 1 mm gefüllt und mit gleicher Menge gleichen Gemisches bei gleicher Temperatur und gleichem Druck beschickt. Die etwa sechsfache Menge des Einsatzes wurde über eine Pumpe nach dem Prinzip der Reaktoren F i g. c im Kreis geführt. Die der Einspeisung entsprechende Menge Reaktionsgemisch lief durch einen Nachreaktor, der in Dimensionen und Füllung dem Hauptreaktor entsprach. Produktionszeit und Aufarbeitung waren wie in den Beispielen 1 und 2. Ausbeute: 91 Molprozent Äthylglykol und 7,9 Molprozent höhere Äther, bezogen auf eingesetztes Äthylenoxid. Daneben befanden sich in dem Reaktionsprodukt 0,3 Gewichtsprozent artfremde Nebenprodukte, bezogen auf Äthylglykol.

Beispiel 4

Hierbei wurde unterschiedlich zu Beispiel 3 im Nachreaktor alkalisch katalysiert, indem man dem Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Nachreaktor 3 mval KoH/1 zudosierte. In diesem Fall enthielt der Nachreaktor keine Kontaktfüllung. Wie aus der Tabelle hervorgeht, bewegt sich der Anteil der artfremden Nebenprodukte in der Größenordnung von Beispiel 3.

Beispiele 5 bis 11

Diese Beispiele sind Variationen der bisherigen bezüglich Art des eingesetzten Alkohols und des Oxid/Alkohol-Einsatzverhältnisses. Auch hier treten die gleichen Abhängigkeiten in bezug auf die Höhe der artfremden Nebenprodukte auf.

Beispiele 12 und 13

Bei diesen Beispielen wird sowohl der Kontakt als auch das Reaktionsgemisch im Kreis geführt (Beispiel 12 siehe F i g. b_} und Beispiel 13, Fig. b₂).

Aus den Beispielen ergibt sich folgendes:

Feinkörniger Kontakt und höhere Kontaktbelastung steigern die Bildung artfremder Nebenprodukte (Beispiel 1 gegenüber 2 und 5), Kreislauf des Produktes senkt sie (Beispiele 1 und 2 gegenüber 3 und 4; 5 gegenüber 6 und 7; 8 gegenüber 9 und 10 gegenüber 11 bis 13).

Der gewählte Kontakt unterdrückt selbst bei höherer Kontaktbelastung die Bildung artfremder Nebenprodukte bei Äthanol mehr als bei anderen Alkoholen (Beispiele 1 bis 7 gegenüber 8 bis 13).

Die Ausbeute an Monoglykoläther sinkt bei engerem Einsatzverhältnis (Beispiel 2 gegenüber 5), nicht aber bei Kreislauf des Produktes unter sonst vergleichbaren Bedingungen (Beispiel 2 gegenüber 3 sowie 5 gegenüber 6).

Alkalische Nachreaktion fördert die Verminderung der Nebenprodukte (Beispiel 3 gegenüber 4 und 6 gegenüber 7) ebenso wie kreisender Kontakt in kreisendem Produkt (Beispiel 11 gegenüber 12 und 13).

Tabelle	2	Korngröße	Hauptreaktion	Gemisch	Nach	ohne	Art des	Kontakt	Molver	Ausbeute	Artfremde
Beispiel	des Kon			reaktion	ohne	Alkohols	belastung	hältnis	Mono	Nebenprodukte
Nr.	taktes	Kontakt			heterog.				glykoläther	(Gewichts
					alkal.		Mol AeO	Alkohol	(Mol	prozent, bezo
					ohne		1 Kont./Std.	AeO	prozent,	gen auf ge
			Durchlauf		heterog.				bezogen	bildeten Mono
	(mm)		Durchlauf	•	alkal.				auf AeO)	glykoläther)
	5	Festbett	Kreislauf		Äthanol	23,4	11	91	0,7
1	0,5—1	Festbett	Kreistauf	Äthanol	23,4	U	91	1,1
2	0,5—Γ	Festbett	Durchlauf	Äthanol	23,4	11	91	0,3
3	0,5—Γ	Festbett	Kreislauf	Äthanol	23,4	11	91	0,2
4	0,5—1	Festbett	Kreislauf	Äthanol	43,7	5,5	85	2,1
5	0,5—1	Festbett		Äthanol	43,7	5,5	85	0,9
6	0,5-1	Festbett	Äthanol	43,7	5,5	85	0,8
7

Fortsetzung

Beispiel	Korngröße	Hauptreaktion	Gemisch	Nach	Art des	Kontakt	Molver	Ausbeute	Artfremde
Nr.	des Kon			reaktion	Alkohols	belastung	hältnis	Mono-	Nebenprodukte
	taktes	Kontakt						glykoläther	(Gewichts
						MoI AeO	Alkohol	(Mol	prozent, bezo
						1 Kont./Std.	AeO	prozent,	gen auf ge
			Durchlauf					bezogen	bildeten Mono-
	(ram)		Kreislauf					auf AeO)	glykoläther)
8	0,5—1	Festbett	Durchlauf	ohne	i-Prop.	23,4	8,5	84	2,7
9	0.5—1	Festbett	Kreislauf	heterog.	i-Prop.	23,4	8,5	84	2,2
10	0,5—1	Festbett	Kreislauf	ohne	Butanol	23,4	7	80	2,1
11	0,5—1	Festbett	Kreislauf	heterog.	Butanol	23,4	7	80	1,7
12	0,5—1	Fließbett		heterog.	Butanol	23,4	7	80	1,6
13	0,5—1	Fließbett	heterog.	Butanol	23,4	7	80	1,6
			Hierzu 1	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern durch Umsetzung von Äthylenoxid mit geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Druck in flüssiger Phase in Gegenwart von Feststoff-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakt und Reaktionsgemisch kreisen läßt oder das Reaktionsgemisch bei ruhendem Kontakt im Kreis führt und es in einem Nachreaktor entweder am gleichen Kontakt in heterogener oder in Gegenwart von Alkalien in homogener Katalyse ausreagieren läßt.