DE2404748B2 - Heißsiegelfähiges Folienlaminat - Google Patents

Heißsiegelfähiges Folienlaminat

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DE2404748B2
DE2404748B2 DE2404748A DE2404748A DE2404748B2 DE 2404748 B2 DE2404748 B2 DE 2404748B2 DE 2404748 A DE2404748 A DE 2404748A DE 2404748 A DE2404748 A DE 2404748A DE 2404748 B2 DE2404748 B2 DE 2404748B2
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temperature
heat
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Mikio Matsuoka
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Toyobo Co Ltd
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Description

a) einem kristallinen Polyestersegment, das zu 70 Gew.-% oder mehr aus Äthylenterephthalateinheiten oder Tetramethylenterephthalateinheiten besteht und einen Schmelzpunkt von 2000C oder mehr hat, wenn ein Polymerisat mit faserbildenden Eigenschaften aus der Komponente allein gebildet wird, und ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000 hat und
b) einem Polymersegment mit niederem Schmelzpunkt, das aus einem Poiyäther oder einem aliphatischen Polyester mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 besteht,
wobei der Blockmischpolyester einen Schmelzpunkt über 140° C, jedoch unter der Temperatur, bei der die Eigenschaften der Kunststoffolie sich verschlechtern, einen Young-Modul ε von 10' (dyn/cm2) <e<10t0(dyn/cm2) und eine Bruchdehnung (ΔΜ I0)XlOO von mehr als 40% bei 20°C und 1000C aufweist
2. Heißsiegelfähiges Folienlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blockmischpolyester einen Schmelzpunkt hat, der über 140° C, jedoch um 200C unter dem Schmelzpunkt der Kunststoffolie liegt.
3. Heißsiegelfähiges Folienlaminat nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigschmelzende Polymersegment des Blockmischpolyesters 5 bis 80Gew.-% vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% des Blockmischpolyesters ausmacht
4. Heißsiegelfähiges Folienlaminat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofffolie eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 10 bis 30 μ, die Metallfolie eine Aluminiumfolie einer Dicke von 10 bis 30 μ und die Harzfolie eine 30 bis 70 μ dicke Folie aus einem
Tetramethylenterephthalat-Tetramethylenoxyd-Blockmischpolymerisat ist, das 20 bis 50Gew.-% Polytetramethyienoxyd mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 enthält
5. Heißsiegelfähiges Folienlaminat nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofffolie eine Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 10 bis 30 μ, die Metallfolie eine Aluminiumfolie einer Dicke von 10 bis 30 μ und die Harzfolie eine 30 bis 70 μ dicke Folie aus einem Tetramethylentereph thalatisophthalat-Tetramethylenoxyd-Blockmischpolymerisat ist, das 20 bis 50 Gew.-% Polytetramethyienoxyd mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 enthält.
Die Erfindung betrifft heißverklebbare und heißsiegelbare Kunststoffolienlaminate mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die sich zur Verpackung von Nahrungs- und Lebensmitteln eignen, der Sterilisation im Druckgefäß widerstehen und hergestellt werden, indem eine Kunststoffolie mit ausgezeichneter Wärme beständigkeit, z.B. aus Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten, auf eine Seite einer Metallfolie laminiert und eine Folie eines Harzes, das überwiegend aus einem Blockmischpolyester besteht, auf die andere Seite der Metallfolie laminiert wird.
ίο Bisher wurden die verschiedensten Kunststoffolien für die Verpackung der verschiedensten Nahrungs- und Genußmittel verwendet Im allgemeinen müssen die Nahrungs- und Genußmittel sterilisiert werden, um ihren Verderb zu verhindern und sie lange Zeit
is aufbewahren zu können. Saure oder alkoholische Nahrungs- und Genußmittel können lediglich durch Erhitzen auf etwa 60 bis 700C sterilisiert werden. Nahrungs- und Genußmittel, die eine verhältnismäßig große Zucker- oder Salzmenge enthalten, könaen einige Zeit konserviert werden, auch wenn sie keiner besonderen Sterilisation unterworfen werden. Ferner können einige Nahrungs- und Genußmittel, z. B. Wurst, Kochfischpaste und gekochte Bohnen, sterilisiert werden, indem sie bei etwa 100° C gekocht werden.
Wenn jedoch die Nahrungs- und Geiußmittel vollständig sterilisiert und lange Zeit aufbewahrt werden müssen, sind die vorstehend genannten Sterilisaiionsmethoden ungeeignet vielmehr muß eine Sterilisation bei einer Temperatur oberhalb von 1000C, im allgemeinen bei 110 bis 120° C, vorgenommen werden. Die Sterilisation bei Temperaturen übei 100°C wird im allgemeinen unter Verwendung eines Druckgefäßes durchgeführt Für eine vollständige Sterilisation ist es notwendig, das Gut 15 Minuten bei etwa 1200C im Druckbehälter zu erhitzen. Wenn somit ein verpacktes Nahrungs- oder Genußmittel unter solchen strengen Bedingungen sterilisiert werden muß, muß die als Verpackungsmaterial verwendete Kunststoffolie Temperaturen bis zu wenigstens 120° C widerstehen und druckbeständig sein.
Die für die Sterilisation im Druckgefäß verwendeten Kunststoffolien müssen nicht nur Wärmebeständigkeit sondern auch verschiedene andere Eigenschaften aufweisen, z. B. genügende Undurchlässigkeit für Sauer stoff oder Wasserdampf, Heißsiegelbarkeit in einem weiten Bereich von Temperaturen, ausgezeichnete Heißsiegelfestigkeit, Kältebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Olbeständigkeit und Schlagfestigkeit Ferner müssen sie ungiftig, geruchlos und billig sein. Als Folien, die diese Eigenschaften aufweisen und im Druckgefäß sterilisierbar sind, wurden bisher verschiedene Kombinationen von Folien oder Veroundfolien verwendet, z. B. ein Folienlaminai (zweischichtig) aus einer Polyäthylen- oder Polypropylenfolie und einer Polyesterfolie, Polyamidfolie oder Polycarbonatfolie, und eine dreilagige Folie, bei der eine Aluminiumfolie zwischen den beiden Lagen des vorstehend genannten Folienlaminats angeordnet ist. Von diesen Laminaten wird eine dreilagige Folie, die aus
to einer Polyesterfolie, einer Aluminiumfolie und einer Polyäthylenfolie besteht, in großem Umfang für die Sterilisation im Druckbehälter bei 1209C verwendet. Nach eiser Sterilisation können die Nahrungs- und Genußmittel etwa 6 Monate bis 1 )ahr aufbewahrt werden.
Die Sterilisation im Druckbehälter wird im allgemeinen 15 Minuten bei etwa 1200C durchgeführt. Bei dieser Sterilisation ist eine weitere Behandlung im Druckbe-
hälter für ungefähr die gleiche Zeit vor und nach der Sterilisation erforderlich, da die Temperatur von Raumtemperatur auf die Sterilisationstemperatur erhöht bzw. von der Sterilisationstemperatur auf Raumtemperatur gesenkt werden muß, während der Druck im Druckbehälter geregelt wird. Es ist demgemäß erwünscht, die Sterilisationszeit zur Rationalisierung der Behandlung im Druckbehälter und zur Senkung der Kosten zu verkürzen. Die Wärmesterilisation muß bei einer genügend hohen Temperatur und während einer genügend langen Zeit durchgeführt werden, um die Sporen der Bakterien mit hoher Wärmebeständigkert zu vernichten, und die Beziehung zwischen der für die Vernichtung der Sporen genügenden Temperatur und Zeit kann als »logarithmische Regel« ausgedrückt werden, d. h. die Zahl vernichteter Sporen ändert sich logarithmisch gemäß der Änderung der Temperatur und der Zeit. Wenn also die Sterilisationstemperatur erhöht wird, kann die. Sterilisationszeit stark abgekürzt werden. Die üblichen Druckbehältertaschen und -beutel au.; Polyester/Polyätbjien-Laminat oder Polyester/Alumi· näumfoüe/Polyäthyfen-Laminat können angesichts der (nicht so hohen) Wärmebeständigkeit des Polyäthylens, das die Innenschicht der Druckbehältertasche bildet, gerade noch einer Temperatur von 1200C widerstehen.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß zur Erzielung ausgezeichneter Heißverklebbarkeit einer Folie die Heißkleberharzschicht der Folie im allgemeinen die folgenden Eigenschaften aufweisen muß:
1) Sie muß durch Erhitzen flüssig werden und hierdurch jeden Winkel und jede Ecke der Oberfläche des zu verklebenden Gegenstände» bedecken.
2) Sie muß gute Affinität zi> dem zu verklebendem Gegenstand und gute therrnodyr-mische Benetzung haben und die zwischenmolekularen Kräfte zwischen dem Harz und dem zu verklebenden Gegenstand auslösen.
3) Sie muß schnell erstarren,
4) geringe restliche Spannung und
5) eine so gute Flexibilität aufweisen, daß keinerlei Spannungskonzentration auftritt, wenn sie zerstört wird, und gleichzeitig eine so gute Kohäsionskraft aufweisen, daß sie der Zerstörung widersieht.
Die Fähigkeit, der Zerstörung zu widerstehen, bedeutet den Widerstand gegen Zerstörung nach der Verklebung oder nach dem Heißsiegeln, wobei die Folie die vorstehend unter (5) genannte Voraussetzung bei hoher Temperatur erfüllen muß, wenn sie bei hoher Temperatur behandelt wird. Ferner wird die laminierte Folie im allgemeinen in einem weiten Temperaturbereich von hoher Temperatur bis hinab zu Raumtemperatur verwendet, so daß das Harz so gute dynamische Eigenschaften haben muß, daß es die vorstehend unter (5) genannte Voraussetzung in einem weiten Bereich von Temperaturen, nämlich von hoher Temperatur, z. B. 1000C oder mehr, bis hinab zu niedriger Temperatur, z. b. Raumtemperatur oder darunter, erfüllt. Von den vorstellend genannten Voraussetzungen (1) bis (5) spielt somit die Voraussetzung (5), d. h. die dynamische Eigenschaft, eine äußerst wichtige Rolls, da sie dem RIm ausgezeichnete Haftfestigkeit und Heißsiegelfestigkeit in einem weiten Temperaturbereich verleiht. Diese dynamische Eigenschaft wird weitgehend durch die thermischen Eigenschaften des Klebharzes beeinflußt. Die Klebharzschicht sollte vorzugsweise einen Einfrierpunkt unterhalb von Raumtemperatur sowie sinen Schmelzpunkt von mehr als 1000C haben, um dem Folienlaminat diese ausgezeichnete Haftfestigkeit und Heißsiegelfestigkeit in einem weiten Bereich von Temperaturen von weniger als Raumtemperatur bis zu
Temperaturen von 100° C und darüber zu geben.
Eine Untersuchung der Voraussetzung (5) hat ergeben, daß zur Herstellung des gewünschten Folienlaminats mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und Heißsiegelfestigkeit die Klebharzschicht bei 200C und 100°C
ίο einen Young-Modul von
107 (d>n/cnr)
(dyn/cm2)
(Formel A)
und eine Bruchdehnung ( l///o) χ 100 (Verhältnis der Dehnung zur ursprünglichen Länge) von
( !///„ χ 100 > 40(%)
(Formel B)
jeweils gemessen bei einer Geschwindigkeit der ziehenden Einspannklemme von 30 cm/Minute, haben muß.
Wenn die Klebharzschicht einen Young-Modul von 1010 dyn/cm2 oder mehr hat, wird die Klebharzschicht hart und glasartig, wodurch eine Spannungskonzentration an der Oberfläche eintritt und ein Produkt mit schlechter Haftfestigkeit oder Heißsiegelfestigkeit erhalten wird. Wenn andererseits die Klebharzschicht einen Young-Modul von 10' dyn/cm2 oder weniger hat, wird die Schicht weich und kann nicht genügend Kohäsionskraft bewahren, um der Zerstörung zu widerstehen, und sie kann keine gute Haftfestigkeit und Heißsiegelfestigkeit aufweisen, auch wenn die Bruchdehnung über 40% liegt. Außerdem hat die Klebharzschicht bei einer Bruchdehnung von 40% oder weniger keine genügende Zähigkeit, um der Zerstörung zu widerstehen, und sie kann keine gute Haftfestigkeit oder Heißsiegelfestigkeit aufweisen, auch wenn der Young-Modul im Bereich von 10' (dyn/cm2) <ε< 10"» (dyn/ cm2) liegt
Demzufolge muß die Klebharzschicht zur Herstellung
des gewünschten Folienlaminats mit ausgezeichneter Haftfestigkeit oder Heißsiegelfestigkeit in dem weiten Temperaturbereich von weniger als Raumtemperatur bis hinauf zu hohen Temperaturen von mehr als 1000C die Bedingungen der Formel A und der Formel B bei 200C und bei 1000C erfüllen.
Bevorzugt werden Klebharzschichten, die den Young-Modul und die Bruchdehnung im vorstehend genannten Bereich auch bei Temperaturen von mehr als 100° C aufweisen.
Die Verwendung eines hervorragenden Klebharzes, das nicht nur die vorstehend genannte Voraussetzung (5), sondern auch die Voraussetzung (1) bis (4) erfüllt, ermöglicht die Herstellung eines heiß verklebbaren Folienlaminats mit ausgezeichneter Wärmebeständig keit bei niedrigen Temperaturen von weniger als Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen von mehr als 100° C.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein heiß verklebbares Folienlaminat, das hergestellt wird, indem
b5 eine Kunststoffolie mit sehr hoher Wärmebeständigkeit beispielsweise aus Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten auf eine Seite einer Metallfolie laminiert und eine Folie eines Harzes, das überwiegend aus einem
Blockmischpolyester mit einem Schmelzpunkt, der über HO0C, jedoch unter der Temperatur liegt, bei der die Eigenschaften der vorstehend genannten Kunststoffolie verschlechtert werden, und der bei 200C und 1000C bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 30 cm/Minute einen Young-Modul von 107 (dyn/cm2) <e<10'°(dyn/ cm2) und eine Bruchdehnung von mehr als 40% hat, auf die andere Seite der Metallfolie laminiert wird.
Als Metallfolien, die als Grundschicht in den Folienlaminuten gemäß der Erfindung verwendet werden, eignen sich Aluminiumfoüen, Kupferfolien, Eisenfolien a dgl, mit denen beliebige Kunststoffe kombiniert werden können.
Die auf eine Seite der Metallfolie laminierte Kunststoffolie mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit kann aus einem Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/Äthylenisophthalat), Polytetramethylenterephthalat oder Polyäthylen- 1,2-diphenoxyäthan^M'-dicarboxylat, einem Polyamid (z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6-10 oder Polyxylylenadipinsäureamid), einem Polycarbonat (z. B. 4,4'-Dihydroxydipheny!-2^-propan, d. h. Bisphenol A), einem Copolymerisat, das überwiegend aus den Monomeren der vorstehend genannten Polymerisate bestehf,oder einem Gemisch dieser Polymerisate oder Copolymerisate mit anderen Polymerisaten, die eine ähnliche hohe oder eine höhere Wärmebeständigkeit als die vorstehend genannten Polymerisate und Copolymerisate haben, bestehen. Die Kunststoffolie kann nicht-orientiert, uniaxial orientiert oder biaxial orientiert sein, wobei biaxial orientierte Folien besonders bevorzugt werden. Diese Folien können andere Zusatzstoffe, z. B. Antistatikmittel, Gleitmittel, Antitrübungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Antiblockmittel und Farbstoffe, enthalten. Für die Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise Kunststoffolien mit einem Schmelzpunkt von 2000C oder mehr verwendet.
Die Blockmischpolyester, die auf das vorstehend genannte Laminat aus Kunststoffolie mit hoher Wärmebeständigkeit und Metallfolie zu laminieren sind, enthalter ein kristallines Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt und ein Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 oder mehr. Die Blockmischpolyester haben einen Schmelzpunkt, der über 140° C, jedoch unter der Temperatur liegt, bei der die Eigenschaften der Kunststoffolie mit hoher Wärmtoeständigkeit schlechter werden, und bei 200C und 100° C bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 30 cm/Minute einen Young-Modul von 107 (dyn/cm2) <ε< 10l0(dyn/cm2) und eine Bruchdehnung von mehr als 40%. Die Temperatur, bei der die Eigenschaften der Kunststofffolie m:t sehr hoher Wärmebeständigkeit schlechter werden, ist die Temperatur, bei der die dynamischen Eigenschaften der Folie schlechter werden. Diese Temperatur liegt gewöhnlich um etwa 20"C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats (der Kunststoffolie).
Als hochschmelzende kristalline Polyestersegmente eignen sich solche, die einen Schmelzpunkt von 200° C oder mehr haben, wenn ein Polymerisat mit faserbildenden Eigenschaften mit der Komponente allein gebildet wird. Geeignet ist beispielsweise ein kristallines Polyestersegment, das einen aromatischen Polyester mit einer Bindung in p-Stellung, z. B. Athylenterephthalateinheit oder Tetramethylenterephthalateinheit, als Hauptkomponente enthält. Bevorzugt werden kristalline Polyestersegm«!nte, die zu 70 Gew.-% oder mehr au? Äthylenterephthalateinheiten oder Tetramethylente-
rephthalateinheiten bestehen. Sie können eine zweibasische Säure, z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecansäure, als Teilkomponente enthalten. Das kristalline Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 10 ooo.
Das Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt kann im wesentlichen amorph im Blockmischpolyester sein. Als niedrigschmelzende Polymersegmente eignen
ίο sich beispielsweise Polyäther, aliphatische Polyester und Polylacton. Das Polymersegment hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise von 700 bis 3000. Das niedrigschmelzende Polymersegment kann im Blockmischpolyester 5 bis 80 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% ausmachen.
Als Polymersegmente mit niedrigem Schmelzpunkt eignen sich beispielsweise Polyäthylenoxydglykol, PoIytetramethylenoxydglykol, Polyäthylenadipat, Polyäthy- lendod<:canoat, Polyneopentyladipat, Polyneopentylsebacat, Polyneopentyldodecano?.. Polyfe-caprolacton) und Poiypivalölacion. Als Blockmischpolyester eignen sich beispielsweise
Äthylenterephthalat/Äthylenoxyd-
Blockmischpolymerisate, Tetramethylenterephthalat/Äthylenoxyd-
Blockmischpolymerisate, Äthylenterephthalat/Tetramethylenoxyd-
Blockmischpolymerisate, Tetramethylenterephthalat/Tetramethylenoxyd-
Blockmischpolymerisate, Äthylenterephthalat/e-Caprolacton-
Blockmischpolymerisate, Tetramethylenterephthalat/K-Caprolacton-
Blockmischpolymerisate, Äthylenterephthalat/Pivalolacton-
Blockmischpolymerisate, Äthylenterephthalat/Äthylenadipat-
Blockmischpolymerisate. Äthylenterephthalat/Neopentylsebacat-
Blockmischpolymerisate. Tetramethylenterephthalat/Äthylendecanoat-
Blockmischpolymerisate,
Tetramethylenterephthalat/Neopenty'dodecanoat- *J Blockmischpolymerisate,
Äthylenterephthalat · isophthalat/Tetra-
methylenoxyd-Blockmischpolymerisateund Tetramethylenterephthalat · isophthalat/Tetra-
methylenoxyd-Blockmischpolymerisate.
Die erfindungsgemäßen dreischichtigen Folienlaminate können hergestellt werden, indem ein Klebstoff entweder auf die Kunststoffolie mit sehr hoher Wärmebeständigkeit oder auf die Metallfolie aufge bracht und getrocknet wird und dann die beiden Folien laminiert werden, worauf anschließend die Blockmischpolyesterfolie auf das zweischichtige Folienlaminat laminiert wird. Die Folien können in beliebiger Reihenfolge laminiert werden.
Die Laminienng der Blockmischpolyesterfolie kann durch Strangpreßlaminieren, d. h. durch Strangpressen des Blockmischpolyesters als Schmelze und Laminieren auf die Kunststoffolie mit sehr hoher Wärmebeständigkeit oder auf die Metallfolie oder durch Trockenlaminie- ren, d. h. durch Auftrag eines Klebstoffs entweder auf eine Seite der Metallfolie oder auf das zweischichtige Folienlaminat oder die Blockmischpolyesterfolie, Trocknen und anschließendes Auflaminieren einer
anderen Folie erfolgen. Wenn die Strangpreßlaminiermethode angewendet wird, kann der Blockmischpolyester unmittelbar stranggepreßt und auf das zweischichtige Folienlaminat laminiert werden, oder ein beliebiger bekannter Klebstoff kann vor dem Strangpressen und Auflaminieren der Blockmischpolyesterfolie auf das Laminat aufgetragen werden. Geeignet sind beliebige übliche Klebestoffe, z. B. Klebstoffe auf Isocyanatbasis. Acrylhar/.basis oder Epoxyharzbasis. Das Folienlaminat gemäß der Erfindung kann auch hergestellt werden, indem eine Lösung des Blockmischpolyesters durch Beschichten mit einer Hochdruckwalze, einer Walzenauftragmaschine, einer Rakel, durch Spritzauftrag oder dergleichen aufgebracht und zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird. 1 >
Die Kunststoffolie mit sehr hoher Wärmebeständigkeit, die Metallfolie und die Blockmischpolyesterfolie können verschiedene Dicken haben. Die Dicke wird in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des Folienlaminais und seinen Gebrauchsbedingungen gewählt, jedoch _> <> beträgt die Dicke der Kunststoffolie mit hoher Wärmebeständigkeit vorzugsweise 10 μ oder mehr, insbesondere 10 bis 500 μ, wobei 12 bis 20 μ besonders bevorzugt werden, die Dicke der Metallfolie 9 μ oder mehr, vorzugsweise 10 bis 100 μ, insbesondere 10 bis Ji 30 μ, und die Dicke der Blockmischpolyesterfolie 30 μ oder mehr, vorzugsweise 30 bis 500 μ, insbesondere 30 bis 70 μ.
Auf das Folienlaminat gemäß der Erfindung können außen oder zwischen das zweischichtige Folienlaminat jo und die Blockmischpolyesterfolie andere Kunststofffolien oder Metallfolien laminiert werden, oder sie können mit anderen Harzen beschichtet werden. Ferner können die Folienlaminate bedruckt werden.
Die Folienlamini'.te gemäß der Erfindung können π heißgesiegelt werden, ohne die Festigkeitseigenschaften und das gute Aussehen der Kunststoffolie mit sehr hoher Wärmebeständigkeit, z. B. der Polyesterfolie, Polyamidfolie oder Polycarbonatfolie, zu verlieren. Sie haben eine sehr hohe Wärmebeständigkeit und sind im Druckbehälter stcriüsierbar. Ferner weisen sie ausgezeichnete Heißsiegelfestigkeit in einem weiten Bereich von niedriger Temperatur von weniger als Raumtemperatur bis zu hoher Temperatur von mehr als 10O0C auf.
Die Folienlaminate gemäß der Erfindung haben 4-1 ausgezeichnete Einreißfestigkeit. Beständigkeit gegen Durchlöcherung, Schlagfestigkeit. Verschleißfestigkeit, einen ausgezeichneten Antiblockwiderstand und ausgezeichnete Ölbeständigke.t. Ferner sind sie ungiftig. Sie eignen sich insbesondere als Verpackungsmaterial für v> Nahrungs- und Genußmittel, wei! die darin verpackten Nahrungs- und Geni-ßmitte! aufgrund der ausgezeichneten Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit, Sauerstoff, Licht und UV-Licht der Metallfolie lange Zeit ohne Verderb und Verfärbung aufbewahrt werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile. Die in den Beispielen genannten Prüfwerte wurden nach den folgenden Prüfmethoden ermittelt: bo
1. Young-Modul und Bruchdehnung
Das Testmaterial wurde geschmolzen und zu einer Folie verarbeitet, die der Abkühlung überlassen, auf eine Breite von 1 cm geschnitten und 5 Minuten bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wurde. Unter Verwendung des Zugprüfgeräts »Tensilon« (Typ UTM-Ill, Hersteller Toyo Seiki K. K.) wurde das Dehnungs-Spannungs-Schaubikl mit einer Meßlänge von 13 cm und einer Geschwindigkeit der ziehenden Einspannklemme von 30 cm/Minute aufgenommen. Hieraus wurden der Young-Modul (dyn/cm2) und die Bruchdehnung (4Mb) x 100 (%) berechnet.
2. Schmelzpunkt
Unter Verwendung einer Mikroschmelzpunktapparatur (Hersteller Yanagimoto Seisakusho) wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 ° C/Minute erhöht. Notiert wurde die Temperatur, bei der die Probe bei Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop dunkel wurde.
3. Heißsiegelfestigkeit des Folienlaminats
Die Prüfung wurde mit einer Zugprüfapparatur »Tensiion« (Typ UTrvi-iii) durchgeführt. Das heiBgesiegelte Folienlaminat wurde 5 Minuten bei einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten und dann dem T-Abreißtest bei einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 30 cm/Minute unterworfen.
4. Wasserdampfdurchlässigkeit
Diese Messung erfolgte nach den Vorschriften der japanischer, industrienorm | IS Z 0208.
5. Sauerstoffdurchlässigkeit
Diese Messung erfolgte nach den Vorschriften von ASTM D 1434-63.
Beispiel 1
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 10 000 Teile Dimethylterephthalat. 5800 Teile 1,4-Bu- !ap.dic! und 6 Τεϋε Tit2nbutox"d ™e"eben. Das Gemisch wurde der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 2300C unter Stickstoffgas unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem vorher auf 2300C erhitzten Gemisch von 3 800 Teilen Polytetramethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1000 und 30 Teilen Antioxydans gegeben. Der Druck im Reaktor wurde mit steigender Temperatur allmählich gesenkt. Das Gemisch wurde der Polykondensationsreaktion bei 245CC und emern Druck von 0,1 mm Hg 2 Stunden unter Rühren unterworfen, wobei ein Teiramethyienterephthaiat/Teisxrriithylenoxid-Blockmischpolymerisat (!) gebildet wurde. Das s«^ hergestellte Copolymerisat wurde mit Wasser gekühlt und dann zu Zylindergranulat von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge zerkleinert. Das Granulat wurde 5 Stunden bei 80° C und einem Druck von etwa 0,1 mm Hg getrocknet. Das in dieser Weise hergestellte Copolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 1,74 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0.2 g/dl in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 3O0C. Es hatte einen Schmelzpunkt von 215° C.
Aus dem Blockmischpolyester wurde durch Pressen für 30 Sekunden bei 230° C und einem Druck von 4 kg/cm2 unter Verwendung einer mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Eisenplatte und Abkühlenlassen eine Folie hergestellt Die dynamischen Eigenschaften dieser Folie wurden bei 20° C, 100° C und 160° C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Young-Modul r (dyn/cm2)
20 Γ lOOX
160C Bruchdehnung, %
200C 100 C
16OX
2,0 X 109
8,0 X 108
4,0 X 400
400
300
Auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfol'it- einer Dicke von 12 μ wurde mit einer Tiefdruckrolle (100 mesh χ 40 μ) ein Klebstoff auf Basis eines Polyester-isocyanats als 20%ige Lösung mit einem Gewichtsverhältnis der Feststoffe von J5 :5 in Äthylacetat mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, aufgetragen. Der Auftrag wurde getrocknet. Auf diese Folie wurde eine Aluminiumfolie einer Dicke von 12 μ bei einer Temperatur am Walzenspalt von 80°C und einem Druck am Walzenspalt von 4 kg/cm2 laminiert, wobei ein Folienlaminat aus der Polyäthylenterephthalatfolie und der Aluminiumfolie erhalten wurde. Auf die
rWUIHMMUMIIl/IICItSCIlClJICaCa L(CIIItIl Id 13 WUIUCUIC VIfIM C-hend genannte Klebstofflösung in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet. Auf die Klebstoffschicht wurde der Blockmischpolyester (I) durch Strangpressen
ίο als Schmelze bei einer Temperatur des Harzes von 23O0C in einer Dicke von 40 μ mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Min, laminiert. Zwei Stücke des in dieser Weise hergestellten Folienlaminats wurden mit den einander zugewandten Schichten des Blockmischpoly-
r, esters zusammengelegt und dann I Sekunde bei 25O°C und 2 kg/cm2 heißgesiegelt. Die Heißsiegelfestigkeit betrug 3900 g/cm bei Raumtemperatur und 550 g/cm bei 160° C.
Die Heißsiegelfestigkeit bei beiden Temperaturen
.'ti War 5ö iiuCii, udu uäs L.diTiiiidi lüi'uic vciwciiuung in der Praxis geeignet war.
Beispiel
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 6200 Teile Dimethylterephthalat. 4000 Teile 1,4-Butandiol und 5,5 Teile Titanbutoxyd gegeben. Das Gemisch wurde der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 2300C unter Stickstoff unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem vorher auf 2300C erhitzten Gemisch von 5000 Teilen Polytetramethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1000 und 23 Teilen des Ap loxydans gegeben. Der Druck im Reaktor wurde mit steigender Temperatur allmählich gesenkt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden unter Rühren der Polykondensationsreaktion bei 245"C unter einem Druck von etwa 0.1 mm Hg unterworfen, wobei ein Tetramethyler.-.crephthalat/Tetramethylenoxyd- Block-Tabelle 2
mischpolymerisat (II) erhalten wurde, das 5 Stunden bei 800C und einem Druck von etwa 0,1 mm Hg getrocknet wurde. Dieses Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (i/sp/C) von 1,99 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g/dl in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6 :4 bei 300C. Der Schmelzpunkt betrug 2050C.
Aus dem Blockmischpolyester (II) wurde durch Pressen auf eine mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Eisenplatte bei 2300C unter einem Druck von 4 kg/cm2 für 30 Sekunden eine Folie hergestellt. Die dynamischen Eigenschaften der so hergestellten Folie wurden bei 200C, 1000C und 1500C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Young-Modul c (dyn/cm2)
20 C 100 C
150 C Bruchdehnung. %
20 C 100 C
150 C
1,0 X ΙΟ9
7,0 X 108
2,0 X 10" 500
400
300
Auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 12 μ. eine Folie aus Nylon 66 einer Dicke von 15 μ und eine aus Bisphenol A hergestellte Polycarbonatfolie einer Dicke von 15 μ wurde ein Klebstoff auf isocyanatbasis in Form einer 20%igen Äthylacetat Lösung im Gewichtsverhältnis der Feststof fe von 100:40 mit einer Tiefdruckrolle (100 mesh χ 40 μ) mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die beschichteten Folien auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 12 μ auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise laminiert. Auf die Aluminiumfolienseite der Folienlaminate wurde der gleiche Klebstoff auf Isocyanatbasis aufgetragen und getrocknet Auf die Klebstoffschicht wurde eine etwa 50 μ dicke, nicht-orientierte Folie, die durch Strangpressen des Blockmischpolyesters (II) bei 2300C hergestellt worden war, bei einer Temperatur am Walzenspalt von 90 bis 95° C und bei einem Druck im Walzenspalt von 5 kg/cm2 trocken laminiert, wobei ein dreischichtiges Folienlaminat erhalten wurde. Zwei Stücke des so hergestellten Folienlaminats wurden mit den einander zugewandten Blockmischpolyesterschichten der beiden Laminate zusammengelegt und dann unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen heißgcsicgclt. Die Hcißsiegelfestigkeit wurde bei 20°C und 150°C gemessen. Die Heißsiegelfcstigkeit war so hoch, daß das Laminat für die praktische Verwendung geeignet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
55
60
Tabelle 3 Heißsiegel Heißsiegel
Folienlaminat bedingungen festigkeit, g/cm
20X 150 C
2500C 3000 500
Polyethylentere 2 kg/cm2
phthalat/Aluminium/ 1 Sekunde
Blockmischpoly
ester (IO 240°C 2000 300
Nylon 66/Aluminium/ 2 kg/cm2
Blockmischpoly 1 Sekunde
ester (II) 2200C 2800 300
Polycarbo na t/Alumi 2 kg/cm2
nium/Blockmischpoly 2 Sekunden
ester (II)
Für die in dieser Weise hergestellten dreischichtigen Folienlaminate und ein zweischichtiges Folienlaminat, das aus einer Polyäthylenterephthalatfolie von 12 μ Dicke und einer 50 μ dicken Folie des Blockmischpolyesters (II) bestand, wurden die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 30° C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Sie
12
zeigen, daß die Folienlaminate gemäß der Erfindung eine Wasserdampfdivrchlässigkeit und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nahezu Null aufweisen. Dies bedeutet, daß die Abschirmeigenschaften so hervorragend sind, daß die Folienlaminate für die Konservierung von Nahrungs- und Genußmitteln verwendet werden können.
Tabelle 4
Versuch Bestandteile des Folienlaminats
Nr.
Wasserdampf- SauerstofTdurchdurchlässigkeit lässigkeit
g/nr · 24Std. cm'/nr · 24Std. ■ Atm.
1 Polyäthylenterephthalat/Aluminiurr./ 0 < I
Blockmischpolyester (II) (12/12/50)
? Nylnn n^AlUitiinium/Blockmisch- 0 *Ί!
polyester (ϊί)~( 15/12/50)'
3 Polycarbonat/Aluminium/Blockmisch- 0 < 1 polyester (II) (15/12/50)
4 Polyäthylenterephthalat/Blockmisch- 6 200 polyester (II) (12/50)
1) Versuche 1 bis 3: Folienlaminate gemäß der Erfindung; Versuch Nr. 4: Vergleichsbeispiel.
2) Die Zahlen hinter den Komponenten des Folienlaminats bedeuten die Dicke (μ) der Kinzelschichten des Laminats.
Beispiel 3
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 6200 Teile Dimethylterephthalat. 5000 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Zinkacetat und 3 Teile Antimontrioxyd gegeben. Das Gemisch wurde der Esteraustauschreaktion bei 140 bis 230°C unter Stickstoff unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem auf 230c C vorerhitzten Gemisch von 5000 Teilen Polytetramethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1000 und 23 Teilen Antioxydans gegeben. Der Druck im Reaktor wurde mit steigender Temperatur allmählich gesenkt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden der Polykoridensationsreaktion bei 245°C und einem Druck von etwa 0,1 mm Hg unter Rühren unterworfen, wobei ein Polyäthylentcrephthalat/Polytetramethylenoxyd-Blockmisch poly me-
Tabelle 5
risat (111) erhalten wurden, das 2 Stunden bei 80'1C und einem Druck von 0.1 mm Hg getrocknet wurde. Das so
Si hergestellte Copol>merisat hatte eine reduzierte Viskosität (i)sp/C) von 1.59 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0.2 g/dl in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 300C. Das Copolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 200°C.
Aus dem Blockmischpolyester wjrdc durch Pressen bei 230°C und 4 kg/cm2 für 30 Sekunden auf eir.jr mit Polytetrafluorethylen beschichteten Eisenplatte und Abkühlenlassen eine Folie hergestellt. Die dynamischen
■»> Eigenschaften der so hergestellten Folie wurden bei 200C. 100°C und 1500C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Young-Modul ε (dyn/cnr)
20 C" iöö'C"
IiU i.
Bruchdehnung, %
20 C 100 C
150 C
6,0 X 10*
4,0 X 10"
1,0 X 10« 600
400
400
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 12 μ eine Aluminiumfolie einer Dicke von 12 μ und auf die Aluminiumfolienseite des erhaltenen Laminats durch Strangpressen bei 2300C der Blockmischpolyester in einer Dicke von 40 μ laminiert, wobei ein dreischichtiges Folienlaminat aus Polyäthylenierephthalat/Aluminium/Blockmischpolyester erhalten wurde. Zwei Stücke dieses Folienlaminats wurden mit den einander zugewandten Blockmischpolyesterschichten der beiden Laminate zusammengelegt und 1 Sekunde bei 250° C und 2 kg/cm2 heißgesiegelt. Die Heißsiegelfestigkeit betrag 2 700 g/cm bei 20°C und 200 g/cm bei 150°C. Die Heißsiegelfestigkeit bei beiden Temperaturen war hoch genug für die praktische Verwendung des Laminats.
Beispiel 4
b5 In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden
Teile Dimethylterephthalat 2000 Teile Dimethylisophthalat, 4600 Teile 1.4-Butandiol und 4,5 Teile Titantetrabutoxyd gegeben. Das Gemisch wurde der
£<><erau5tauschreaktion bei 140 bis 230°C unter Stickstoff unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem auf 2300C vorerhitzten Gemisch von 3000 Teilen Polyteirartiethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1000 und 24 Teilen Antioxydans »irganox 1010« gegeben. Der Druck im Reaktor wurde vn\i steigender Temperatur allmählich gesenkt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden der Polykondensationsreaktion bei 245°C unter einem verminderten Druck von etwa 0,1 mm Hg unter Rühren unterworfen, wobei ein PoIytetramethylenterephthalat-isophthalat/Polytetramethylenoxyd-Blockmischpolymerisnt (IV) erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde 2 Stunden bei 8O0C und einem Druck von etwa 0,1 mm Hg getrocknet.
Tabelle 6
Das hierbei erhaltene Copolymerisat hatte rine reduzierte Viskosität (r\sp/C) von 1,70 di/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g/dl in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 300C. Das Mischpolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 185° C.
Aus dem Blockmischpolyester wurde durch Heißpressen bei 2300C und 4 kg/cm2 für 30 Sekunden unter Verwendung einer mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Eisenplatte und Abkühlenlassen eine Folie hergestellt. Die dynamischen Eigenschaften dieser Folie wurden bei 200C, 100°C und 16O0C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Young-Modul c (dyn/cm2) 20 C 100 C
160 C Bruchdehnung. %
20 C 100 C
160 C
2,0 X 108
2,5 X 10r
4,0 X 600
350
200
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Folienlaminat von Polytetramethylenterephthalal/Aluminium/Blockmischpolyester aus einer 15 μ dicken Polytetramethylenterephthalatfolie, einer 13 μ dicken Aluminiumfolie und einer 50 μ dicken Folie des Blockmischpolyesters (l\) hergestellt. Zwei Stücke dieses Folienlaminats wurden mit den einander zugewandten Blockmischpolyesterschichten zusammengelegt und dann 1 Sekunde bei 25O°C und 2 kg/cm2 heißgesiegelt. Die Heißsiegelfestigkeit betrug 3400 g/cm bei 200C und 200 g/cm bei 160 C. Die Heißsiegelfestigkeit bei beiden Temperaturen war hoch genug für die praktische Verwendung des Laminats.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalaifolie einer Dicke von 12 μ auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 12 μ und auf die Aluminiumfolienseite durch Strangpressen als Schmelze eine Polyäthylenschicht einer Dicke von 50 μ laminiert, wobei ein dreischichtiges Folienlaminat aus Polyäthylenterephthalat/Aluminium/ Polyäthylen (12 μ/12 μ/50 μ) erhalten wurde. Zwei Stücke des so erhaltenen Folienlaminats wurden mit den einander zugewandten Blockmischpoiyesterschichten zusammengelegt und dann ! Sekunde bei 250"C und 2 kg/cm2 heißgesiegelt. Die Heißsiegelfestigkeit betrug 2200 g/cm bei 20"C. konnte jedoch hei 16Π=Γ nich'. gemessen werden, da bei dieser Temperatur eine Schmelze vorlag.
Vergleichsbeispiel 2
Auf eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfoüe einer Dicke von 12 μ wurde eine Aluminiumfolie einer Dicke von 12 μ laminiert Auf das Laminat wurde durch Strangpressen als Schmelze ein regelloser Mischpolyester (V) aus Äthylenterephthalat und Dodecandicarboxylat im Molverhältnis von 80:20, der hergestellt worden war. indem Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Dodecandicarbonsäure der Esteraustauschreaktion unterworfen wurden, in einer Dicke von 40 μ laminiert. Zwei Stücke des so hergestellten Folienlaminats wurden so zusammengelegt, daß die Schichten des regellosen Mischpolyesters beider Laminate einander zugewandt waren, worauf die Laminate I Sekunde bei 2500C und 2 kg/cm2 heißgesiegelt wurden. Die Heißsiegelfestigkeit betrug 1000 g/cm bei 20° C und 50 g/cm bei 1600C.
Der regellose Mischpolyester (V) hatte einen Schmelzpunkt von 210° bis 220°C und die folgenden dynamischen Eigenschaften:
Young-Modul
dyn/cm2
Bruchdehnung
ι« Bei Raumtemperatur 8 X 108 100
Bei 100 C 5 X 108 30
Bei 160 C 5 X 108 20
Beispiel 5
Unter Verwendung verschiedener Folienlaminate, die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden Vi Verpackungsmaterialien hergestellt. Hierzu wurden zwei Stücke jedes Folienlaminats (Innenabmessung 10 cm χ 5 cm) so zusammengelegt, daß die wärmeemp-
waren, worauf alle Seiten in einer Breite von ι cm durch Heißsiegeln verschlossen wurden. Im Hohlraum waren 40 ml Wasser enthalten. Die Packungen wurden in einen !■!-Autoklaven gelegt, in den eine solche Wasserrnenge gegeben wurde, daß der Kopfraum das gleiche Volumen wie die Packung hatte. Der Autoklav wurde verschlossen, innerhalb von etwa 20 Minuten auf 1600C erhitzt, 5 Minuten bei 1600C gehalten und dann etwa 20 Minuten von außen mit Wasser auf 400C gekühlt, worauf der Autoklav geöffnet wurde. Dann wurde festgestellt, ob die Heißsiegelnaht des Laminats einwandfrei war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Folienlaminate eine so hohe Wärmebeständigkeit hatten, daß sie die Sterilisation im Autoklaven bei 1600C aushielten.
15
16
Tabelle 7 Nr. Folienlaminat
Bruch der Heißsiegelnaht
F'olyathylenterephthalat/Aluminium/ nein Blockmischpolyester (I) (Beispiel 1)
Polyethylenterephthalat/ Aluminium/ nein Blockmischpolyester (II) (Beispiel 2)
Nylon oö/Aluminium/Mischpoly- nein ester (Π) (Beispiel 2)
Polycarbonat/Aluminium/Blockmisch- nein polyester (Π) (Beispiel 2)
Polyäthylenterephthalat/Aluminium/ nein Blockmischpolyester (III) (Beispiel 3)
Polytetramethylenterephthalat/ nein
Aluminium/Blockmischpolyester (IV)
(Beispiel 4)
Polyäthylenterephthalat/Aluminium/ stark Polyäthylen (Vergleichsbeispiel 1)
Polyäthylenterephthalat/Aluminium/ ja
regelloser Mischpolyester (V)
(Vergleichsbeispiel 2)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Heißsiegelfähiges Folienlaminat, enthaltend eine Kunststoffolie mit sehr hoher Wärmebeständigkeit, die auf eine Seite einer Metallfolie laminiert ist, und eine auf die andere Seite der Metallfolie laminierte Folie aus einem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Oberwiegend aus einem Blockmischpolyester besteht, der im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:
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