DE2404276A1 - Verfahren zum anwachsen eines werkstoffes auf einem substrat aus einem in der luft nichtstabilen material durch epitaxie aus der dampfphase und durch dieses verfahren hergestellte halbleiterscheiben - Google Patents
Verfahren zum anwachsen eines werkstoffes auf einem substrat aus einem in der luft nichtstabilen material durch epitaxie aus der dampfphase und durch dieses verfahren hergestellte halbleiterscheibenInfo
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Description
FPHN.6984
Va/AvdV 22.1.74
GÜNTHER M. DAVID
Anmoldö.'·: N.1,'. i'lli?^ oUJLAfflPENFABRIEKEN
Akre: PHN- 6984
Anmeldung vom* 28. Jan. 1974
"Verfahren zum Anwachsen eines Werkstoffes auf einem Substrat aus einem in der Luft nichtstabilen Material
durch Epitaxie au's der Dampfphase und durch dieses Verfahren hergestellte Halbleiterscheiben".
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anwachsen eines Werkstoffes auf einem Substrat aus
einem in der Luft nichtstabilen Material durch Epitaxie aus der Dampfphase.
40983370941
-2- FPHN.6984
22.1.74
Weiterhin bezieht sich die Erfindung
auf durch dieses Verfahren hergestellte Halbleiterscheiben .
Insbesondere in der Halbleitertechnik wird bekanntlich die Epitaxie aus der Dampfphase
meistens durch Anwachsen auf einem Substrat aus einer aus einem massiven einkristallinen Halbleitermaterialstab
ausgeschnittenen Scheibe erhalten. In gewissen Fällen ist jedoch das Substrat epitaktisch, d.h.
selber durch epitaktisches Anwachsen auf einem ersten
einkristallinen Halbleitersubstrat erhalten.
Der Fall kann sich ergeben, dass ein Halbleitersubstrat in der Luft mit einer dünnen haftenden
Oxidschicht überzogen wirdi die sich schwer entfernen
lässt und die es unmöglich macht, auf diesem Substrat durch Epitaxie aus der Dampfphase, ein Halbleitermaterial
anwachsen zu lassen.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Substrat aus einer Halbleiterverbindung besteht, die
neben mindestens einem anderen Element das Element Aluminium enthält, wobei das genannte Element
Aluminium nämlich oxidiert, wenn es mit Luft in Kontakt ist, und eine komplexe Aluminiumoxidschicht
liefert, auf der epitaktisches Anwachsen praktisch nicht stattfinden kann.
409833/0941 .
-3- FPHN.6984
22.1.7h
Von den Halbleiterverbindungen dieses Typs seien z.B. GaIlium-Alurainium-Arsenid,
Aluminiumarsenid und Aluminiumphosphid erwähnt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird u.a., bezweckt, die genannte Schwierigkeit zu vermeiden.
Dabei wird die Tatsache berücksichtigt, dass es möglich ist, eine epitaktische Schicht
aus in der Luft nichtstabilem Material mit Hilfe des Trägers, auf dem sie hergestellt wird, zu
schützen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anwachsen durch Epitaxie aus
der Dampfphase eines ¥ex-kstoffes auf einem Substrat
aus einem in der Luft nichtstabilen Material und ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf einem Träger aus
einem einkristallinen Material mit einer geeigneten Kristallstruktur durch Epitaxie eine Schicht aus dem
genannten nichtstabilen Material anwachsen lässt, wonach die Dicke des genannten Trägers auf einen
sehr geringen Wert herabgesetzt wird, dann die Scheibe, die aus dem genannten Träger und der genannten Schicht
besteht, in eine geeignete nichtoxidierende Atmosphäre eingeführt und anschliessend durch Ätzung die verbleibende Schicht des genannten Trägers entfernt wird,
wonach schliesslich auf der durch die Ätzung frei
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22.1.74
gelegten Fläche der Schicht aus nichtstabilem Material durch Epitaxie aus der Dampfphase eine einkristalline
Schicht aus dem genannten Werkstoff angewachsen wird.
Die Ätzung in dem Reaktor erfolgt vorzugsweise in der Dampfphase.
Dieses Verfahren weist den wesentlichen Vorteil auf, dass es einfach ist und keine zusätzlichen
oder komplizierten Bearbeitungen notwendig macht. Dieses Verfahren ermöglicht es, ein epitaktisches
Anwachsen auf Körpern durchzuführen, auf denen bisher eine ununterbrochene epitaktische und
homogene Schicht gar nicht oder nur mit grossen Schwierigkeiten angebracht werden konnte.
So ist z.B. ein epitaktisches Anwachsen
eines ternären Halbleitermaterials, wie z.B. Gallium-Indium- Arsenid, (Ga, In)As, auf einem einkristallinen
Substrat aus einem ternären Halbleitermaterial, wie GalliumAluminium-Arsenid, (Ga5Al)As, möglich.
Es sei bemerkt, dass die Wahl des Materials des Substrats oft aus einer kleinen Anzahl Möglichkeiten
gemacht werden muss. Die Wahl ist durch ein Anzahl Hindernisse beschränkt, von denen sich eine Anzahl
auf die Epitaxie selber, z.B. in bezug auf die Gitterkonstanten und die Möglichkeit zum Erhalten des Substrats
selber und der mechanischen Eigenschaften desselben
beziehen, während sich andere Hindernisse auf den
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22.1. 72I
etwaigen Gebrauch, der Scheiben beziehen, insbesondere
wenn es sich um optoelektronische Elemente handelt.
Auch wenn die Gitterkonstante von (Ga9Al)As
und von (Ga1In)As a priori die Epitaxie eines dieser
Materialien auf dem anderen gestatten, ist die Lösung dieses Problems schwierig, weil es unmöglich ist,
(Ga,Al)As in einer anderen Form als der epitaktischen Schicht auf GaAs zu erhalten.
Bisher konnte dieses Material nur mit
grossen Schwierigkeiten als Substrat erhalten werden, weil es in der Luft mit einer haftenden Schicht aus
komplexen Aluminiumoxiden überzogen wurde.
Die vorliegende Erfindung schafft u.a. gerade eine Lösung für dieses Problem.
Nach der vorliegenden Erfindung erfolgt
das Anwachsen einer Schicht aus Gallium-Indium-Arsenid (Ga,In)As, auf einem Substrat aus Gallium-Aluminium-Arsenid,
(Ga,Al)As, dadurch, dass von einem Träger aus einem Halbleitermaterial vom III-V-Type, wie z.B.
Galliumarsenid, GaAs, ausgegangen wird, auf dem durch Epitaxie eine Schicht aus Gallium-Aluminium-Arsenid
angewachsen wird (Ga1Al)As. Dann wird die Dicke des Galliumarsenidträgers auf einen sehr geringen Wert
herabgesetzt. Die Scheibe, die aus dem Träger aus Galliumarsenid, Ga,As, und der genannten Schicht
aus Gallium-Aluminium-Arsenid, (Ga, Al)As, besteht,
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wird in eine geeignete nicht-oxidierende Atmosphäre eingeführt. Dann wird durch Ätzung in der genannten
Atmosphäre die verbleibende Schicht des genannten Trägers aus Galliumarsenid, GaAs, entfernt, wonach
man durch Epitaxie aus der Dampfphase auf der so frei gelegten Fläche der Schicht aus Gallium-Aluminium-Arsenid,
(Ga5Al)As, eine einkristalline Schicht aus Gallium-Indium-Arsenid, (Ga,In)As, anwachsen lässt.
Das Gallium-Aluminium-Arsenid, (Ga1Al)As,
weist eine Gitterkonstante auf, der nur eine geringe Abweichung in bezug auf die von Gallium-Indium-Arsenid,
(Ga5In)As, aufweist. 'Eine wirksame Schicht aus
Gallium-Indiura-Arsenid, (Ga1In)As, hoher Kristallgüte
kann also erhalten werden, und das Gebilde der Halbleitermaterialien Gallium-Aluminium-Arsenid, (Ga,Al)As,
und Gallium-Indium-Arsenid, (Ga,In)As, ist für die
Herstellung von Anordnungen für Transmissionsphotokathoden besonders geeignet.
Es ist zwar bereits bekannt, Anordnungen
dadurch herzustellen, dass ein oder mehrere epitaktische Anwüchse auf einem einkristallinen Substrat gebildet
werden, das dann teilweise oder vollständig entfernt wird. Insbesondere in der am 23·Dezember 1970 von
R.T.C. (la Radiotechnique Compelec) unter der Nummer
7-046.399 eingereichten französischen Patentanmeldung
unter dem Titel "Dispositif semi-conducteur et son
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22.1.7^
procede de fabrication" ist eine Anordnung beschrieben
bei deren Bildung von einem epitaktischen einkristallinen Halbleitersubstrat ausgegangen wird, das aus
einem Träger vom III-V-Type aus z.B. Galliumarsenid
besteht und auf dem ein einkristalline epitaktische Schicht aus einer ternären Verbindung, wie (GaAl)As,
angebracht ist, auf deren freier Fläche man ein Halbleitermaterial vom III-V-Typ anwachsen lässt,
das ebenfalls Galliumarsenid sein kann.
Um den Konzentrationsgradienten der
ternären Schicht in bezug auf die freie Fläche der Schicht umzukehren und auf diese Weise die besseren
optischen Bedingungen zu benutzen, wird nach dieser Patentanmeldung der einkristalline Träger entfernt
und wird die letzte niedergeschlagene Schicht als mechanischer Träger und die ternäre Schicht als wirksamer
Teil verwendet.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der Träger vollständig von einer epitaktischen Scheibe
entfernt und wird stattdessen die einkristalline Halbleiterschicht abgelagert, die erhalten werden
soll und die durch Epitaxie aus der Dampfphase auf der Fläche der durch Entfernung des anfänglichen
Trägers freigelegten epitaktischen Schicht gebildet wird. Die mechanische Festigkeit wird dann durch die epi-.taktische
Schicht erhalten, die zum Substrat geworden ist,
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~8~ FPHN. 698^4
22.1.74
Die Erfindung wird nunmehr beispielsweise
an Hand der Zeichnung näher erläutert. Die Beschreibung bezieht sich auf die Herstellung einer Scheibe, die
durch eine Schicht aus GaI1ium-Indium-Ars en id (Ga9I
auf einer Schicht aus Gallium-Aluminium-Arsenid, (Ga9Al)As gebildet wird.
Figuren 1, 2, 3 und k zeichen eine Halbleiterscheibe
in verschiedenen Stufen ihrer Herstellung.
Die Einfachheit halber sind gleiche Teile
in dem Figuren mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet.
Der Deutlichkeit halber sind die Dicken der verschiedenen Schichten der Anordnung übertrieben gross dargestellt,
und sind die Figuren nichtmasstäblich gezeichnet.
Figur 1 zeigt einen einkristallinen Träger 1, der z.B. vorzugsweise aus Galliumarsenid bestehen kann
und aus einem massiven einkristallinen Stab ausgeschnitten ist. Auf diesem Träger 1 ist unter Verwendung
bekannter Verfahren durch Epitaxie aus der flüssigen Phase z.B. eine Schicht 2 aus in der Luft nichtstabilem Halbleitermaterial angewachsen, die im beschriebenen
Beispiel aus Gallium-Aluminium-Arsenid,
(Ga5Al)As, besteht und auf der man epitaktisch das gewünschte Halbleitermaterial anwachsen lässt.
Die Dicke des Trägers 1 kann z.B. zwischen 50 /um und 1 mm liegen (diese Dicke ist nicht sehr wichtig,
weil der genannte Träger während der anschliessenden
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22.1.7k
Bearbeitungen entfernt wird), während die Dicke der Schicht 2 aus nichtstabilem Material zwischen 10 /um
und 500 /um liegen kann. 3 bezeichnet die dem Träger
und der Schicht 2 aus nichtstabilem Material gemeinsame
Fläche. Das nichtstabile Material 2 wird schnell in einer oxidierenden Atmosphäre mit einer Schicht
aus komplexen Oxiden k überzogen.
Fig, 2 zeigt die Scheibe nach Herabsetzung der Dicke des Trägers 1. Das rtichtstabile Material 2
und die Schicht aus komplexen Oxiden h weisen nach wie vor die gleiche Dicke auf, während die Dicke des
Trägers 1 auf einen Wert in der Grössenordnung von 10 mi (von 5 bis 15 /um) durch bekannte Vorgänge,
wie z.B. eine mechanochemische Polierbearbeitung, herabgesetzt ist.
Danach wird die Scheibe in einem Reaktor in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eingeführt,
z.B. dadurch, dass sie umgekehrt wird, um die nachher durchzuführenden Bearbeitungen zu erleichtern.
Danach wird die verbleibenden Schicht des Trägers 1 geätzt, bis sie völlig verschwunden ist,
dann ist die Scheibe nach Fig. 3 erhalten. Die Ätzung erfolgt durch bekannte Techniken. z.B. auf chemischen
Wege mit Hilfe einem gasförmigen Wasserstoffhalogenid, wie z.B. Wasserstoffchlorid (HCl).
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22.1.Jh
Dieses Wasserstoffchlorid kann vorzugsweise innerhalb des Reaktors durch Reaktion von
Arsentrichlorid, AsCl„> mit Wasserstoff erhalten
werden; dann wird "in situ" verdünntes Wasserstoffchlorid mit einem Partialdruck in der Grössenordnung
_2
von 3·10 Atm. und mehr im allgemeinen zwischen
_2
0,5 und 5·10 Atm. erhalten. Die. Ätzung erfolgt
bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 7000C
und mehr im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 6gO°C und 75O°C; die Ätzgeschwindigkeit liegt dann
zwischen 0,5 und 3 /um/min. Auf diese Weise wird die
Fläche 3 der Schicht' aus nichtstabilem Material frei gelegt.
Dann wird dazu übergegangen, durch Epitaxie aus der Dampfphase auf der so frei gelegten Fläche 3
eine Schicht aus Halbleitermaterial 5> wie Gallium-Indium-Ar senid, anzuwachsen, deren Dicke zwischen
0,5 und 10 /um liegen kann.
Die genannte Epitaxie aus der Dampfphase kann vorzugsweise durch das sogenannte Trichloridverfahren
erfolgen, bei dem Arsentrichlorid, AsCl„, zersetzt wird, um Salzsäure zu erhalten die durch
Reaktion mit der Galliumquelle die Bildung von Galliumarsenid und ebenso durch Reaktion mit der
Indiumquelle die Bildung von Indiumarsenid, InAs,
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22.1.Ik
gestattet. Die genannte Epitaxie kann vorzugsweise bei der auch für die Ätzung angewandten Temperatur
erfolgen, was einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist.
Auf diese Weise und unter derartigen Bedingungen können Scheiben erhalten werden, von
denen eine in Fig. k dargestellt ist. Diese Scheibe enthält eine wirksame Schicht 5 aus Halbleitermaterial
von Gallium-Indium-Arsenid, (Ga,In)As,
das epitaktisch auf einem Substrat 2 aus Gallium-Aluminium- Arsenid, (Ga1Al)As, niedergeschlagen ist,
das am oberen Teil eine Schicht k aus komplexen Aluminiumoxiden enthält, die sehr stabil und sehr
gut haftend ist.
Das Vorhandensein der Schicht komplexer
Aluminiumoxide ergibt den Vorteil, dass die Oberfläche des Substrats aus Gallium-Aluminium-Arsenid, (Ga,Al)As,
geschützt und dass vermieden wird, dass sich auf dieser Oberfläche ein nicht gewünschter epitaktischer Anwuchs
aus Gallium-Indium-Arsenid bildet. In gewissen Fällen
und zur Versteifung der Schicht komplexer Aluminiumoxide wird letztere mit Siliciumoxid überzogen.
Die zuletzt genannten Scheiben können für Anordnungen für Transmissionsphotokathoden verwendet
werden.
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Claims (8)
1. Verfahren zum Anwachsen durch Epitaxie aus der Dampfphase" eines Werkstoffes auf einem
Substrat aus einem in der Luft nichtstabilen Material, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einem Träger aus
einem einkristallinen Werkstoff mit geeigneter Kristallstruktur durch Epitaxie eine Schicht aus dem genannten
nicht-stabilen Material anwachsen lässt, wonach die Dicke des genannten Trägers auf einen sehr geringen
Wert herabgesetzt, dann die aus dem genannten Träger und der genannten Schicht bestehende Scheibe in eine
geeignete nxchtoxxdxerende Atmosphäre eingeführt und durch Ätzung die verbleibende Schicht des genannten
Trägers entfernt wird, wonach schliesslich auf der durch Ätzung frei gelegten Fläche der Shicht aus
nichtstabilem Material durch Epitaxie aus der Dampfphase
eine einkristalline Schicht aus dem genannten Material angewachsen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem gasförmigen Ätzmittel geätzt
wird.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zum
Anwachsen einer Schicht aus .Gallium-Indium-Arsenid,
(Ga,In)As, auf einem Substrat aus Gallium-Aluminium-Arsenid,
(Ga,Al)As, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einem Träger aus Galliumarsenid, GaAs, epitaktisch
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22.1.74
ι
eine Schicht aus Gallium-Aluminium-Arsenid (Ga,Al)As, anwachsen lässt, wonach die Dicke des Trägers aus Galliumarsenid, GaAs, auf einen sehr geringen Wert herabgesetzt, dann die aus dem Träger aus Galliumarsenid und der genannten Schicht aus Gallxum-Aluminium-Arsenid bestehende Scheibe in dne geeignete nichtoxidierende Atmosphäre eingeführt und durch Ätzung in der genannten Atmosphäre die verbleibende Schicht des Galliumarsenidträgers entfernt wird, wonach auf der so frei gelegten Fläche der Schicht aus Gallium-Aluminium-Ars enid, (Ga,Al)As, durch Epitaxie aus der Dampfphase eine einkristalline Schicht aus Gallium-Indium-Ar senid, (Ga,In)As, angewachsen wird
eine Schicht aus Gallium-Aluminium-Arsenid (Ga,Al)As, anwachsen lässt, wonach die Dicke des Trägers aus Galliumarsenid, GaAs, auf einen sehr geringen Wert herabgesetzt, dann die aus dem Träger aus Galliumarsenid und der genannten Schicht aus Gallxum-Aluminium-Arsenid bestehende Scheibe in dne geeignete nichtoxidierende Atmosphäre eingeführt und durch Ätzung in der genannten Atmosphäre die verbleibende Schicht des Galliumarsenidträgers entfernt wird, wonach auf der so frei gelegten Fläche der Schicht aus Gallium-Aluminium-Ars enid, (Ga,Al)As, durch Epitaxie aus der Dampfphase eine einkristalline Schicht aus Gallium-Indium-Ar senid, (Ga,In)As, angewachsen wird
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass vor der Ätzung der Wert der Dicke des Trägers aus Galliumarsenid zwischen 5 und 10 /um liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Atmosphäre ein Wasserstoffhalogenxd enthält, das einen Partialdruck zwischen 0,5 und
-2
5·10 Atm. aufweist.
5·10 Atm. aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- ·
zeichnet, dass die Temperatur, bei der die Ätzung stattfindet, zwischen 650 und 75O0C liegt.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Epitaxie aus der Dampphase von
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Gallium-Indiuni-Arsenid, (Ga,In)As, bei einer
Temperatur zwischen 65O und 75O0C erfolgt.
Temperatur zwischen 65O und 75O0C erfolgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7
>
dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die chemische Ätzung stattfindet, und die Temperatur der Epitaxie aus der Dampphase einander gleich sind. 9· Durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte Halbleiterscheiben.
dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die chemische Ätzung stattfindet, und die Temperatur der Epitaxie aus der Dampphase einander gleich sind. 9· Durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte Halbleiterscheiben.
40983 3/0941
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