DE2402457A1

DE2402457A1 - Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzylalkohol

Info

Publication number: DE2402457A1
Application number: DE2402457A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Itaya; Takashi Matsuo; Hyogo Nishinomiya; Nobuo Ohno; Yoshitaka Ume
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1974-08-22
Also published as: IL43969A0; DE2402457B2; DD108733A5; NL7400629A; GB1442533A; US4014940A; FR2214676B1; FR2214676A1; BR7400391D0; IT1008711B

Description

" Verfahren zur Herstellung, von m-Phenoxybenzylalkohol "

Priorität: 19. Januar 1973, Japan, Nr. 9 022/73 25. Januar 1973, Japan, Nr. 10 859/73

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol. Diese Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung des Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I

CH₂OC-CH-CH-CH = ^ I \ /

⁰ A

CH, CH₃

.CH₇

(D

der ein v.^rertvolles Insektizid darstellt, das in der japanischen . Patentveröffentlichung Hr. 6904/1971 beschrieben ist."

Bis jetzt stand kein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der" Alkoholkomponente des Cyclopropancarbonsäureesters, nämlich von m-Phenoxybenzy!alkohol der Formel II

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/F-* /Γ-7Γ— CH₀OH

fX-o-^Y ² ■ (ID

zur -Verfügung. Sin allgemeines Verfahren zur Herstellung substituierter Benzylalkohole besteht in der Oxidation der Methylgruppe von m-Phenoxytcluol und Reduktion der erhaltenen ra-Phenoxybenzoesäure. Beispielsweise ist es bekannt, m-Phenoxytoluol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zur entsprechenden m-Phenoxybenzoesäure zu oxidieren, diese Carbonsäure zu verestern und anschließend zum m-Phenoxybenzylalkohol zu reduzieren. Dieses Verfahren verläuft zwar in guten Ausbeuten, ist jedoch unwirtschaftlich, v/eil teure Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiuffihydrid, zur Reduktion der Carbonsäureestergruppe zur Rydroxymethylgruppe erforderlich sind. Andererseits kann durch Seitenkettenhalogenierung eine ah einem Benzolring stehende Methylgruppe in eine Hydroxymethylgruppe überführt werden. Die Seitenkettenhalogenierung ist jedoch immer von konkurrierenden Kebenrraktionen begleitet, nämlich einer Kern-

Seitenkettenhalogenierung. Bei der/halogenierung von m-Phenoxytoluol unter üblichen Bedingungen entstehen daher verhältnismäßig große Kengen an Nebenprodukten; vgl. die nachstehenden Versuche A und B. Bekanntlich läßt sich die Bildung der kernhalogenierten Produkte durch Verwendung von Beschleunigern der radikalisch verlaufenden Seitenketterihalogenierung unterdrücken. Beispiele für derartige Beschleuniger sind UV-Licht, Azoisobuttersäuredinitril und Phosphortrichlorid. Versuche haben jedoch ergeben, daß trotz Verwendung derartiger Beschleuniger die Ergebnisse bei der Seitenkettenhalogenierung von n~Phenoxytoluol nicht wesentlich verbessert werden konnten; vgl. Versuch C. Es ist ferner be- ,

L ^J

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r - ⁿ

kannt, daß bei der Halogenierung bei hohen Temperaturen und selbst in Abwesenheit von Katalysatoren die radikalische Halogenierung bevorzugt vor der Kernhalogenierung abläuft. Versuche haben jedoch ergeben, daß bei der Halogenierung von m-Phenoxytoluol bei hohen Temperaturen im Bereich von 180 bis 230⁰C dennoch erhebliche Mengen an kernhalogenierten Produkten anfallen; vgl. Versuch D.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung'von m-Phenoxybenzylalkohol zu schaffen, das wirtschaftlich durchführbar ist und in hohen Ausbeuten verläuft. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden' Befund, daß bei der Halogenierung.von m-Phenoxytoluol der Formel III

. (in)

bei hohen Temperaturen oberhalb 220⁰C und in Gegenwart von Phosphorhalogeniden die Bildung von kernhalogenierten Produkten und anderen Nebenprodukten wesentlich eingeschränkt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) m-Phenoxytoluol in Gegenwart eines Phosphorhalogenids bei Temperaturen von mindestens 220⁰C halogeniert, das erhaltene, in der Seitenkette halogenierte Produkt mit einem Alkalimetallsalz der Essigsäure behandelt und

L ^J

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r , -ι

- ⁴- 2Α02457

("D) das erhaltene m-Phenoxybenzylacetat und den m-Phenoxybenzaldehyd reduziert und verseift oder

(c) das m-Phenoxybenzylacetat und den m-Phenoxybenzaldehyd reduziert und das erhaltene Produkt mit Essigsäureanhydrid und einem Alkalimetallsalz der Essigsäure umsetzt und das erhaltene m-Phenoxybenzylacetat verseift.

Die radikalisch verlaufende Seitenkettenhalogenierung liefert Produkte des Typs der Benzylhalogenide, Benzalhalogenide und Benzotrihalogenide. Dies geht aus den Versuchen A bis D und den Ausführungsbeispielen hervor, bei denen als Reaktionsprodukt ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel IV

f\_ o-fT^²* (IV)

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und ein Benzalhalogenid der allgemeinen Formel V

entsteht, in der X die vorstehende Bedeutung hat. Auch das Benzalhalogenid ist wie das Benzylhalogenid ein wertvolles Zwischenprodukt, da es ohne Abtrennung von Benzylhalogenid ebenfalls in m-Phenoxybenzylalkohol umgewandelt werden kann.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Halogenierung mit Chlor oder Brom durchgeführt. Als Phosphorhalogenid wird vorzugsweise PhosphortriChlorid oder Phosphorpentachlorid_verwendet. Phosphortrichlorid ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Phosphorhalogenid zu m-Phenoxytoluol

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1 : 10 Ms 1 : 30. Die Reaktionstemperatur bei der Seitenkettenhalogenierung muß mindestens 220⁰C betragen, um die Bildung von kernhalogenierten Produkten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Seitenkettenhalogenierung ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch können hochsiedende Lösungsmittel, wie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, welche die Halogenierungsreaktion nicht ungünstig beeinflussen, verwendet werden.

Die Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol aus dem Gemisch des Benzylhalogenids der allgemeinen Formel IV und dem Benzalhalogenid der allgemeinen Formel V wird nachstehend näher erläutert. Das Gemisch aus Benzylhalogenid und Benzalhalogenid wird mit einem Alkalimetallsalz der Essigsäure umgesetzt. Man erhält ein Gemisch von m-Phenoxybenzylacetat und m-Phenoxybenzaldehyd der Formel VI bzw. VII:

(VII)

Aus diesem Gemisch kann der m-Phenoxybenzylalkohol entweder

(1) durch Reduktion und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Gemisches oder

(2) durch gleichzeitige Reduktion und Hydrolyse oder

(3) zunächst durch Reduktion des Gemisches und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Essigsäureanhydrid und einem Alkalimetallsalz der Essigsäure zur Umwandlung von m-Phenoxybenzaldehyd im Gemisch im m-Phenoxybenzylacetat ,

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und. schließlich Hydrolyse dieser Verbindung hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Reaktionsschema A erläutert:

CH,

(Ill)

Phosphorhalogeniä > 220⁰C

(IV)

(V)

AcOM

CHO

(VI) *

(VII)

Reduktion und

Hydrolyse

und. AcOM

(VI)

Hydrolyse

(II)

M bedeutet ein Alkalimetallkation und X ein Chlor- oder Brom L atom.

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Eingehende Untersuchungen der Umsetzung von Alkalimetallsalzen der Essigsäure mit dem-Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V haben ergeben, daß die Verbindungen.der allgemeinen Formel IV und V überraschenderweise quantitativ in ' m-Phenoxybenzylacetat der Formel VI und m-Phenoxybenzaldehyd der Formel VII in Gegenwart' eines geeigneten Lösungsmittels, vorzugsweise Essigsäure, Äthanol, Methanol oder Tetrahydrofuran, umgewandelt werden können. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erwartete Bildung von m-Phenoxybenzaldiacetat und eine Umsetzung zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erfolgt. - '

Wenn man das Gemisch der erhaltenen Verbindungen der Formeln VI und VII reduziert und in an sich bekannter Weise acetyliert., kann die Verbindung der Formel VII quantitativ in die Verbindung der Formel VI überführt werden. Deshalb enthält das erzeugte Re-. aktionsgemisch im allgemeinen die Verbindung der Formel ¥1 als Hauptprodukt mit einem geringen Anteil an m-Phenoxytoluol der Formel III sowie Spuren an anderen Verunreinigungen. Die Verbindung der Formel VI ist ein sehr wertvolles Zwischenprodukt, da■*es äußerst wärmestabil ist. Die Verbindung der Formel IfI läßt sich leicht durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck reinigen. Anschließend wird das erhaltene gereinigte Produkt in an sich bekannter ¥eise quantitativ zu reinem m-Phenoxybenzylalkohol verseift.

ϊ/enn-man erfindungsgemäß das Gemisch der Verbindungen der Formeln VI und VII reduziert und in an sich bekannter Weise ver- j

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seift, gelingt es, die Verbindungen der Forsein VI und VII in quantitativer Ausbeute in m-Phenoxybenzylalkonol zu überführen. Der erhaltene rohe m-Phenoxybenzylalkohol kann durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck leicht von Verunreinigungen, wie m-Phenoxytoluol und anderen Verunreinigungen befreit werden. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren m-Pbenoxybenzylalkohol auf einfache und gefahrlose Weise ohne Abtrennung der in jeder Stufe erhaltenen Produkte hergestellt werden kann.

Nachstehend werden die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.

A) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V.

Als Katalysator können Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, vorzugsweise Phosphortrichlorid, verwendet werden. Das Molverhältnis von Phosphorhalogenid zu m-Phenoxytoluol beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 30. Die Temperatur liegt vorzugsweise oberhalb 220⁰C. Da die Umsetzung praktisch augenblicklich verläuft, läßt sie sich diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

B) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formeln VI und VII.

Als Alkalimetallsalz der Essigsäure wird vorzugsweise v/asserfreies oder hydratisiertes Natriumacetat oder Kaliumacetat verwendet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die in dieser Yorjfahrensstufe verwendet werden können, sind organische Lösungs- _j

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mittel, welche die Umsetzung nicht ungünstig beeinflussen, wie Essigsäure, Äthanol, Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethyl sulf oxid und Dimethylformamid, sowie Wasser. Die Reaktionstemperatur kann von Raumtemperatur bis 200⁰C betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

C) Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol der Formel II. Die Verbindung kann erhalten v/erden entweder

(1) indem man die Umsetzung bei Raumtemperatur mehrere Stunden in alkoholischer Lösung und in Gegenwart einer Base und einer Verbindung durchführt, die eine Aldehydgruppe zur entsprechenden Alkoholgruppe reduziert, wie Natriumborhy- drid, oder indem man die Umsetzung unter den Bedingungen der Cannizzaro-Reaktion unter Verwendung einer Base und Formaldehyd durchführt, oder indem man eine katalytische 'Hydrierung mit einem Metallkatalysator, wie Raney-Mickel oder Palladium, und anschließende Hydrolyse durchführt, oder

(2) indem man zunächst die Reduktion wie Vorstehend beschrieben durchführt, anschließend mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat oder Kaliumacetat acetyliert und anschließend das Produkt verseift.

Die Versuche und Beispiele erläutern die Erfindung.

Versuch A

Während 60 Minuten werden bei 2C0°C unter Rühren 17,05 g Chlorgas in 36,8 g m-Phenoxytoluol eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Benzol verdünnt, die Ben- _j

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zollösung mit Wasser lind gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend unter vermindertem Di¹UCk eingedampft. Der flüssige Rückstand wird unter vermindertem Druck ". bis' zu einer Temperatur von 135°C/0,1. Torr destilliert. Es werden 42,19 g eines Destillats erhalten, das durch Gaschromatographie analysiert wird. Das Destillat enthält 54,8 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 10,2 Prozent■m-Phenoxybenzylchlorid,

18.1 Prozent andere Verunreinigungen und höchstens Spuren an m-Phenoxybenzalchlorid.

Versuch 3

Innerhalb 60 Minuten werden bei 200⁰C unter Rühren 38,36 g Brom in 36,8 g m~Phenoxytoluol eingetropft. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit.100. ml Benzol verdünnt. Die Benzollösung wird mit Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und danach unter vermindertem Druck eingedampft. Der flüssige Rückstand wird bis zu-einer Temperatur von 155°C/ 0,1 Torr destilliert. Es v/erden 49,12 g eines Destillats erhalten, das durch GasChromatographie analysiert wird. Das Destillat enthält 18,2 Prozent 3-Phenoxy-6-bromtoluol, 48,6 Prozent m-Phenoxybenzylbromid, 7,2 Prozent m-Phenoxybenzalbromid und

14.2 Prozent andere Verunreinigungen.

Versuch C

36,8 g m-Phenoxytoluol werden mit 3 g Phosphortrichlorid versetzt und anschließend werden innerhalb 60 Minuten bei 200⁰C und unter Rühren 17,05 g Chlor eingeleitet. Nach dein Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Benzol verdünnt. Die Benzollösung wird·mit Uasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlö- _j

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sung gev/aschen und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Der flüssige Rückstand wird bis zu einer Temperatur zu 135°C/O,1 Torr destilliert. Es v/erden 43,76 g eines Destillats erhalten, das durch GasChromatographie analysiert wird. Das Destillat enthält 28,1 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 44,3 Prozent m-Phenoxybenzylchlorid, 9,5 Prozent m-Phenoxybenzalchlorid und 8,3 Prozent andere Verunreinigungen.

Versuch D

Innerhalb 60 Minuten werden bei 230⁰C unter Rühren 17,05 g Chlor in 36,8 g m-Phenoxytoluol eingeleitet. Nach dem Abkühlen· wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Benzol verdünnt und die Benzollösung mit ¥asser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wird die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft und der flüssige Rückstand bis zu einer Temperatur von 135°C/0,1 Torr destilliert. Es werden 40,47 g eines Destillats erhalten, das durch GasChromatographie analysiert wird. Das Destillat enthält 21,6 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 36,8 Prozent m-Phenoxybenzylchlorid, 9,0 Prozent m-Phenoxybenzalchlorid und 12,7 Prozent andere Verunreinigungen.

Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches von m-Phenoxvbenzylchlorid und m-Phenoxybenzalchiorid

36,8 g m-Phenoxytoluol werden mit 3,0 g Phosphortrichlorid versetzt, und anschließend werden innerhalb 60 Minuten bei 250⁰C unter Rühren 17,05 g Chlor eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Benzol verdünnt und" die Benzollösung mit Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung ge- _j

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waschen. Sodann wird die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft und der flüssige Rückstand bis zu einer Temperatur von 135°C/O,1 Torr destilliert. Es v/erden 42,06 g eines Destillats erhalten, das durch Gaschromatographie analysiert wird. Das Destillat enthält 3,9 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 62,3 Prozent m-Phenoxybenzylchlorid, 16,3 Prozent m-Phenoxybenzalchlorid und 2,4 Prozent andere Verunreinigungen.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von m-PhenoxybenzylchlorJd und m-Phenoxvbenzalchlorid

36,8 g m-Phenoxytoluol v/erden mit 1 g Phosphortrichlorid versetzt,-und anschließend werden innerhalb 60 Minuten bei 250⁰C unter Rühren 17,05 g Chlor eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Benzol verdünnt und die Benzollösung mit ¥asser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wird die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der flüssige Rückstand wird bis zu einer Temperatur von 135°C/O,1 Torr destilliert. Es v/erden 40,41 g eines Destillats erhalten, das gaschromatographisch analysiert wird. Das Destillat enthält 3,9 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 62,2 Prozent m-Phenoxybenzylchlorid, 15,4 Prozent m-Phenoxybenzalchlorid und 1,7 Prozent andere Verunreinigungen.

Beispiel 3

Herstellung eines Gemisches von m-Phenoxybenzylbromid. und m-Phenoxybenzalbromid

36,8 g m-Phenoxytoluol v/erden mit 3 g Phosphortrichlorid vernetzt ,lind anschließend v/erden innerhalb 60 Hinuten bei 250⁰C _j

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Γ "1

unter Rühren 30,36 g Brom eingetropft. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Benzol verdünnt und die Benzollösung räit Wasser und gesättigter v/äßriger Kochsalzlösung gov/a sehen« Sodann v/ird die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der flüssige Rückstand wird bis zu einer Temperatur von 155°C/O,1 Torr destilliert. Es v/erden 48,52 g eines Destillats erhalten, das durch GasChromatographie analysiert v/ird. Das Destillat enthält 4,1 Prozent 3-Phenoxy-6-bromtoluol, 64,3 Prozent m-Phenoxybenzylbromid, 10,1 Prozent m-Phenoxybenzalbroraid und 3*2 Prozent andere Verunreinigungen.

Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches von m-Phenoxybenzylacetat und m-Phenoxyb en ζ al dehyd

40 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlorierten Gemisches v/erden mit 28,9 g wasserfreiem Natriumacetat und 50 g Essigsäure versetzt, und das erhaltene Gemisch v/ird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann v/ird das Gemisch mit 150 ml ¥asser versetzt und die erhaltene Lösung mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt v/ird mit v/äßriger Natriumbicarbonatlösung, ¥asser und gesättigter v/äßriger Kochsalzlösung gewaschen und danach unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 40,46 g eines hellbraunen Öls. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 14,5 Prozent m-Phenoxytoluol (Ausgangsmaterial), 3,9 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 63,0 Prozent m-Phenoxybenzylacetat und 16,1 Prozent m-Phenoxybenzaldehyd.

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Beispiel 5

Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol

40 g des in Beispiel 4 erhaltenen Produkts werden mit 60 ml* . 99,-5prozentigem, mit Natriumhydroxid gesättigtem- Ethanol sowie mit 14O ml 99»5pro2entigem Äthanol versetzt. Das Gemisch wird unter Kühlung mit 1,4 g Natriumborhydrid versetzt und anschließend bei Raumtemperatur gerührt. J.lach 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wäßriger E'ssigsäurelösung versetzt, um überschüssiges Natriumborhydrid zu zersetzen. Sodann wird die Lösung mit Benzol extrahiert. De-r Benzolextrakt wird mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung, ~..^rasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 34,55 g eines hellgelben Öls. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 14,5 Prozent m-Phenoxytoluol (Ausgangsmaterial), 3,7 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol sowie 81,2 Prozent m-Phenoxybenzylalkohol.

30 g des erhaltenen Rohprodukts v/erden an einer Kolonne mit etwa 20 theoretischen Boden fraktionierend destilliert. Es werden 24,39 g m-Phenoxybenzylalkohol mit 98,0prozentiger Reinheit als farbloses Öl vom Siedepunkt 137 bis 159°C/0,35 Torr erhalten. Ferner werden 3,0 g m-Phenoxytoluol wiedergewonnen. Somit beträgt die Gesamtausbeute an m-Phenoxybenzylalkohol aus m-Phenoxytoluol 80,4 % d. Th.

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Beispie· 16

Herstellung von m-Pherioxybenzylalkohol

40 g des in Beispiel 4 erhaltenen Produkts werden mit 200 ml' 99,5prozentigem Äthanol sowie unter Kühlung mit 1,4 g Natriumborhydrid versetzt. Danach \^ird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, hierauf mit lOprozentiger wäßriger Essigsäurelösung versetzt, um überschüssiges Natriumborhydrid zu zersetzen. Anschließend wird die Lösung mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 38,8 g eines hellgelben Öls erhalten. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 14,5 Prozent m-Phenoxytoluol,' 3,8 Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol, 61,0 Prozent m-Phenoxybenzylacetat und 18,5 Prozent m-Phenoxybenzylalkohol.

Das erhaltene Öl wird mit 5,8 g Essigsäureanhydrid, 2,2 g wasserfreiem Natriumacetat und 200 ml Benzol versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen v/erden 70 ml wasser zugegeben, um überschüssiges Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Sodann wird die Benzollösung von der wäßrigen Lösung abgetrennt und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Hierauf wird die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft,- Es werden 40,0 g eines hellgelben Öls erhalten. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 14,4 Prozent m-Phenoxytoluol, 3,8-Prozent 3-Phenoxy-6-chlortoluol und 79,4 Prozent m-Phenoxybenzylacetat.

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30 g des erhaltenen Produkts werden an einer Kolonne mit etwa 20 theoretischen Böden fraktionierend destilliert. Es werden 24,3 g m-Phenoxybenzylacetat einer Reinheit von 97,8 Prozent als farbloses Öl vom Siedepunkt 124 Ms 127°C/0,35 Torr erhalten. Gleichzeitig werden 2,9g m-Phenoxytoluol wiedergewonnen.

24,0 g des gereinigten m-Phenoxybenzylacetats werden mit 50 ml einer 20prozentigen Lösung von.Kaliumhydroxid in Methanol versetzt. Die Lösung wird 6 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt, danach wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser versetzt und die Lösung mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 19,9 g m-Phenoxybenzylalkohol einer Reinheit von 97,2 Prozent als farbloses Öl. Die Gesamtausbeute am m-Phenoxybenzylalkohol aus m-Phenoxytoluol beträgt 79,8 % d.Th.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) m-Phenoxytoluol in Gegenwart eines Phosphorhalogenids bei Temperaturen von mindestens 220⁰C halogeniert, das erhaltene, in der Seitenkette halogenierte Produkt mit einem Alkalimetallsalz der Essigsäure behandelt und

(b) das erhaltene m-Phenoxybenzylacetat und den m-Phenoxybenzaldehyd reduziert und verseift oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung mit Chlor oder Brom durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorhaiogenid Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphorhalogenid und das m-Phenoxytoluol im Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 30 einsetzt.

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5. Verfahren nach Anspruch Λ₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsalz der Essigsäure Natrium- oder Kaliumacetat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung (b) entweder in Gegenwart von Katriumbojhydrid bei Raumtemperatur oder unter'den Bedingungen der
Cannizzaro-Reaktion oder als katalytisch© Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel oder Palladium durchführt.

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