DE2400907A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallamiden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-IN G. H. FINCKE DIP L.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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Mapp.No. 23418 Dr.K/hö

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Case CIL 522

München ο. 9· Januar 197*1

MDIIentroQe 31

CANADIAN INDUSTRIES LIMITED
Montreal / KANADA

"Verfahren.zur Herstellung von Alkallmetallamiden"

PRIORITÄT: 19. Februar 1973 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallamiden und insbesondere auf ein solches Verfahren, bei dem ein verbesserter Nutzungsgrad und eine verbesserte Ausbeute erhalten werden.

üblicherweise erfolgt die Herstellung von Alkalimetallamiden dadurch, daß man ein Alkalimetall schmilzt und dann mit wasserfreiem Ammoniakgas bei einer Temperatur oberhalb 400⁰C umsetzt,

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Das Verfahren zur Herstellung von Natriumamid läßt sich beispielsweise durch die folgende Gleichung darstellen:

(40O⁰C)
2 Na + 2NH₃ } 2NaNH₂ +

Ein weiteres, verbessertes Verfahren, bei dem die hohen Temperaturen vermieden werden, die bei Verwendung von Ammoniakgas erforderlich sind, erfolgt durch Umsetzung von teilchenförmigem Alkalimetall mit wasserfreiem flüssigem Ammoniak. Diese Reaktion ist beispielsweise in der US-PS 2 373 800 beschrieben. Im allgemeinen wird die Reaktion durch Eisenverbindungen katalysiert, da unkatalysierte Reaktionen sehr langsam verlaufen und kommerziell nicht durchführbar sind. In der ί US-PS 2 373 800 wird Eisen(III)-nitrat als Katalysator genannt j In der US-PS 2 202 99^ werden hydratisierte Salze von Eisen, Kobalt oder Nickel als Katalysator verwendet, während in anderen Schrifttumsstellen die Verwendung von metallischem Eisen in Pulverform genannt wird. Die Verwendung dieser Eisen- oder Metallsalzkatalysatoren erhöht zwar die Geschwindigkeit der Reaktion, besitzt aber auch beträchtliche Nachteile, und zwar wegen der ι großen Schwierigkeiten, die beim Abfiltrieren des verbrauchten Katalysators angetroffen werden. Im allgemeinen wird der verbrauchte Katalysator im Reaktionsprodukt in Form eines viskosen, schleimartigen Materials oder einer feinen flockigen Ausfällung belassen, welche Filter, Ventile, Leitungen und Pumpen rasch verstopfen. Die Anwesenheit dieses nur mit Schwierigkeiten abzufiltrierenden Materials ist besonders von Nachteil, wenn kontinuierliche Herstellungsverfahren verwendet v/erden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von. Alkalimetallamiden zu schaffen. Insbesondere ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte katalytische Reaktion zwischen einem Alkalimetall und wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei gewöhnlichen Temperaturen zu schaffen, wobei die Nachteile der früheren mit'Metallsalzen oder mit Eisen katalysierten Reaktionen vermieden werden.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallamiden aus flüssigem Ammoniak und einem Alkali*· metall vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man flüssigen Ammoniak und ein Alkalimetall unter mäßigem Druck in Gegenwart eines Alkalimetallazids als Katalysator umsetzt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion zwischen einem Alkalimetall und wasserfreiem flüssigem Ammoniak dadurch : katalysiert werden kann, daß man zwischen ungefähr 1 und 35 Gevj.-%_t bezogen auf das Gewicht des verwendeten flüssigen Ammoniaks, eines Alkalimetallazids zugibt, wodurch eine beträchtliche Erhöhung ; der Reaktionsgeschwindigkeit und eine brauchbare Zunahme der Produktausbeute erzielt wird.

Das hergestellte Alkalimetallamid kann beispielsweise als Rohmaterial für die Herstellung des entsprechenden Alkalimetallazids verwendet werden. Man kann es aber auch in geeigneter Weise als ! heftiges Dehydratisierungsmittel für die Synthese von Indigo oder bei der Herstellung von reinem Hydrazin verwenden. Auch stellt es ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Natriumcyanid dar /\ und findet Anwendung als Aminierungsmittel.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

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darin, daß bis zu 52 Gewichtsteile eines Alkalimetallazids vollständig in 100 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak aufgelöst werden können. Es ist klar, daß, wenn das Alkalimetallamid später durch die allgemein bekannte Umsetzung mit Stickoxid in das entsprechende Azid umgewandelt werden soll, es keine Notwendigkeit gibt, den Katalysatorrest des Azids aus dem Amidreaktionsprodukt zu entfernen. Wenn jedoch das aus Reaktionsprodukt anfallende Amid in einer reinen Form verwendet werden soll, dann kann der Azidkatalysatorrückstand einfach durch Filtration oder Zentrifugieren oder durch ein anderes übliches Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen werden, wobei er als Katalysator wieder eingesetzt werden kann. Da die Anwesenheit eines Alkälimetailazids in flüssigem Ammoniak die Löslichkeit eines Alkalimetallamids in flüssigem Ammoniak um das 20 - 3Ofache steigert, wird auch die anschließende Geschwindigkeit der Umwandlung des Amids in das'Azid durch das übliche, unter Zugabe von Stickoxid durchgeführte Verfahren ebenfalls gesteigert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine feste Menge metallisches Alkalimetall, wie z.B. Natrium, in Bandform extrudiert, in Stücke von etwa 12 mm geschnitten und in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Dann wird eine Menge reines Natriumazid, welche mit der Menge des zu verwendenden flüssigen Ammoniaks in Relation steht, zusammen mit dem metallischen Natrium in den Reaktor eingebracht. Hierauf wird langsam flüssiger wasserfreier Ammoniak unter Druck in den Reaktor eingeführt, und der Reaktorinhalt wird gerührt. Die Temperatur des Reaktors wird durch einen geeigneten Kühl/Heiz-Mantel, durch ein Bad oder durch eine Schlange konstant gehalten. Vor-, zugsweise wird der Druck im Reaktor durch ein kontrolliertes j

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Ablassen des gebildeten Wasserstoffs konstant gehalten. Das Wasserstoffgas wird in einem Aufnehmer■gesammelt, und die Geschwindigkeit und die Menge des gebildeten Gases wird als Maß für die Geschwindigkeit und für den Ablauf der Reaktion genommen. Für jedes gebildete Mol Wasserstoffgas werden 2 Mol metallisches Natrium in Natriumamid umgewandelt. Ammoniakdampf, der zusammen mit dem Wasserstoffgas austritt, kann in verdünnter Schwefelsäure absorbiert werden. Wenn die Reaktion zu Ende ist, dann beginnt die Reaktortemperatur abzufallen und hört der Druck auf zu steigen. Der Reaktor wird dann ventiliert, und das Reaktionsprodukt wird für die nachfolgende Bearbeitung oder für die nachfolgende Verwendung gesammelt.

Zwar wurde das Verfahren nur unter Bezugnahme auf Natrium als Alkalimetall und unter Bezugnahme auf Natriumazid als Alkalimetallazid beschrieben, aber es wird darauf hingewiesen, daß Kalium-, Lithium-, Rubidium-, und Cäsiummetalle und -metallazide ebenfalls als Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren bei der Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

8,02 g reines metallisches Natrium, 120 g reiner flüssiger wäßriger Ammoniak und 36 g Natriumazid wurden in einen 300 cirr fassenden Druckbehälter aus Flußstahl eingebracht, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war. Die Amidreaktion wurde bei 3O⁰C ausgeführt. Diese Temperatur wurde mittels eines Wasser-

bads konstant gehalten. Der Druck . wurde dadurch auf 21 kg/cm

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gehalten, daß kontinuierlich der während der Reaktion gebildete Wasserstoff in ein Reservoir abgelassen wurde, wobei die geringe Menge Ammoniakdampf gleichzeitig mit verdünnter Schwefelsäure herausgewaschen wurde. Die Reaktion war in 23 Minuten zu Ende. 'Das Gesamtvolumen des gesammelten Wasserstoffgases war 3881 cm^ bei Standardbedingungen. Aus diesem gesammelten Gasvolumen wurde die Ausbeute an Amid zu 99»3% bestimmt.

Zum Vergleich der Ausbeute und der Geschwindigkeit der Amidreaktion wurden die folgenden Beispiele durchgeführt, welche die Herstellung von Natriumamid zeigen, wobei reduziertes Eisenpulver als-Katalysator einmal in Gegenwart von Natriumazld und einmal ohne Natriumazid verwendet wurde.

Beispiel 2

der AjnWr_e_ak_ti£n_urit_ier_Anw£S£nhe_it_v_>on_N^t_<riuma.zl_:d_ 8,0 g reines metallisches Natrium, 120 g reiner flüssiger Ammoniak, 36 g Natriumazid und 0,08 g reduziertes Eisenpulver wurden in den gleichen 300 cm-^ fassenden Druckbehälter eingeführt. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdurck wurden konstant auf 3O⁰C und 21 kg/cm gehalten. Die gesamte ...Reaktionszeit war 17 Minuten. Dabei wurden 36OO cnr Wasserstoffgas bei Standardbedingungen gesammelt. Die Ausbeute des Amids wurde zu 91,4£ errechnet. - -

Es ist ersichtlich, daß durch die Anwesenheit des Eisenkatalysators die Reaktionszeit verbessert wird, daß aber die Ausbeute an Amid gegenüber Beispiel 1 verringert ist.

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Beispiel 3

VerwendU£g_V£n_r£duziertem Ei£eripulver a.ls Kalt aJLy stator bei. der Am j.dre£kjbi£n_ohne £nwesenhelt 'von Nat;rlumazicl

8»O3 g reines metallisches Natrium, 120,5 g reiner flüssiger Ammoniak und 0,241 g reduziertes Eisenpulver wurden in den gleichen 300 cnr fassenden Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck wurden genauso eingestellt wie in den vorhergehenden Beispielen. Die gesamte Reaktionszelt war 155 Minuten. Das während der Reaktion entwickelte Wasserstoffvolumen war bei Standardbedingungen 3713 cm . Die Ausbeute an Amid wurde zu 94,9$ errechnet.

Es ist ersichtlich, daß die Reaktionszeit in Abwesenheit · des Azidkatalysators wesentlich länger war und daß auch die Ausbeute kaum verbessert war.

Beispiel 4

£hne_Verweridung von, Ei£en£u^v_er_und__Na.t£iuma.zi^d__ 8,06 g reines metallisches Natrium und 120 g reiner flüssiger Ammoniak wurden in den gleichen 300 cnr fassenden Reaktor eingebracht.

Die Versuchsbedingungen, wie z.B. die Temperatur und der Druck waren_ wie in den vorhergehenden Beispielen. Nach 7stündiger Reaktionszeit waren nur 2054 cirr Wasserstoff gas gesammelt. Bei einer Untersuchung des Reaktorinhalts nach Abdampfen des Ammoniaks wurde eine kleine Menge nicht umgewandeltes metallisches Natrium gefunden. Bezogen auf das Volumen des gesammelten Wasserstoffs wurde errechnet, daß nur 52,455 Natrium umgewandelt

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waren. Jedoch war die Reaktion bereits zu Ende. Die Geschwindigkeit der Reaktion, gemessen am Verschwinden des Natriums, war gegenüber dem vorhergehenden Beispiel sehr langsam.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallamiden durch Umsetzung von- flüssigem Ammoniak mit einem Alkalimetall, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Alkalimetallazids als Katalysator ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 bis 35 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Ammoniaks, eines Alkalimetallazids als Katalysator verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallazid Kaliumazid, Natriumazid, Lithiumazid, Rubidiumazid oder Cäsiumazid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Reaktion unter überatmosphärischem Druck ausgeführt wird.

OHMO. H. FINCKE, DIPL.-ING. H. BOHI «PL-IMG. S. STAEGE*

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ORIGINAL