DE2400888B2 - Schwerbrennbare Bitumina - Google Patents

Description

Bitumina, unter denen hier sowohl Naturasphalte als auch Erdöldestillationsrückstände zu verstehen sind, finden neben ihrem klassischen Anwendungszweck, der Herstellung von Fahrbahndecken, zunehmend auch im Bauwesen Verwendung. Hier dient das Bitumen beispielsweise zur Feuchtigkeitsisolierung, zur Herstellung von Böden, als Unterlage für Linoleum, Parkett oder Kunststoffspachtelmassen oder zur Dachabdekkung. Aber auch im Kraftfahrzeugbau und in der Elektroindustrie findet es als Isolier- und Dämmaterial Verwendung. Dabei kann das Bitumen direkt als Vergußmasse oder in Form von bitumengetränkter Pappe, bitumengetränktem Jutegewebe oder Kunstfaservlies zur Anwendung gelangen. Auch lassen sich mit Hilfe von Füllstoffen aus Bitumina direkt Folien herstellen.

Bei einem Teil - vor allem der letztgenannten Anwendungsgebiete — ist die Verwendungsmöglichkeit der Bitumina durch ihre leichte Brennbarkeit stark eingeschränkt Es wurden bereits verschiedene Verfahre", entwickelt, um die Entflammbarkeit und Brennbarkeit von bituminösen Massen zu senken. So wird nach den niederländischen Patentanmeldungen 64 02 520 und 64 13 993 Flammwidrigkeit der bituminösen Massen dadurch erreicht, daß dem Bitumen perchlorierte monomere oder polymere Verbindungen, die in Chlorkohlenwasserstoffen gelöst sind, zusammen mit Antimontrioxid zugesetzt werden. Auch die britische Patentschrift 10 58451 beschreibt ein Verfahren, nach dem geblasenen Bitumen Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid zusammen mit Antimontrioxid zugesetzt wird.

Eine Möglichkeit zur Herstellung schwerbrennbarer Dachpappe wird in der britischen Patentschrift 12 32 791 angegeben. Nach diesem Verfahren wird die Pappe unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Chlorparaffin hergestellt und dann mit dem geschmolzenen Bitumen beschichtet, dem 15% Antimontrioxjd zugegeben worden sind. Bei den bisher verwendeten Chlorverbindungen handelt es sich entweder um Verbindungen mit hohem Chlorgehalt; dann müssen sie entweder in flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder, wie auch das Antimontrioxid, in fester Form dem Bitumen zugegeben und

ίο gleichmäßig darin verteilt werden. Beides ist jedoch unvorteilhaft Liegt der Chlorgehalt der Verbindung niedriger, so schmelzen sie zwar bei der Verarbeitungstemperatur des Bitumens, aber um eine ausreichende Flammwidrigkeit zu erreichen, sind so große Zusatz mengen erforderlich, daß die Eigenschaften des Bitumens dadurch unvorteilhaft verändert werden.

Aus der DE-OS 16 20 813 sind weiterhin feuerhemmende bituminöse Massen bekannt, di·? als Flammschutzkomponenten Diels-Alder-Addukte enthalten, welche aus nichtkonjugierten, ungesättigten Fettsäureestern, insbesondere aus trocknenden oder halbtrocknendcn pflanzlichen oder iierischen ölen, mit einem polyhalogenierten Cyclopentadien, insbesondere Hexachlorcyclopentadien, gebildet sind. Gleichzeitig ent- halten die Massen noch Antimon-, Wismut- oder Arsenverbindungen. Wie jedoch Versuche gezeigt haben, wird durch Zusatz dieser Flammschutzkomponenten in angemessenen Mengen nur eine beschränkte Flammwidrigkeit des Bitumens erreicht die in vielen

jo Fällen nicht ausreicht

Daher wurde nach schwerbrennbaren bituminösen Massen gesucht die sich ohne die genannten Nachteile herstellen lassen und eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweisen.

jo Es wurden schwerbrennbare Bitumina mit einem Gehalt an organischen Halogenverbindungen gefunden. Die Massen zeichnen sich dadurch aus, daß sie als Flammschutzkomponenten 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan oder ein Gemisch aus durch- schnittlich fünf- bis zehnfach bromierten Diphenylen bzw. Diphenyläthem oder aromatische kernbromierte Äther des Dibrompropanols bzw. Allylalkohol, jeweils mit Schmelzpunkten unter 200"C, in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, zusammen mit aromatischen Estern der Phosphorsäure oder tertiären Phosphinoxiden in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% und in kaltem Wasser unlösliche Stärke in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, enthalten.

Die genannten Brom- und Phosphorverbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der Verarbeitungstemperatur des Bitumens als Schmelze vorliegen und in dieser Form in geschmolzenem Bitumen leicht löslich und sehr gut gleichmäßig darin verteilbar sind und daß sie die Verarbeitungstemperaturen des Bitumens auch für die Dauer von mehreren Stunden ohne Zersetzung überstehen. Das Einarbeiten der Brom- und Phosphorverbindungen sowie der Stärke kann dabei am einfachsten in der Weise vorgenommen werden, daß die Flammschutzkomponenten in feinteiligem Zustand dem in einem Kessel aufgeschmolzenen Bitumen zugegeben werden. Die Flammschutzkomponenten schmelzen sehr schnell, die Schmelze löst sich in dem geschmolzenen Bitumen und kann durch Rühren darin gleichmäßig verteilt werden.

Als Bromverbindungen im Rahmen der Erfindung haben sich als geeignet erwiesen: 2_t2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Gemische von durchschnittlich

fünf- bis zehnfach bromierten Diphenylen, Gemische von durchschnittlich fünf- bis zehnfach bromierten Diphenyläthern, aromatische kernbromierte Äther des Dibrompropanols, beispielsweise Tribromphenyl-dibrompropyläther, und aromatische kernbromierte Äther des Allylalkohol^ beispielsweise Tri- oder Tetrabromphenylallyläther. Als entsprechende Phosphorverbindungen sind Triphenylphosphat oder Triphenylphosphinoxid zu nennen.

Durch die Zugabe von 2 bis 20 Gewichtsprozent an kaltwasserunlöslicher Stärke bildet sich bei der Beflammung der Bitumenschicht eine kohlenstoffhaltige, unbrennbare Schaumstruktur von starker Wärmedämmung aus, wodurch die darunterliegenden Materialschichten vor der Flammeinwirkung geschützt sind.

Die Anwendung der erfindungsgemäß schwerbrennbaren bituminösen Massen ist sehr vielseitig. So kann die Masse beispielsweise in der Elektrotechnik als Vergußmasse für Isolierzwecke Verwendung finden. Ebenso lassen sich die verschiedensten Trägermaterialien, wie beispielsweise Zellstoffpappe, Asbestpappe, Natronkraftpapier, Jutegewebe, Glasseidengewebe, Vliesstoffe aus natürlichen oder synthetischen Fasern, damit beschichten, wodurch schwerbrennbare, wasserdichte Dämm- und Isolierstoffe entstehen, mit denen sich beispielsweise im Bauwesen schwerbrennbare Dachabdeckungen herstellen lassen. Insbesondere für letzteren Anwendungszweck, aber auch in anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, mit der erfindungsgemäßen Bitumenmasse Trägermaterialien zu beschichten, die selbst bereits flammfest ausgerüstet worden sind, beispielsweise fbmmwidrige Pappen oder Papiere.

Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Massen auch ohne Trägermaterialien nur durch Zugabe von organischen oder anorganischen Fasern oder Füllstof- s-: fen zu schwerentflammbaren Bitumenfolien verarbeiten, die ähnliche Dämm- und Isolierstoffe darstellen wie die zuvor genannten beschichteten Materialien. Solche Zuschlagstoffe können neben natürlichen oder synthetischen Fasern beispielsweise Asbestfasern, Glasfasern, Schlackenwolle, Schiefer- oder Kalksteinmehl sowie Quarzsand sein.

Nachfolgend wird die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Massen anhand einiger Beispiele erläutert Dabei werden, je nach dem Einsatzzweck, 4; folgende Normen für die Beurteilung des Brandverhaltens angewandt:

Motor Vehicle Safety Standard 302 (MVSS 302)

DIN 53 438

DIN 4102 Blatt 3 Absatz 8 ^%

Nach dem Motor Vehicle Safety Standard 302 wird ein Probestück des zu prüfenden Materials von 35,5 cm Länge, 10,1cm Breite und höchstens 1,3 cm Dicke waagerecht zwischen zwei zueinander passende U-för- κ mige Metallrahmen entsprechender Größe eingespannt und unter Ausschluß von Zugluft in einem Metallbehälter beflammt Dazu dient eine leuchtende Bunsenflamme von 3,8 cm Höhe bei einem Durchmesser des Brennerrohrs von 9,5 mm. Die Mitte des Brenners to befindet sich 1,9 cm unter der Mitte der unteren Kante des offenen Endes des Probestücks. Die Probe wird 15 Sekunden der Flamme ausgesetzt Sobald die Flamme der brennenden Probe einen Punkt 33 cm vom offenen Ende der Probe entfernt überschritten hat, wird die Zeit gemessen, in der die Flamme erlischt oder einen Punkt 3,8 cm vom eingespannten Ende der Probe entfernt erreicht Danach wird die Brenngeschwindigkeit in mm/Minute bestimmt

Nach DIN 53 438 wird in einem Brennkasten ein senkrecht angeordneter Probekörper der Einwirkung einer definierten Flamme ausgesetzt, bei Verfahren K (Kantenbeflammung) an der unteren freiliegenden Kante des Probekörpers, bei Verfahren F (Flächenbeflammung) innerhalb des unteren Teils der dem Kleinbrenner zugewandten Oberfläche des Probekörpers. Es wird festgestellt, ob und in weilcher Zeit die Flammenspitze eine bestimmte Marke auf dem Probekörper erreicht

DIN 4102 Blatt 3 Absatz 8 dient zur Prüfung des Widerstandes von Dacheindeckungen gegen Flugfeuer und Strahlungswärme. Dazu wird ein Probedach mit einer Fläche von mindestens 2£ m χ 2,0 m hergestellt 500 g einer Holzwolle nach DIN 4077 werden in ein oben und unten offenes Drahtgestell bestimmter Größe eingedrückt und von unten entzündet, nachdem das Drahtgestell im Abstand von 1 cm auf die Dachfläche aufgesetzt worden ist Es wird die Größe der verbrannten oder verkohlten Fläche der Dachhaut und die Abiäufiänge brennender Teile angegeben.

Beispiel 1

In 35 Gewichtsteilen Bitumen, die bei einer Temperatur von 190° geschmolzen sind, werden 4 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan und 2 Gewichtsteile Triphenylphosphat eingeschmolzen und gleichmäßig verteilt In die Schmelze werden 62 Gewichtsteile Schiefermehl und anschließend 3 Gewichtsteile Asbestkurzfasern und 2 Gewichtsteile kaltwasserunlösliche Stärke mechanisch eingearbeitet

Als Vergleichssubstanz wird die gleiche Masse aus Bitumen, Schiefermehl und Asbestkurzfasern, aber ohne Zusatz von 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Triphenylphosphat und Stärke hergestellt Aus beiden Massen werden Folien in einer Dicke von 5 mm hergestellt, aus denen nach dem Erkalten Proben für die Prüfung nach MVSS 302 geschniuer, werden. Bei der Prüfung brennt die Probe aus der Vergleichssubstanz ohne zu verlöschen durch.

Die Probe aus der erfindungsgemäßen Mischung verlöscht innerhalb 5 Sekunden nach Wegnahme der Zündflamme, wobei der Abbrand weniger als 38 mm beträgt und das abtropfende Material nicht weiterbrennt

Beispiel 2

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 v/erden Folien aus schwerentflammbaren Bitumen und zum Vergleich aus Bitumen ohne Zusätze an Stärke, phosphor- und bromhaltigen Verbindungen hergestellt. Das schwerentflammbare Bitumen enthält als Zusätze ein Gemisch aus durchschnittlich achtfach bromierten Diphenyläther, Triphenylphosphat und Stärke in den gleichen Mengen wie die entsprechenden Zusätze im Beispiel 1. Bei der Prüfung brennt die Probe aus der Vergleichssubstanz ohne zu verlöschen durch. Die Probe aus der erfindungsgemäßen Mischung verlöscht innerhalb 5 Sekunden nach Wegnahme der Zündflamme, wobei der Abbrand weniger als 38 mm beträgt und das abtropfende Material nicht weiterbrennt

Beispiel 3

Zu 1300 g geschmolzenem Bitumen werden 100 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan und 60 g Triphenylphosphat, ebenfalls in geschmolzenem Zu-

stand, sowie 30 g kaltwasserunlösliche Stärke zugegeben und gleichmäßig darin verteilt Dann wird damit ein Polyamidvlies mit einem Flächengewicht von 50 g/m² doppelseitig beschichtet

Als Vergleichsprobe wird ein weiteres, gleiches Polyamidvlies mit der gleichen Menge Bitumen, das jedoch keinen Zusatz erhalten hat, beschichtet Aus beiden Erzeugnissen werden Proben gemäß DIN 53 438 geschnitten und nach Verfahren K dieser Normschrift geprüft Während die mit dem erfindungsgemäßen Bitumen beschichtete Probe in Klasse K >/3 mm einzuordnen ist, verbrennt die Vergleichsprobe völlig und entspricht der Klasse K Vi mm.

Beispiel 4 _|5

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wird ein Polyamidvlies mit einer Bitumenmasse beschichtet, die als Zusätze ein Gemisch von durchschnittlich achtfach bromierten Diphenylether, Triphenylphosphinoxid und Stärke enthält Eine Vergleichsprobe wird in gleicher Weise ohne diese Zusätze hergestellt Proben aus beiden Materialien werden nach DIN 53 438 geprüft Während die mit dem erfindungsgemäßen Bitumen beschichtete Probe in Klasse K '/3 mm einzuordnen ist verbrennt die Vergleichsprobe völlig und entspricht der Klasse K ²Ii mm.

Beispiel 5

Ein Vlies aus Polyesterfasern von 125 g/m² wird bei einer Temperatur von 180⁰C pro m² mit 680g einer 3η Schmelze von 400 Gewichtsteilen Bitumen getränkt dem 60 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 30 Gewichtsteile Triphenylphosphat und 110 Gewichtsteile kaltwasserunlösliche Stärke zugegeben worden sind. Nach Abkühlung und Verfestigung der Masse werden beiderseits pro m² je 850 g reines Bitumen aufgetragen. Aus diesem Material wird eine Versuchsanordnung gemäß DIN 4102 Blatt 3 Absatz 8 erstellt und die Prüfung durchgeführt.

Der Lochdurchmesser liegt nach dem Brandtest 4η innerhalb 50 cm, ohne daß das unter der Dachabdekkung befindliche brennbare Material (Polyesterschaum) in Mitleidenschaft gezogen wurde. Der Weiterbrand des abschmelzenden Bitumens nach unten liegt innerhalb 50 cm. ■»■>

Bei einem Versuch mit Vergleichsmaterial, bei dem keine Flammschutzmittel unc keine Stärke zugegeben sind, brennt die gesamte Dachkonstruktion fast vollständig ab.

Beispiel 6

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen schwerbrennbaren Bitumina mit solchen Massen, die nicht oder die nach dem Stand der Technik schwer brennbar eingestellt sind, soll die gute Flammwidrigkeit und den dadurch erzielten technischen Fortschritt der erfindungsgemäßen bituminösen Massen aufzeigen. In der nachfolgenden Tabelle 1 enthält die Probe 1 keine Flammschutzkomponenten, die Probe 2 ist erfindungsgemäß zusammengesetzt und die Probe 3 entspricht einer Masse nach der DE-OS 16 20 813.

Tabelle 1	Di	Probe	2	3
Zusammensetzung	men		200	200
	sion	1	500	500
	g/n.2	200	63	-
Rohfilzpappe	g	500
Bitumen	tre	-
2,2-Bis(4-hydroxy-			50	-
3,5-dibromphenyl)-			-	75
^ropan	g	-
Triphenylphosphat	g	-	-	38
Hexachlorcyclo-			24	-
pentadien-Addukt	g	-
Antimontrioxid	g	-
Wasserunlösl. Stärke			nicht	19
Brandverhalten
nach DIN 4102/B	see.	9
Flammenspitze			54	100
erreicht Meßmarke			ja	nein
2 in	%	100
Abbrandverlust		nein
D1N4102/B-2 erfüllt

Während die nichtgeschützte Probe schnell abbrennt und die nach dem Stand der Terhnik ausgerüstete Probe eine begrenzte Schwerbrennbarkeit zeigt erfüllt die erfindungsgemäße Probe die DIN-Norm 4102 entsprechend der Brandklasse B-2.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Schwerbrennbare Bitumina und einem Gehalt an organischen Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzkomponenten 2£-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan oder ein Gemisch aus durchschnittlich fünf- bis zehnfach bromierten Diphenylen bzw. Diphenyläthem oder aromatisch kernbromierte Äther des Dibrompropanols bzw. Allylalkohol, jeweils mit Schmelzpunkten unter 200⁰C, in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% zusammen mit aromatischen Estern der Phosphorsäure oder tertiären Phosphinoxiden in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% und in kaltem Wasser unlösliche Stärke in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, enthalten.

2. Schwerbrennbare Bitumina nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Ester der Phosphorsäure Triphenylphosphat enthalten.

3. Schwerbrennbare Bitumina nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als tertiäre Phosphonoxide Triphenylphosphinoxid enthalten.

4. Verwendung der schwerbrennbaren Bitumina nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Überzugs- oder Vergußmasse oder zur Tränkung von Trägermaterialien.