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Feuerverzögernde bituminöse Mischung
Die Erfindung bezieht sich auf neue feuerverzögernde Bitumenmischungen und Verfahren, bituminöses Material feuerverzögernd zu gestalten.
Bituminöses Material findet zahlreiche industrielle Verwertungen, wie z. B. als Dachdeckmaterial, wobei es entweder als Asphaltdachspäne oder in aufgebauten Dächern verwendet werden kann. Weiters findet es Verwendung als überzogenes oder imprägniertes Papier, Bodenfliesen und als Schutzüberzüge, Emulsionen und Farben, z. B. um äussere Holzstrukturen zu überziehen. Diese und andere Zwecke werden besser durch bituminöse Mischungen erzielt, welche ein Feuer hemmen und Flammen abhalten.
Bituminöse Mischungen, welche Feuer hemmen und Flammen abhalten. sind auch in der USA-Patentschrift Nr. 3, 151, 992 und in der franz. Patentschrift Nr. l. 316. 739 beschrieben.
Im Sinne der Erfindung werden nun feuerverzögemde bituminöse Mischungen hergestellt, deren Entflammbarkeit herabgesetzt wird.
Im Sinne der Erfindung wird eine feuerverzögernde bituminöse Mischung hergestellt, welche aus einer Verbindung besteht, die aus (1) (a) einem bituminösen Material, (b) einem Diels-Alder-Addukt aus einer poylungesättigten aliphatischen Verbindung und einem polyhalogenierten Zyklopentadien der Formel
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und (2) einer Perhalogencrbonylpentadien-Verbindung besteht, wobei X Fluor, Chlor oder Brom und Y Fluor, Chlor, Brom oder ein Alkoxyradikal ist und das Diels-Alder-Addukt zumindest etwa 0, 5 Mole an polyhalogeniertem Zyklopentadien per Mol an polyungesättigter aliphatischer Verbindung enthält. Die angeführte Alkoxygruppe enthält im allgemeinen 1-10 Kohlenstoffatome und vorzüglich 1-6 Kohlenstoffatome.
Die polyungesättigte aliphatische Verbindung, welche gemäss dieser Erfindung verwendet wird, enthält 4-14 Kohlenstoffatome und enthält 2-4 C = C-Bindungen. Es liegt im Wesen der Erfindung, die polyungesättigte aliphatische Verbindung durch übliche Polymerisation zu hochmolekularen Stoffen zu polymerisieren, so dass das erhaltene Polymer als Elastomer bezeichnet werden kann. Diese Elasto- meren enthalten C = C-Bindungen, welche weniger als eine Doppelbindung pro Mol der polyungesättigten aliphatischen Verbindung des Ausgangsmaterials enthalten.
Im allgemeinen werden diese Polymere
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diene, welche im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden :
Hexachlorzyklopentadien 5, 5-Dimethoxytetrachlorzyklopentadien
Hexabromzyklopentadien 5, 5-Dibromtetrachlorzyklopentadien
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5,5-Difluortetrachlorzyklopentadien
5, 5 -Diäthoxytetrachlorzyklopentadien
Zufriedenstellende polyungesättigte aliphatische Verbindungen, welche zur Herstellung der DielsAlder-Addukte verwendet werden können, sind lineare und zykloaliphatische Verbindungen, welche nachstehend beispielsweise angeführt sind. l, 3-Butadien 1, 5-Hexadien
1, 7-Octadien 1, ll-Dodecadien
Methylzyklopentadien
Dimethylbutadien
Dizyklopentadien
Bizyklo [2. 2.
1] heptadien- (2, 5) l, 5-Zyklooctadien
Methylbutadien
Zyklohexadien und Olefinpolymere und Copolymere, wie z. B. Cis-1, 4-Polybutadien.
Es wird vorgezogen, dass das feuerverzögernde Mittel gemäss der Erfindung im wesentlichen 2 Mole polyhalogenierte Zyklopentadiene für jedes Mol an polyungesättigter aliphatischer Verbindung enthält, welche 4-14 Kohlenstoffatome trägt. Wenn das feuerverzögernde Mittel der Erfindung ein Addukt einer polymerisierten polyungesättigten aliphatischen Verbindung ist, kann das Verhältnis an Molen von polyhalogenierten Zyklopentadienen zu Einheiten von ungesättigten polymerisierten Verbindungen in zufrie- denstellender Weise im Bereich von 0, 6 zu 1 liegen.
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erhalten. Die Verbindung schmilzt bei etwa 232 C.
Die Herstellung von Bis (l, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbizyklo-2, 2, 1-hepta-2-en-5-yl) butan kann durch Kondensation von 2 Molen Hexachlorzyklopentadien mit einem Mol 1, 7-Octadien erfolgen. Das Kondensat wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000 C hergestellt und der Überschuss an Hexachlorzyklopentadien wird durch Vakuumdestillation entfernt. Hierauf wird das Kondensat aus Benzol kristal-
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Wie oben angeführt, kann die polyungesättigte aliphatische Verbindung eine polymerisierte polyungesättigte Verbindung wie Cis -1, 4-Polybutadien sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, bei welchem ein hoher Prozentsatz des Polymeren in Cis-l, 4-Konfiguration vorliegt, ist in der USA-Patentschrift Nr. 3, 004, 018 beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird ein Elastomer von 1, 3-Butadien gebildet, welches einen hohen Prozentsatz an Cis-l, 4-Polymer aufweist, wenn 1, 3-Butadien in Gegenwart einer Metallkatalysatorverbindung polymerisiert wird, welche (a) aus einer organometallischen Verbindung der Formel RnM besteht, wobei R ein Alkylrädikal ist, welches bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, M Quecksilber oder Zink ist und n eine Zahl gleich der Valenz des Metalls ; (b) Titantetrajodid ist. Das durch dieses Verfahren hergestellte Polymer enthält 85 % bis zu etwa 93% und mehr an Cis 4- - Polymer. Die Mengen an organometallischer Verbindung, welche in der Katalysatormischung verwendet wird, wird gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Molen per Mol Titantetrajodid liegen.
Die Polymersation von Butadien kann bei einer Temperatur von-80 bis 1500C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, Isooctan, n-Decan, Zyklohexan, Methylzyklohexan und deren Mischungen,. durchgeführt werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator inaktiviert, das Elastomer wird aus der Lösung durch den Alkohol ausgefällt und wird hierauf aus dem Verdünnungsmittel gewonnen. Andere Methoden der Herstellung von Polybutadien, welche zumindest 80 % Cis-1, 4-Konfiguration enthalten, sind bekannt und es ist die Absicht, in der Erfindung die oben beschriebenen Zyklopentadien-Addukte von solchen Polybutadienen einzuschliessen, unabhängig vom Verfahren, durch welches die Cis-polybutadiene gebildet werden.
Zwecks Herstellung des Diels-Alder-Adduktes der polyhalogenierten Zyklopentadiene und der
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polymerisierten polyungesättigten aliphatischen Verbindungen, welche oben beschrieben werden, wird es vorgezogen, in der Reaktionsmischung zumindest etwa 5 Gew.-Teile polyhalogeniertes Zyklopentadien für jeden Teil Elastomer zu verwenden. Die Verwendung dieses Mengenverhältnisses ist eine Sicherheit, dass genügend halogeniertes Zyklopentadien vorhanden ist, um das gewünschte Reaktionsprodukt innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu erhalten. Jedoch können auch 3-4 Teile halogeniertes Zyklopentadien für jeden Teil Elastomer verwendet werden, doch sind in diesen Fällen längere Reaktionszeiten erforderlich. Viel grössere Mengen an halogeniertem Zyklopentadien können verwendet werden, z.
B. bis zu 100 Teilen an halogeniertem Zyklopentadien für jeden Teil Elastomer und sogar mehr.
Es empfiehlt sich, das Halogenzyklopentadien als das Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung zu verwenden, um die Viskosität der Reaktionsmischung herabzusetzen und die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels im Reaktionssystem zu vermeiden. Doch können auch andere Verdünnungsmittel verwendet werden, welche der Reaktion nicht schaden. Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind aliphatische, zykloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan, n-Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Zyklohexan, Methylzyklohexan u. dgl., wie auch chlorierte Kohlenwasserstoffe. wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthan, Propylendibromid, Trichlorbenzol, auch Ketone und Ester. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten Verdünnungsmittel.
Man zieht im allgemeinen vor, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt 2000 C nicht übersteigt, um seine Entfernung von dem nicht in Reaktion getretenen Halogenzyklopentadien zu erleichtern. Das Verhältnis an Lösungsmittel, welches in der Reaktionsmischung verwendet wird, wird im allgemeinen
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auszuführen, wenn es auch bisweilen erwünscht ist, die Reaktion bei überatmosphärischen Drücken oder unter Vakuum durchzuführen, je nach dem verwendeten Verdünnungsmittel und der Reaktionstemperatur.
Pentahalopentadiensäure und ihre Derivate, welche aus ihr erhalten werden können, wie z. B. Salze, sind die besonders bevorzugten erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen. Doch sind Di (perhalo- äthylen) keton und Perhalopentadienoxyd nicht auszuschliessen. Geeignete Derivate von Perhalopentadiensäure schliessen ein haloaryl-substituierte und haloalkyl-substituierte Derivate und ihre Salze, Aldehyde, Halogenide und cyclische Ester. Besonders geeignet zur Verwendung bei dieser Erfindung sind die pentadiensauren Verbindungen, in welchen das Halogen Chlor oder Brom ist.
Bevorzugte Perhalopentadien-Verbindungen sind beispielsweise Perchlorpentadiensäure, Trichlorphenyl-tetrachlorpentadien- säure, Bis (trichlorphenyl) trichlorpentadiensäure, Perhaloalkylperchlorcumalin, Perchlorcumalin und das entsprechende Bromderivat, Perfluorpentadiensäure und gemischte Halogenverbindungen, wie z. B. Tri- bromphenyltetrachlorpentadiensäure.
Das gemäss der Erfindung verwendete Perchlorcumalin kann nach jeder gewünschten Methode hergestellt werden und kann in zufriedenstellender Weise auf dem folgenden Weg hergestellt werden. Octachlorzyklopenten wird mit konzentrierter Schwefelsäure erwärmt und die sich bildende Schicht an Hexachlor-2-pentenon wird abgetrennt und einer wässerigen Lösung an Natriumhydroxyd zugesetzt, um das Natriumsalz von Cis-pentachlorpentadiensäure zu bilden. Die freie Säure wird durch Ansäuern des Natriumsalzes mit Mineralsäure gewonnen und die Cis-pentachlorpentadiensäure, welche durch Filtration oder Extraktion isoliert werden kann, wird höherer Temperatur ausgesetzt, um die Herstellung von Perchlorcumalin zu bewirken.
In der vorgehenden Beschreibung der feuerverzögernden Verbindung gemäss der Erfindung werden die Ausdrücke Aryl und Alkyl wie nachstehend beschrieben verwendet, soweit ihnen nicht eine andere Bedeutung zukommt. Alkylgruppen enthalten 1-6 Kohlenstoffatome, Arylgruppen schliessen aromatische Verbindungen ein, welche 6-12 Kohlenstoffatome besitzen. Die meist bevorzugte ArylgruppeistPhenyl.
Viele Arten an bituminösem Material sind erhältlich, von denjenigen, welche von Petroleum herrühren (Asphaltprodukte) bis zu denjenigen, welche von Kohlenteer herrühren. Die Asphalt-Produkte schliessen ein Asphalt, Asphalt-Rückstände, geblasene Petroleumasphalte, welche durch Propan niedergeschlagen sind, fettsaure Peche und durch Öl modifizierte Asphalte, wie Leinöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Pflanzenöle und tierische Öle und viele Mischungen derselben. Die Teerprodukte schliessen ein Teere, welche erhalten werden durch Destillation der hoch siedenden Öle aus Kohlenteer als auch ihre Kombinationen mit Ölen, Gasteer und Wassergasteer. Diese Stoffe werden als halbflüssige bis halbfeste Stoffe hergestellt, wobei sie zur Imprägnierung von verfilzten oder gewebten Geweben für Dächer oder für isolierende Verbindungen verwendet werden.
Dieselbe Gruppe von Stoffen wird auch allgemein mit härterer Konsistenz hergestellt, und mit einem höheren Schmelzpunkt. Die letzteren Materialien
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werden in erster Linie zum Überziehen oder für Klebezwecke verwendet. Die angeführte Liste an bituminösen Stoffen dient dazu, ein besseres Verhältnis für dasjenige Material zu geben, welches'als bituminöser Stoff in Erwägung gezogen wird. Diese und andere bituminöse Stoffe können im Sinne der Erfindung verwendet werden.
Die feuerverzögernden Mittel im Sinne der Erfindung werden zweckmässig dem bituminösen Material der Erfindung auf eine wirksame Weise, welche feuerverzögernd wirkt, zugesetzt. Feuerverzögernde Verbindungen in Mengen von 2 bis etwa 50 Gew.-% der bituminösen Mischung und vorzugsweise etwa 3 bis 30 Gew.-% werden mit der bituminösen Mischung vermengt. Verbesserte Feuerverzögerung kann durch Einverleibung von Antimonverbindungen in die bituminöse Mischung in Mengen von 1 bis lOGew.-o der bituminösen Mischung, vorteilhaft etwa 5 0/0, erreicht werden.
Antimonoxyd ist die Verbindung, welche derzeit zur Verwendung gemäss dieser Erfindung vorgezogen wird, doch sind zahlreiche Antimonverbindungen geeignet. Solche geeignete Antimonverbindungen sind Sulfide von Antimon, Alkalisalze von Gruppe I des Periodensystems, Antimonsalze der organischen Verbindungen und ihre fünfwertigen Derivate und die Ester von Antimonsalzen und ihre fünfwertigen Derivate. Es empfiehlt sich, Natriumantimonit oder Kaliumantimonit zu verwenden, wenn die Verwendung eines Alkalimetallsalzes des Antimons für Kompositionen nach der Erfindung gewünscht wird. Die USA-Patentschrift Nr. 2, 996, 528 beschreibt geeignete Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate.
Verbindungen dieser Klasse schliessen ein Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimonzinnamat, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogen-Derivate. Auch die Ester von Antimonsäure und ihre fünfwertigen Derivate, welche in der USA-Patentschrift Nr. 2, 993, 924 beschrieben sind, wie Tris (n-
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Andere geeignete organische Antimonverbindungen sind die zyklischen Antimonite, wie Trimethylolpropan-Antimonit, Pentaerythrit-Antimonit und Glyzerinantimonit.
Die halogenierten feuerverzögernden Verbindungen bewirken zusätzlich eine stabilisierende Wirkung auf die bituminösen Verbindungen. Sie besitzen einen hohen Schmelzpunkt und sind geneigt im festen Zustand zu bleiben, wenn Hitze angewendet wird, wodurch sie den Fluss des bituminösen Materials erheblich herabsetzen und auch seine Fähigkeit durch das Abtropfen von entflammendem oder ge- schmolzenen bituminösem Material herabzusetzen. Hinzu kommt noch, dass die polymerisierten polyungesättigten aliphatischen Diels-Alder-Addukte bituminösen Überzügen einen hohen Grad an Biegsamkeit verleihen, ein Umstand, der sehr erwünscht ist, wenn Papier, Filze u. dgl. imprägniert werden.
Die bituminösen Gemische werden dem Substrat mit Hilfe von Hitze und/oder Druck einverleibt, um einen gleichmässigen Überzug mit zufriedenstellenden Bindeeigenschaften zwischen dem Überzug und der Unterlage herzustellen. In vielen Fällen hat es sich jedoch herausgestellt, dass die Verwendung von Hitze und/oder Druck zur Erzielung eines Überzuges nicht geeignet ist, und in solchen Fällen ist ein Lösungsmittel verwendet worden, um die Viskosität der Komposition auf eine bestreichbare, zerstäubbare oder sonst wie biegsame Konsistenz herabzusetzen. Die Lösungsmittelverwendung ist die geeignete Art, bituminöse Überzüge auf Dächern, Zäunen, Brücken u. dgl. anzubringen. Sie leidet jedoch mit dem Feuerrisiko, welches gewöhnlich damit verbunden ist.
Deshalb können auch feuerverzögernde bituminöse Mischungen verwendet werden, wenn die Lösungsmittelmethode der Anwendung von bituminösen Mischungen zu Substraten erwünscht ist. Diese feuerverzögernden Überzüge können von 5 bis 85 % und gewöhnlich 30 bis etwa 75 % der feuerverzögernden Verbindungen enthalten, welche früher beschrieben wurden. Vorzugsweise werden die Verbindungen 50-70 % feuerverzögernde Mischungen enthalten. Der Rest der Überzugsmasse ist ein flüchtiges halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit dem halogenierten Diels-Alder-Addukt im bituminösen Material verträglich ist.
Das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel dieser Verbindung führt zu Verbindungen mit einer Viskosität bei 250 C im Bereich von 10 bis 100 Centipois. Die Produkte höherer Viskosität können durch Hitze auf kontrollierte Weise verdünnt werden. Man hat nicht so viel Hitze aufzuwenden, um diese Verbindungen auf die gewünschte Viskosität zu verdünnen als bei Abwesenheit des Lösungsmittels notwendig wäre.
Das gewünschte Lösungsmittel besitzt einen Siedepunkt, welcher seine rasche Verdampfung zulässt, sobald das gefundene feuerverzögernde bituminöse Material angewendet worden ist, es wird sogar in solchen Mengen angewendet und besitzt solche Eigenschaften, dass der gleichmässige Überzug stattfindet, wenn die Masse durch Sprühen aufgetragen wird. Dieser Siedepunkt liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis 2000 C und ist vorzugsweise im Bereich von 40 bis 1500 C. Die halogenierten Lösungsmittel
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Verbrennung des Überzuges, wenn er aufgetragen wird. Diese löschende Wirkung ist besonders nützlich, wenn die Verbindung gemäss der Erfindung aufgesprüht wird, so dass kleine Teilchen und Dämpfe von bituminösem Material nicht verbrennen können.
Das bevorzugte Lösungsmittel des gefundenen feuerverzögernden bituminösen Materials ist Trichloräthylen, obwohl auch andere halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzüglich chlorierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1-2 Kohlenstoffatomen, ebenfalls mit Erfolg verwendet werden können. Unter den zufriedenstellenden Lösungsmitteln befinden sich die folgenden, welche entsprechend ihrem Siedepunkt angegeben sind.
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<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> Siedepunkt-Grade <SEP> Celsius
<tb> Methylenchlorid <SEP> 40
<tb> Trichlortrifluoräthan <SEP> 46
<tb> 1, <SEP> 2-Dichloräthylen <SEP> 60
<tb> Chloroform <SEP> 61
<tb> Trichloräthan <SEP> 74 <SEP>
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 77
<tb> Trichloräthylen <SEP> 87
<tb> Tetrachlordifluoräthan <SEP> 92
<tb> Bromchloräthan <SEP> 107
<tb> Dibromäthan <SEP> 110
<tb> Perchloräthylen <SEP> 121
<tb> Unsym-Tetrachlor <SEP> äthan <SEP> 130 <SEP>
<tb> Sym-Tetrachloräthan <SEP> 146
<tb>
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gehaltes) CHJ und 3 Teile (5 Teile auf Grund des Asphaltgehaltes) Antimonoxyd unter Rührung zu- gesetzt, bis sie gleichmässig verteilt sind. Der Halogengehalt dieser Mischung betrug 2, 90/0..
Ein Überzug wurde auf einem gesättigten Asphaltfilz in der Grösse von 7, 5 x 30 cm durch Auftra- gen der obigen Mischung mit einem Messer und einer Geschwindigkeit von 7, 5 1/9, 3 m2 (ein Film von etwa 0, 15 cm Dicke) aufgetragen. Die Streifen wurden getrocknet, bis das Mineralöl so ziemlich zur
Gänze entfernt war.
Eine Prüfung wurde vorgenommen, indem die relative Entflammbarkeit des Überzuges in Form eines
Streifens unter einem Winkel von 300 von der Vertikalen in einer zugfreien Kappe gehalten wurde und von einer tragbaren Blasflamme aus zusammengepresstem Propan eine Flamme aufgetragen wurde. Die Blasflamme wurde derart angepasst, dass sie einen inneren blauen Konus von 1, 25 bis 2, 50 cm lie- ferte. Sie wurde senkrecht zur Oberfläche des Streifens durch 15 sec hindurch angewendet und hierauf entfernt. Die selbstlöschende Zeit wurde vermerkt. Eine zweite Flammenanwendung von 15 sec wurde unmittelbar nach Erlöschen der ersten Flamme vorgenommen und die selbstlöschendeZeit für die zwei- te Anwendung vermerkt.
Wenn das Muster von selbst erlosch oder auf den zweiten Verbrennungsvorgang hin nicht brannte, wurde angenommen, dass es nach diesem Test selbstlöschend war. Das Anschwellen wurde bei dem höchsten Punkt des Anstieges gemessen.
Die Mischung nach dieser Erfindung erwies sich als selbstlöschend innerhalb von 1, 5 sec nach der ersten Zündung und in 4 sec nach der zweiten Zündung. Ein Anschwellen von 0, 63 cm wurde beobach- tet. Die Mischung wurde für nicht brennend erklärt.
Auf eine Weise ähnlich derjenigen des Beispiels 3 wurden andere Mischungen hergestellt und ge- prüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel zusammengefasst.
Tafel I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Feuerver-Teile <SEP> an <SEP> feuer- <SEP> Teile <SEP> Selbstlöschend <SEP> Anschwellen <SEP> Entflammzögernd <SEP> verzögernden <SEP> Sb <SEP> Og <SEP> Zeit <SEP> (sec) <SEP> (cm) <SEP> barkeit
<tb> Mitteln <SEP> 1. <SEP> Anwendung <SEP> 2. <SEP> Anwendung
<tb> 4 <SEP> C14H6CI12 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> nicht <SEP> ent- <SEP>
<tb> flammbar
<tb> 5 <SEP> C14H6Cl12 <SEP> 12,1 <SEP> 3,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,40 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 6 <SEP> C14H6Cl32 <SEP> 18,2 <SEP> 3,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,88 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 7 <SEP> C14H6Cl12 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 6,0 <SEP> 26,5 <SEP> 0,48 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 8 <SEP> CH14CI <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2,2 <SEP> 8,1 <SEP> 1,
10 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 7,0 <SEP> brennt <SEP> kein <SEP> brennt
<tb>
Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn das feuerverzögernde Mittel ein Diels-Alder-Addukt von 5, 5 Methoxytetrachlorzyklopentadien ist, welches besser wirkt als Hexachlorzyklopentadien.
Beispiel 10 : Zu 100 Teilen des Grundmaterials nach Beispiel 2 wurden 3 Teile (5 10 bezogen auf den Asphaltgehalt) des Diels-Alder-Adduktes nach Beispiel 1 zugefügt und 3 Teile (5 Ufo bezogen auf den Asphaltgehalt) an Antimonoxyd unter Rührung, bis die Mischung gleichmässig war. Der Halogengehalt dieser Mischung betrug 2,4 %. Es wurden Überzüge hergestellt und dieselben gemäss Beispiel 3 geprüft, mit dem Unterschied, dass die Muster in einem Winkel von 600 von der Vertikalen angebracht wurden.
Die Mischungen gemäss diesem Experiment waren innerhalb von 2, 7 sec nach der ersten Verbrennung selbstlöschend und innerhalb von 11, 5 sec nach der zweiten Verbrennung. Ein Anschwellen von 0, 20 cm wurde beobachtet. Die Mischung galt als nicht brennend.
In einer Weise ähnlich Beispiel 10 wurden andere Mischungen hergestellt und geprüft und das Ergebnis wird in der nachstehenden Tafel wiedergegeben.
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Tafel II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Feuerver- <SEP> Teile <SEP> an <SEP> feuer- <SEP> Teile <SEP> Selbstlöschend <SEP> Arschwellen <SEP> Entflammzögernd <SEP> verzögernden <SEP> Sb2O3 <SEP> Zeit <SEP> (sec) <SEP> (cm) <SEP> barkeit
<tb> Mitteln <SEP> I. <SEP> Anwendung <SEP> 2. <SEP> Anwendung
<tb> 11 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0,68 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 12 <SEP> Beispiel <SEP> l <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 0,78 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 13 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 14 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> brennt <SEP> kein <SEP> brennt
<tb>
Eine andere Anwendung der Erfindung,
nämlich die Verringerung des Feuerrisikos während des Auftragens, ist den Beispielen 15-20 zu entnehmen. Die Mischungen wurden nach der Art des Beispiels 3 geprüft, mit der Ausnahme, dass sie ein Lösungsmittel enthielten und nicht getrocknet wurden, um ein mögliches Feuerrisiko zur Zeit des Anbringens des bituminösen Überzuges auf einem Dach nachzuahmen.
Probestücke wurden unter einem Winkel von 600 gegenüber der Vertikalen angebracht. Jede Mischung enthielt 60, 5 Teile Asphalt, 7, 0 Teile Asbest, 32, 5 Teile Lösungsmittel. Das feuerverzögernde Mittel war C14H6Cl12.
Tafel III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungs- <SEP> Teile <SEP> an <SEP> feuer-Teile <SEP> Selbstlöschend <SEP> Anschwellen <SEP> Entflammmittel <SEP> verzögernden <SEP> Sb, <SEP> 0, <SEP> Zeit <SEP> (sec) <SEP> (cm) <SEP> barkeit
<tb> Mitteln <SEP> 1. <SEP> Anwendung <SEP> 2. <SEP> Anwendung
<tb> 15 <SEP> Mineralöl <SEP> - <SEP> - <SEP> brennt <SEP> - <SEP> kein <SEP> brennt
<tb> 16 <SEP> Mineralöl <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> brennt-kein <SEP> brennt
<tb> 17 <SEP> Mineralöl <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 18 <SEP> Trichlor-nicht <SEP> ent-
<tb> äthylen--2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> kein <SEP> flammbar
<tb> 19 <SEP> Trichlor- <SEP> nicht <SEP> ent-
<tb> äthylen <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 63 <SEP> flammbar
<tb> 20 <SEP> Trichlor-nicht <SEP> ent-
<tb> äthylen <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> flammbar
<tb>
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und unter Anwendung einer tragbaren Blasflamme aus zusammengepresstem Propan. Die Blasflamme war darauf eingestellt, einen 1, 25-2, 50 cm grossen inneren blauen Konus zu liefern und wurde senkrecht zur Oberfläche des Streifens durch 15 sec hindurch angewendet und hierauf entfernt. Die selbstlöschende Zeit wurde vermerkt. Ein zweiter 15 sec dauernder Flammversuch wurde unternommen, unmittelbar nachdem die erste Flamme erloschen war, und die selbstlöschende Zeit für die zweite Anwendung wurde auch vermerkt. Wenn das Muster von selber erlosch oder beim zweiten Brennversuch nicht brannte, wurde es gemäss diesem Versuch für selbstlöschend angenommen.
Das Anschwellen wurde bei dem höchsten Punkt des Anstieges gemessen.
Die Mischung nach der Erfindung war innerhalb von 2, 1 sec nach der ersten Verbrennung selbstlö- schend und innerhalb von 3, 1 sec nach der zweiten Verbrennung. Ein Anschwellen von 0, 63 cm wurde beobachtet. Die Mischung wurde für nicht brennend erklärt.
In einer Weise ähnlich Beispiel 2 wurden andere Mischungen hergestellt und geprüft und sie sind in der nachstehenden Tafel zusammengefasst.
Tafel IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Feuerver-Teile <SEP> an <SEP> feuer- <SEP> Teile <SEP> Selbstlöschend <SEP> Anschwellen <SEP> Entflammzögerndes <SEP> verzögernden <SEP> Sb2O3 <SEP> Zeit <SEP> (sec) <SEP> (cm) <SEP> barkeit
<tb> Mittel <SEP> Mitteln <SEP> 1. <SEP> Anwendung <SEP> 2.
<SEP> Anwendung
<tb> 21 <SEP> Trichlorphenyltetra
<tb> chlorpentadiensäure <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 22 <SEP> Perchlorcumalin <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
<tb> 23---brennt <SEP> brennt <SEP> kein <SEP> brennt
<tb> 24 <SEP> Bis <SEP> (trichlor- <SEP>
<tb> phenyl) <SEP> tri- <SEP>
<tb> chlorpentadiensäure <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> nicht <SEP> entflammbar
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Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die substituierende Gruppe des Beispiels 3 und 6 Alkyl an Stelle von Aryl ist, wie Perbrom- oder Perchlormethyl oder Äthylsubstituenten.
Eine andere Anwendung der Erfindung, nämlich die Herabsetzung des Feuerrisikos bei Anwendung ist dem Beispiel 7 zu entnehmen.
Beispiel 25 : Eine Mischung, enthaltend 6, 5 Teile Asphalt, 7 Teile Asbest (Type 7R), 6, 1 Teile an Pentachlorpentadiensäure (10 Teile bezogen auf den Asphaltgehalt) und 32, 5 Teile Trichloräthylen wurden hergestellt. Die Mischung wurde nach Art des Beispiels 1 geprüft, mit der Ausnahme, dass das Lösungsmittel nicht abgetrocknet wurde, so dass ein Feuerrisiko, wie es während der Anwendung des bituminösen Überzuges auf einem Dach eintritt, nachgeahmt wurde.
Die Verbindung gemäss diesem Beispiel war in 1, 8 sec nach der ersten Verbrennung selbstlöschend und innerhalb von 4, 2 sec nach der zweiten Verbrennung. Ein Anschwellen von 0, 85 cm wurde beobachtet. Die Verbindung wurde als nichtbrennend betrachtet.
Ergebnisse ähnlich demjenigen in Beispiel 25 werden erhalten, wenn das Lösungsmittel Methylenchlorid, Tetrachlordifluoräthan, Dibromäthan oder Perchloräthan ist.
Aus den vorhergehenden Beispielen ergibt sich, dass nicht allein die Verbindungen dieser Erfindung feuerbeständig sind, sondern auch dass infolge der Erhöhung des Halogengehaltes des Überzuges das Bestreben des Überzuges abzutropfen sinkt und dass ein Anschwellen beobachtet wird. Dies bedeutet einen grossen Vorteil gegenüber früheren Methoden, bituminöse Verbindungen feuersicher zu machen. Die Gegenwart der halogenierten Verbindungen und der bituminösen Überzüge hält die Viskosität dieser Überzüge selbst bei hohen Temperaturen auf hoher Stufe aufrecht. Im Gegensatz hiezu tropfen übliche
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bituminöse Verbindungen und fliessen in Berührung mit Flammen, wodurch sie das Feuerrisiko erhöhen, indem sie die heisse Schmelze über der Umgebung ausbreiten.
Die Temperatur des Mischens der Komponenten der Erfindung ist nicht wichtig, sie liegt im Berei- che, bei welchem das bituminöse Material flüssig wird, bis zur Temperatur der Zersetzung des bitumi- nösen Materials, z. B. etwa 200 bis etwa 2600 C.
Der"stabilisierte"Asphalt, welcher in den Beispielen verwendet wurde, enthielt Asbestfasern, doch liegt es auch im Bereich der Erfindung, nicht stabilisierte Asphalte zu verwenden und sonstige bituminöse
Materialien, sowie auch andere pulverisierte oder faserige Füller, Pigmente u. dgl. zu verwenden, wel- che bekannt sind. Solche Stoffe mögen anorganischer oder organischer Herkunft sein und werden ver- ) wendet, um Wetterbeständigkeit herbeizuführen oder dem Oberflächenüberzug Farbe zu verleihen. All- gemein verwendete Zusätze sind Kieselsäure, Kalk, Schieferpulver, Ton, Kohlenruss, gefärbte Pigmen- te und Kalziumkarbonat. Verschiedene halogenierte Wachsprodukte können ebenfalls in die Verbindung gemäss der Erfindung eingefügt werden.
Die bituminösen Mischungen der Erfindung werden vielfach angewendet. Sie können zur Sättigung i von Filzen verwendet werden und werden nachher als Zwischenprodukte in der Herstellung von vorbe- reiteten Dächern und von Schindeldächern, bei der Herstellung von aufgebauten Dächern, bei der Her- stellung bituminöser Bodenbeläge, zum Wassersichermachen von Geweben, wie von Teerdecken und andern Verbindungen, bei welchen bituminöse gesättigte Filze allgemein verwendet werden. Die bitu- minösen Mischungen können für viele Überzüge verwendet werden, wie bei der Herstellung von Dach- schindeln, Ausweichplätzen für Hauskonstruktionen, Packpapier, Isolierungen für elektrische Übertra- gungen, Schnüre und Seile, bituminöse Wandverkleidungen, Isoliermaterial u. dgl., bituminöse Leitun- gen und Asphaltmastixdächer.
Andere Anwendungen schliessen ein bituminöse Lacke und Zemente. In allen diesen Anwendungsgebieten werden die Erfordernisse in bezug auf die Verwendung feuerverzögern- der bituminöser Mischungen immer strenger. Die Verbindungen nach der Erfindung befriedigen dieses rasch ansteigende Bedürfnis.
Viele Änderungen können vorgenommen werden und Äquivalente können in der Methode der Her- stellung von Mischungen gemäss der Erfindung angewendet werden. Einige bevorzugte Formen sind be- schrieben worden, ohne vom Wesen der Erfindung abzugehen. Solche Abänderungen liegen im Bereich der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feuerverzögernde bituminöse Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (1) (a) bituminösem Material und (b) einem Diels-Alder-Addukt aus einer polyungesättigten aliphatischen Ver- bindung und einem polyhalogenierten Zyklopentadien der Formel
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und (2) einer Perhalokarbonylpentadienverbindung besteht, in welcher X Fluor, Chlor oder Brom. und Y Fluor, Chlor, Brom oder ein Alkoxyradikal ist und wobei das Diels-Alder-Addukt zumindest 0, 6 Mol polyhalogenisiertes Zyklopentadien per Mol polyungesättigter aliphatischer Verbindung enthält.