DE2365730C3 - Verfahren zum Regenerieren von Oberflächenaktivierungslösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen bzw. intermittierenden Regenerieren von Oberflächenaktivierungslösungen für stromlos abzuscheidende Metallschichten auf Kunststoffoberflächen vermittels gepufferter Redoxsysteme auf der Basis von Permangansäure.

Hierfür werden in den Oberflächenaktivierungslösungen Permanganat- und Manganat-lonen in einem Verhältnis von 1,2 verwendet. Die Lösungen sind hochaktiv, stabil und leicht einstellbar und haben außerdem den Vorzug, daß sie einfach zu regenerieren oder zu vernichten und damit nicht umweltschädlich sind.

Zur Einstellung des gewählten pH-Wertes und des molaren Verhältnisses von Permanganat- zu Manganatlonen in der Oberflächenaktivierungslösung bedient man sich zweckmäßig der Zugabe von Puffern, wobei vorzugsweise als Puffersubstanzen Phosphate, Karbonate, Borate sowie Mischungen derselben bzw. Kohlendioxyd verwendet werden.

Folgende Beziehung der Gleichgewichtseinstellung in alkalischer Lösung ist bekannt:

3 ΜηΟΓ" +2 H₂O = 2 MnO₂ + 2 MnO₄" +4 OH~,
K = 16.

Die folgende Tabelle gibt die Abhängigkeit des Verhältnisses von MnO₄-" zu MnO₄ ^- vom pH-Wert der Lösung.

pH-Wert Manganat/Permanganat

14	2,5
13	1,2
12	0,5
11	0,25

60

Der pH-Wert der hier interessierenden Lösungen liegt unterhalb 13 und vorzugsweise bei einem pH-Wert, der einem Mangar.at-Permanganat-Verhältnis von unter 1 entspricht Allgemein hängt der optimale pH-Wert und mit ihm das Verhältnis Manganat zu Permanganat von der chemischen Beschaffenheit der Kunststoffschichten ab die mit der Lösung aktiviert werden sollen. Beispielsweise liegt das Optimum des pH-Wertes für Epoxydharze sowie Acrylonitril-Butadien-Siyrol-Harze zwischen 11 und 13, vorzugsweise bei 12,5.

Aus der Literatur ist es bekannt, daß wäßrige Permanganatlösungen instabil sind und im leicht sauren Medium unter Sauerstoffabgabe zerfallen. In neutralen oder leicht alkalischen Lösungen wird die Zersetzung im Dunklen weitgehend unterbunden, aber durch Licht beschleunigt

Es wurde nun gefunden, daß bei entrprechender pH-Einstellung und damit Einstellung des Manganat-Permanganat-Verhältnisses die Lösungen über lange Zeiträume stabil sind.

Für die Lösungen kann jedes stabile Metallsalz der Übermangansäure verwendet werden, soweit es zu mindestens 2 g/l in wäßrigen Lösungen stabil löslich ist. Vorzugsweise werden jedoch Alkali- und Erdalkalisalze und wegen der relativ geringen Kosten die auf dem Markt leicht erhältlichen Natrium- und Kaliumsalze verwendet.

Der Konzentrationsbereich der Permanganatlösungen ist in weiten Grenzen variierbar; er kann von 1—2 g/l bis zur gesättigten Lösung reichen. Es sei jedoch bemerkt, daß die besten Ergebnisse mit Kalium- und Natriumpermanganatlösungen im Bereich von 1—60 g/l erzielt werden.

Der pH-Wert wird je nach dem Analysenergebnis der Lösung durch Zugabe von Säuren oder Basen eingestellt.

Ist beispielsweise der pH-Wert der Hauptlösung durch Absorption von CO2 aus der Luft auf 11,5 gesunken, so wird zu der entnommenen Probe so lange KOH zugetropft, bis sich der pH-Wert 12,5 einstellt. Die berechnete Menge wird dann zu der Hauptlösung gegeben.

Das Verhältnis Manganat zu Permanganat wird beispielsweise ebenfalls im aliquoten Teil durch Titration mit KJ festgestellt und sodann dem aliquoten Teil soviel übermangansaures Salz zugesetzt, bis die gewünschte Konzentration sich einstellt; anschließend wird die berechnete Menge der Hauptlösung zugesetzt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Bad etwa jede Woche einmal zu analysieren und die entsprechende Einstellung vorzunehmen.

Wenn Puffersubstanzen verwendet werden, wie Phosphate, Borate, Carbonate oder Bikarbonate, so lassen sich durch diese Substanzen der gewünschte pH-Wert und das gewünschte Manganat/Permanganat-Verhältnis erzielen. Besonders geeignete Puffer sind Kaliumkarbonat, Kaliumphosphat, einbasisches Kaliumphosphat, zweibasisches Kaliumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumpolyphosphat und die entsprechenden Natriumsalze. Ebenfalls geeignet sind Borsäure und die Salze der Borsäure, wie Kaliumborat, Kaliumbiborat, Metaborat, Orthoborat und die entsprechenden Natriumsalze.

Die zur Einstellung des richtigen pH-Wertes erforderlichen Mengen an Säuren oder Basen hängen vom gewünschten pH-Wert ab.

Nach der vorliegenden Verfahrensweise ist es möglich, bei der Aktivierung der Kunststoffoberflächen das in der verwendeten Permanganatlösung entstehende Manganat durch Disproportionierung wieder in Permanganat und Mandandioxyd überzuführen. Hierfür bedient man sich des folgenden, erfindungsgemäßen Verfahrens:

1) CO2 wird in die aufzuarbeitende Lösung eingeleitet, um den pH-Wert von 12,5 auf 11 bis 11,5 zu senken;

J .

2) die Lösung wird für etwa 15 Min. auf 80— 10O⁰C erhitzt Dadurch werden organische Reste zerstört und das Manganat in Mangandioxyd und Permanganat zersetzt;

3) anschließend wird die Lösung abgekühlt und die s Kohlensäure in Form eines Karbonates, beispielsweise durch Calciumhydroxydlösung, gefällt Dadurch wird der pH auf seinen ursprünglichen Wert von 12,5 zurückgebracht;

4) das Karbonat wird abfiltriert;

5) schließlich wird der Permanganatgehalt durch Analyse festgestellt und durch Zusatz von Permanganat auf den erwünschten Wert gebracht

Im folgenden soll die Anwendungsmoglichke.it der Erfindung zur Verdeutlichung ihrer wesentlichen Vorteile durch einige Beispiele angeführt werden.

Beispiel 1

20

Eine Epoxyglasschichtstoffplatte mit einer harzreichen Oberflächenschicht wird wie folgt behandelt:

(a) Die in bekannter Weise gereinigte Oberfläche wird für 2 Min. bei 6O⁰C in die folgende Oberflächenaktivierungslösung getaucht:

KMnO₄

KOH (45% wäßr. Lösung)

Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

40 g

zur Einstellung
des pH-Wertes
auf 12,5

Hydroxylamin · HCL 50 g

HCL konz. (370/0) 20 ml

Wasser ausreichend zum Auffüllen auf 1 1;

(d) sodann wird die Oberfläche tür etwa 2 Min. in eine Lösung von 300 ml/1 37% Salzsäure bei 20—25⁰C eingetaucht und mit fließendem Wasser bei 20-25⁰C gespült;

(e) anschließend wird die Oberfläche in bekannter Weise mit der Lösung eines Palladium-Zinn(Il)-komplexes für die stromlose Metallabscheidung katalysiert, mit Wasser gespült und in ein stromlos arbeitendes Metallisierungsbad gebracht.

Beispiel II

Hier wird eine Permanganat-Oberflächenaktivierungslösung verwendet, bei der der pH-Wert und das Verhältnis Permanganat/Manganat durch eine Pufferlösung eingestellt wurde. Ein Kunststoff wird nach folgendem Verfahren metallisiert:

(a) Reinigen der Oberfläche mit einer wäßrigen Trinatriumphosphatlösung von 50 g/I bei 70° C;

(b) mit Wasser spülen,

(c) Eintauchen unter leichter Badbewegung bei 20—25°C in die folgende Lösung:

Methylethylketon

mit Wasser auf 11 auffüllen

200 ml

(d) Oberflächenaktivierung durch Eintauchen für 10 Min. bei 70⁰C in die Lösung Nr. 3 der nachfolgenden Tabelle;

(e) Spülen im ruhenden (nicht unter fließendem) Wasser;

(f) Neutralisieren für 5 Min. in der folgenden Lösung:

(b) Anschließend wird im ruhenden Wasser (nicht unter fließendem Wasser) gespült, und

(c) für 5 Min. bei 20-25⁰C in der folgenden Lösung neutralisiert:

Zinn(II)-chlorid-dihydrat
Salzsäure (37%)
Wasser, um auf

30 g
330 ml
1000 ml aufzufüllen.

40 Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.

Die benutzbaren Oberflächenaktivierungslösungen sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

	Lösung Nr.	4	5	6*)	7	8
	3	40	40	40	40	40
KMnOi, g	40	—	—	—	—	—
KH2PO4, g	40	40	—	30	—	—
K2HPO4, g	—	—	40	—	—	—
K3PO4, g	—	—	_	—	40	—
K2CO3, g	—		_	—	—	40
K3BO3	_	1000	1000	1000	1000	1000
Mit Wasser auffüllen auf	1000	8,9	11,6	12,5	11,0	10-12
pH	4,2

*) Genügend KOH wird zugesetzt, um den pH-Wert von 12,5 einzustellen.

Weitere Oberflächenaktivierungslösungen enthalten g/l Kaliumpermangan at und 30 g/l K₂HPO₄ und haben einen pH-Wert der auf einen gewählten Wert zwischen 11 und 13,0 eingestellt ist. Die zu aktivierenden Oberflächen werden entsprechend dem im Beispiel I angegebenen Verfahren behandelt mit dem Unterschied, daß die Aktivierungszeit 15 Min. beträgt und die Badtemperatur 70° C. Das Neutralisierungsbad enthält in diesem Fall beispielsweise 50 g/l Hydroxylaminhydrochlorid und 20 ml/137% HCl.

Anstatt einer rein wäßrigen Oberflächenaktivierungslösung kann auch als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und anderen nicht oxydierbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Essigsäure, verwendet werden. Statt Kaliumpermanganat kann beispielsweise Natriumoder Liihiurnperrnanganat verwendet werden. Ebenso 6s können statt Kaliumhydroxyd und Kaliumkarbonat auch die entsprechenden Natrium- und Lithiumsalze verwendet werden.

Im Vergleich zur bekannten Technik bewirkt die Behandlung der Oberflächen von Kunststoffen vor der Metallisierung aus stromlosen Metallabscheidungsbädern mit den angegebenen Lösungen eine verbesserte Oberflächenaktivierung und damit Haftung darauf abgeschiedener Metallschichten.

Die vorliegenden Permanganatlösungen sind in ihrer Wirkung den allgemein bekannten Chromsäurelösungen mindestens gleichwertig, vermeiden aber das schwierige Problsm der Chromsäurevernichtung und Unschädlichmachung und gestatten es, ohne teures Material für die Badbehälter, Heizer, Mischer etc., auszukommen.

Ein besonderer Vorzug der Lösungen mit einem pH zwischen 11 und 13 ist ihre gute Stabilität. Stark saure Permanganatlösungen sind wenig stabil bis vollkommen instabil. Beispielsweise tritt bei einer Lösung von 2—10 g/l Kaliumpermanganat und 600 ml/1 konz. Schwefelsäure oder 500 ml 85% Phosphorsäure plötzliche und schnelle völlige Zersetzung ein. Andererseits sind stark alkalische Permanganatlösungen zwar sehr stabil, aber viel langsamer arbeitend, und die erzielte Haftfestigkeit der niedergeschlagenen Metallschicht auf der Unterlage ist nur sehr gering.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung liegt darin die bei dem vorstehenden Verfahren bereits verwendete Permanganatlösung zurückzugewinnen, indem man das Manganat durch Disproportionierung wieder in Permanganat und Mangandioxyd überfuhrt

Hierführ bedient man sich der folgenden Verfahrensschritte:

1) CO₂ wird in die aufzuarbeitende Lösung eingeleitet, um den pH-Wert von 12,5 auf 11 bis 113 zu senken.

2) Die Lösung wird für etwa 15 Min. auf 80-100⁰C erhitzt Dadurch werden organische Reste zerstört und das Manganat in Mangandioxyd und Permanganat zersetzt

3) Anschließend wird die Lösung abgekühlt und die Kohlensäure in Form eines Karbonates, wie beispielsweise durch Calciumhydroxydlösung, gefällt Dadurch wird der pH auf seinen ursprünglichen Wert von 12,5 zurückgebracht

4) Das Karbonat wird abfiltriert

5) Schließlich wird der Permanganatgehalt durch Analyse festgestellt und durch Zusatz von Permanganat auf den im vorliegenden Verfahren erwünschten Wert gebracht

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum kontinuierlichen bzw. intermittierenden Regenerieren von Oberflächenaktivierungs- s lösungen für Kunststoffoberflächen, auf denen stromlos Metallschichten abzuscheiden sind, vermittels gepufferter Redoxsysteme auf der Basis von Permangansäure, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in die Lösung CO₂ eingeleitet ,₀ wird bis der pH-Wert auf 11 bis 11,5 gesenkt ist und sodann die Lösung für etwa 15 Minuten auf 80 bis 100⁰C erhitzt wird, und nach dem Abkühlen der Lösung die Kohlensäure als Karbonat, vorzugsweise durch Zugabe von Calciumhydroxydlösung, gefällt, und der pH-Wert auf 1,25 gebracht wird und hierauf das Karbonat abfiltriert und schließlich der Permanganatgehalt durch Analyse festgestellt und durch Zugabe von Permanganat auf den Sollwert gebracht wird.