DE2364439A1

DE2364439A1 - Oberflaechenaktive aminoxide

Info

Publication number: DE2364439A1
Application number: DE2364439A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Andree; Wolfgang Dipl Chem Dr Rupilius; Wolf-Dieter Dipl Chem Willmund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-12-24
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1975-07-03

Description

Henkel &Cie GmbH

Dr.HH/sch Patentabteilung

4000 Düsseldorf,den 21.12.197?
Henkelstraße 67

Patentanmeldung

D 4822
"Oberflächenaktive Aminoxide"

Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Aminoxide, die wertvolle Tenside für Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere für phosphatarme und phosphatfreie Waschmittelf or mul ie runden darstellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe.

Oberflächenaktive Aminoxide sind bekannt. Sie werden üblicherweise durch die Formel

I I

wiedergegeben, wobei einer der Reste R meist einen Fettalkylrest mi¹; 12 - 18 Kohlenstoffatomen und die beiden anderen Reste R Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 - J5 Kohlenstoffatomen oder aber zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heteroeyclus bedeuten.

Die Erfindung bezieht sich auf neue oberflächenaktive Aminoxide, die sich von den bekannten Verbindungen im wesentlichen dadurch unterscheiden, daß sie anstelle der beiden niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylreste zwei 2,5-Dihydroxy- " propyl-Reste besitzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese beiden Reste die oberflächenaktiven Eigenschaften der neuen Wirkstoffe mitbestimmen.

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OR INSPECTED Henkel &Cie GmbH

Blatt 2 zur Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Die neuen oberflächenaktiven Aminoxide sind gekennzeichnet durch die Formel I

R Ν—*Ό (I)

CH₂-CHOH-CH₂OH

in der R einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Rest mit 8-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen gesättigten Rest mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Die neuen Aminoxide besitzen hervorragende Tensideigenschaften, Sie eignen sich insbesondere für die Verwendung in phosphatarmen und phosphatfreien Waschmittelformulierungen.

Unter phosphatarmen Waschmittelformulierungen sollen solaie Präparate verstanden werden, die hösiistens die Hälfte des Phosphatgehalts handelsüblicher Waschmittel aufweisen, d.h. die höchstens 20 Gew. -% Natriumtripolyphosphat enthalten. In den phosphatfreien Waschmitteln sind die üblichen Waschmittelphosphate durch andere wasserlösliche anorganische oder organische Gerüststoffe ersetzt. Diese Gerüststoffe enthalten entweder keinen anorganisch oder organisch gebundenen Phosphor, wie z.B. die als Wasehalkalien bekannten Alkalicarbonate, -bicarbonate, -Silikate oder -borate, bzw. die als Calciumionenkomplexbildner bekannten Aminopolycarbonsäuren, Kthercarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Polyacrylsäuren usw. oder aber sie enthalten organisch gebundenen Phosphor in einer Menge, die weit unter der der Waschmittelphosphate liegt, wie z.B. die als Caleiumkomplexbildner bebekannten organischen Phosphonsäuren vom Typ der Phosphoric-, alkanpolycarbonsäuren und der amino·» und hydroxysubstitui'erten Alkanpolyphosphonsäuren. 1

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Zu der neuen Klasse oberflächenaktiver Aminoxide gehören beispielsweise die folgenden Substanzen:

N-Oc tyl-N, N-bis (2,j5-dihydroxypropyl)-aminoxid; N-Decyl-N, N-bis^2,5-dihydroxypropyl)-aminoxid; N-Dodecyl-N, N-bis (2,3-dihydr oxypr opyl) -aminoxid; N-Tetradecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxidj N-Octadecyl-N, N-bis (2, j5-dihydroxypropyl) -aminoxid; N-Oleyl-N, N-bis (2* 3-dihydroxypropyl) -aminoxid; N-Eicosyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.

Für die Praxis sind solche Verbindungen gemäß der Erfindung besonders zweckmäßig, die sich aus den aus natürlichen Quellen herstellbaren Fettaminen ableiten, und die dementsprechend Stoffgemische mit verschieden langkettigen Alkyl- oder Alkenylresten darstellen. Typische Vertreter derartiger Aminoxide sind beispielsweise die von den Fettaminen des Kokosfetts und das Talgs abgeleiteten Produkte N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,j5-dihydroxypropyl)-aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid,, wobei sich die Reste "Kokosalkyl" bzw. "Talgalkyl" im wesentlichen auf die ^cip/^ci4~ bzw. CUg/Cjo-Alkyl- oder Alkenyl-Anteile der entsprechenden Fette beziehen.

Die neuem Aminoxide werden dadurch erhalten, daß man ein langketnlges primäres aliphatisches Amin mit 2 Mol Glycid umsetzt und das so gebildete tertiäre Amin anschließend in an sich bekannter Weise zum Aminoxid oxydiert.

Die Erfindung betrifft weiter in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an-oinem oberflächenaktiven Aminoxid und mindestens einer weiteren üblichen reinigendwirkenden Substanz aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mittel als oberflächenaktive Aminoxide ^3ie Verbindungen der Formel I in Mengen von 1,5 - 40 Gew.-^ enthalten.

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zur Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Von besonderem Interesse ist die Verwendung der neuen Aminoxid-Tenside in phosphatarmen Waschtnitteln, die höchstens 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthalten und bei denen ein durch die Reduzierung der Phosphatmenge bedingter Waschkraftverlust durch einen Gehalt an den erfindungsgemäßen Aminoxiden wieder kompensiert wird.

Die erfindungsgemäßen phosphatarmen Waschmittel enthalten demgemäß neben anderen üblichen Bestandteilen 10 - 20 Gew.-% Natriumtriphosphat und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Aminoxide der Formel I in einer Menge von 10 - 30 Gew.-% enthalten.

Phosphatfreie Präparate, in denen die neuen Tenside erfindungsgenäß verwendet werden können, enthalten anstelle der üblichen Waschmittelphosphate die bereits genannten anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffe in einer Menge, c.ie im allgemeinen im Bereich von 5 - 40 Gew.-$, bezogen auf das gesamte Präparat, liegt.

Als anorganische wasserlösliche Gerüststoffe kommen in erster Linie die als Waschalkalien bekannten Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien in Betracht. Von den Alkalisilikaten eignen sich vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis NapO : SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5.

Geeignete organische Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B» Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäurej der Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure, Glukonsäurej der Carboxymethyläthercarbonsauren, wie z.B. Carboxymethyloxybernsteinsäure, CarboxyiPethyltartronsäure, Äthylendioxydiessigsäure, Oxy-=, diäthylendioxydiessigsäurej die wasserlöslichen Salze von· polymeren Carbonsäuren, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-06-hydroxyacrylsäure, Polycarbonsäuren aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydride mit Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther usw. sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit H₂Op' und anschließender Canniζzaro-Reaktion erhältlichen Poly-r hydroxycarbonsäuren,

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zur Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Als organische Phosphonsäuren eignen sich die wasserlöslichen Salze der Verbindungen aus der Gruppe der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren, wie z.B. die Salze der Amino tr imethylentriphos phonsäure, Dirnethylaminomethandiphosphonsäure, 1-Hydroxy-l,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-triearbonsäure.

Um gut rieselfähige Pulverpräparate zu erhalten, empfiehlt sich meist ein Zusatz von Natriumsulfat als Trägersubstanz. Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen Ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIf©carbonsäuren, wie z.B. die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, SuIfophthaisäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können neben den neuen Aminoxid-Tensiden der Formel I außerdem die üblichen anionischen und nichtionischen Tenside sowie übliche Zusätze enthalten.

Zu den anionischen Tensiden zählen die waschaktiven Verbindungen, die in wäßriger Lösung ein Anion bilden, das den hydrophoben Molekülteil enthält. Neben den Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gehören zu dieser Verbindungsklasse vor allem die Alkalimetallsalze der organischen Sulfonate oder Sulfate, wie z.B. die Alkylarylsulfonate unddie Sulfate von Fettalkoholen und Fettalkoholäthoxylierungsprodukten. Die Natriumsalze des Dodecylbenzolsulfonats und des Laurylsulfats sind typische Beispiele für diese anionischen Tenside. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Estersalze von gesättigten Oc-Sulfofettsäuren, z.B. die Natriumsalze der öC-Sulfonsäuren aus den Methyl- oder Äthylestejm der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

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Die nichtionischen Tenside verdanken ihre hydrophilen Eigenschaften der Anwesenheit einer Polyäthylenglykolätherkette aus 3-20 Äthylenglykoleinheiten, oder einer Aminoxid- oder SuIfoxidfunktion. Von besonderer Bedeutung sind die Äthoxylierungsprodukte von natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen.

Als übliche Wasch- und Reinigungsmittelzusätze gelten Schmutzträger, optische Aufheller, Texti!weichmacher, Aktivsauerstoff- und Aktivchlorbleichmittel, Antimikrobika, Schaumregulatoren, Enzyme, Färb- und Duftstoffe.

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- . ORIGINAL INSPECTE

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Blatt 7 ^zur Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Beispiele

Beispiel 1: N-Do'decyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid

Zu einer Lösung von 92,5 g (0,5 Mol) Dodecylamin in 400 ml Äthanol gibt man bei 45 ⁰C 72 g (l Mol) Glycid. Danach wird 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Man verdünnt nun die Reaktionslösung mit weiteren 350 ml Äthanol und läßt bei Rückflußtemperatur I87 g einer. lO^igen Wasserstoffperoxidlösung (0,55 Mol) zutropfen. Nach l4stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur läßt man abkühlen und zersetzt den Überschuß an Wasserstoffperoxid durch Zugabe von Katalase. Das Reaktionsgemisch wird filtriert/ das Lösungsmittel abgedg-.mpft und so das Aminoxid als bräunliche Paste erhalten. Schmelzpunkt einer gereinigten Probe (Kofler-Heizbank): II5.- lilO ⁰C,

Auf analoge Weise wurden auch die folgenden, unter die allgemeine Formel I fallenden Substanzen hergestellt. Der Schmelzpunkt der Substanzen wurde auf einer Kofler-Heizbank bestimmt ϊ

N-Decyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid:

Fp 65 - 70 °Cj

K-Tetradecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid:

Fp 155 - I60 ⁰C;

N-Hexadecyl-N,N-bis(2,5-dihydroxypropyl)-aminoxid: Fp 155 - I60 ⁰C;

N-Oetadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid: Fp I65 - 170

⁰C

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verwendung der neuen oberflächenaktiven Aminoxide in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die salzartigen Bestandteile der Präparate liegen - sofern nicht anders angegeben - als die Natriumsalze vor.

Beispiel 2: Phosphatarmes Vollwaschmittel

20,0 Gew.-^ N-Cocosalkyl-N_JN-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid 2,0 Gew.-fo Seife (Anteil der C₂₀/C₂₂-Fettsäuren: 48 %,

Jodzahl 5) , .

20,0 Gew.-% Triphosphat

5,0 Gew.-% Natriumsilikat (1 : 3,3)
24,0 Gew.-% Perborattetrahydrat

2,5 Gew.-% Magnesiumsilikat

1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose

0,2 Gew.-% Äthylendiamintetraacetat
Rest . Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel J>: Phosphat freies Vollwaschmittel

50,0 Gew.-% N-Tetradecyl-N,N-bis(2,5-dIhydroxypropyl)-aminoxid

2,5 Gew.-% Oleyl-ZCetylalkohol-Athoxylat (10 Mol Äthylenoxid, Jodzahl des Alkohols ^ 45) 15,0 Gew.-$ Citrat
10,0 Gew.-% Natriumsilikat (1: 5,5)
20>0 Gew. Jf₀ Perborattetrahydrat

2,0 Gew.-^ Magnesiumsilikat -.'.".

1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose

0,5 Gew.-^ optischer Aufheller

0,2 Gew. -$> Schauminhibitor ·'
Rest Natriumsulfat und Wasser.

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Patentanmeldung D 4822 Patentabteilung

Beispiel 4: Phosphatfreies Vorwaschmittel

10,0 Gew.-$> N-Dodecyl-N^N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid

3,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat 20,0 Gew.-^ Soda

5,0 Gew.-^ Natriumsilikat (1 ; 3,3) 1,5 Gew.-^ Carboxymethylcellulose 1,5 Gew.-^ Enzyme
0,2 Gew.-% Schauminhibitor Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 5 J Hauptwaschmittel

10,0 Gew.-^ N-Talgalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid 5,0 Gew.-fo Coeosfettalkoholathoxylat (10 Mol Äthylenoxid) 3,0 Gew.-^ Cocosfettalkoholathoxylat ( 3 Mol Äthylenoxid) 10,0 Gew.-fo Tr!phosphat

15,0 Gew.-fo Natriumsilikat (1 : 2,4) 2,0 Gew.-fo Carboxymethylcellulose 0,3 Gew.-fo Äthylendiamintetraacetat 0,2 Gew.-fo optischer Aufheller 0,2 Gew.-^ Schauminhibitor Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 6i Flüssiges Feinwasch- und Reinigungsmittel

10,0 Gew. -fo N-Dodecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) -aminoxid 3,0 Gew.-% Cocosfettalkoholsulfat 6,0 Gevi.-$ Kaliumtoluolsulfonat 8,0 Gew.-^ Kaliumeitrat

0,3 Gew.-fo Parfümöl
Rest Isopropylalkohol und Wasser.

Waschversuche mit phosphatfreien und phosphatarmen Waschmittelformulierungen unter Verwendung der neuen oberflächenaktiven Aminoxide haben ergeben, daß die Waschwirkung dieser Präparate gleich gut und zum Teil besser beurteilt wird als die Waschwirkung bekannter phosphathaltiger Waschmittel. -^:

- 10 -

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Claims

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Patentanmeldung D 4822 ' Patentabteilung

Patentansprüche

1. Oberflächenaktive Aminoxide, gekennzeichnet durch die Formel I

' ' . CH₀-CHOH-CH₀OH

R— N—*O (I)

CH₂-CHOH-CH₂OH

in der P: einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Rest mit 8-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen gesättigten Rest mit 12 - l8 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines primären aliphatischen Amins der Formel RNHp, in der ■ R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol Glycid umsetzt und das so gebildete tertiäre Amin zum Aminoxid oxydiert.

5. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an einem oberflächenaktiven Aminoxid und mindestens einer weiteren üblichen reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktive Aminoxide die Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und 2 in Mengen von 1,5 ^ Gew.-% enthalten.

4, Phosphatarmes Waschmittel nach Anspruch ;5 mit einem Gehalt an 10 -,20 Gew.-^ Natriumtriphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es die oberflächenaktiven Betaine der Formel 1 nach Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 10 - ;50 Gew.-^ enthält»

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