JPH05507473A

JPH05507473A - グリセリンエーテルスルフェートの製造方法

Info

Publication number: JPH05507473A
Application number: JP91509271A
Authority: JP
Inventors: ファブリ、ベルント; グリュベル、ベルト; タッカー、ジェームズ・ロビンソン; ギーゼン、ブリギッテ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1993-10-28
Also published as: EP0532557B1; EP0532557B2; WO1991018871A1; ES2066443T3; DE59103921D1; US5117032A; ES2066443T5; EP0532557A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】グリセリンエーテルスルフェートの製造方法本発明は、二酸化硫黄ガスを用いたグリセリンエーテルの硫酸化によるグリセリンエーテルスルフェートの製造方法および界面活性剤の製造の為のその使用に関する。

ドイツ特許第７５７７４９号および日本特許昭５７−４４６７３より、グリセリンエーテルスルフェートは、布織物および皮革産業における助剤として、並びに染料の製造の為に使用できることが知られている。

上記ドイツ特許によると、グリセリン−１，３−ジアルキルエーテルは、硫酸、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸、三酸化硫黄のピリジン付加体またはジメチルホルムアミド、ピリジンまたはジクロロエタン等の不活性溶媒中の二酸化硫黄ガスによって、第二スルフェートにできる。しかし、これらの方法には技術的な不都合が伴う。すなわち、硫酸をスルホン化剤として使用すると、生成物の電解質含量が高（なり好ましくない。クロロスルホン酸による硫酸化では高腐食性である塩酸の形成が免れず、アミドスルホン酸の使用はアンモニウム塩を製造する場合にのみ認められる。二酸化硫黄のピリジン付加体は、取り扱いが難しく、工業的規模で使用するには不適当である。最後に、二酸化硫黄ガスを不活性溶媒中で使用した場合には、最終生成物から溶媒を除去するのに相当の労力を要する。

従って、本発明が解決しようとする問題は、上記の不利益を伴わないグリセリンエーテルスルフェートの製造方法を提供することである。

本発明は、一般式１１％式％）［式中、Ｒ１は４〜２２の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素または４〜２２の炭素原子を含むアルキル基でありかつ両残基のうち少なくとも一方は水素であり、ｍ、ｎおよびｐは互いに独立してＯまたは１〜２０の数を示しかつｍＳｎおよびｐの合計はＯまたは１〜２０の数である。］によって示されるグリセリンエーテルを二酸化硫黄ガスによって硫酸化した後、水性塩基で中和することを特徴とするグリセリンエーテルスルフェートの製造方法に関する。

本発明は、本発明によって得られるグリセリンエーテルスルフェートの水溶液が透明である為、既知の方法で製造した混濁のグリセリンエーテルスルフェートに比して有利に使用できるという観察を包含する。

一般式Ｉによって示されるグリセリンエーテルは既知化合物であり、調製有機化学の従来の方法によって得られる。適当なグリセリンエーテルの製造方法は、例えばグリセリンまたはグリセリンの平均１〜２０モルエチレンオキシド付加体とアルキルハライドとの反応［ドイツ特許公開第２８００７１０号］、オレフィンエポキシドまたはブタジェンと水素との遷移金属存在下での反応［ジャーナル・オブ−（−レキュラー・カタリシス（Ｊ、　１ｌｏ１．　Ｃａｔａｌ、）　、第１０巻、２４７頁（１９８１Ｌオーガノメタリツクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第５巻、４７３頁、５１４頁（１９８６）］である特に好ましい作用性を有するグリセリンエーテルスルフェートは、一般式１中のＲ１が８の炭素原子を含むアルキル基でありＲ２がＲ１と同意義であるかまたは水素である場合に得られる。

洗濯および食器洗浄において特に有益な洗浄力を示すことを特徴とするグリセリンエーテルスルフェートは、式中ｍ、ｎおよびｐが０である一般式１によって示されるグリセリンエーテルから誘導される。

特に有益な起泡力および高い水溶性を特徴とするグリセリンエーテルスルフェートは、式中ｍ、ｎおよびｐが２〜５の数でありｍ、ｎおよびｐの合計が２〜１０の数である一般式Ｉによって示されるグリセリンエーテルから誘導される。

グリセリンエーテルと二酸化硫黄との反応は、脂肪酸低級アルキルエステルの為の既知の方法［ヨツト・ファルベ（Ｊ、　Ｆａｌｂｅ）　（編）、“サーファクタンツ・イン・コンシューマ−・プロダクツ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）−スプリンガー・フエアラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）　、ベルリン−ハイデルベルグ（Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）　、１９８７．６１頁］によって行い、流下フィルムの原理に基づいて稼働する反応器が好ましい。この為に、二酸化硫黄は不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希釈し、スルホン化剤を１〜８容量％、より好ましくは２〜５容量％の濃度で含有するガス混合物の状態で使用する。

グリセリンエーテルと二酸化硫黄のモル比は１：０．９５〜１：１．８、好ましくは１：１．０〜１：１５、より好ましくは１：ｌ、３〜工：１□５である。スルホン化反応は２５〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃の温度で行う。

硫酸化によって得られた酸性のスルホン化生成物は、水性塩基へ撹拌しながら加え、中和しｐＨ６，５〜８．５に調整する。中和に用いる塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム、アンモニア、モノ−、ジーおよびトリー０２−４−アルカノールアミン、例えばモノ−、ジーおよびトリエタノールアミン、並びに第一、第二および第三Ｃ１−４アルキルアミンである。中和用塩基は５〜５５重量％の水溶液状態で好ましく使用し、水酸化ナトリウム２５〜５０重量％水溶液が好ましい。

中和後、本発明に従って得られたグリセリンエーテルスルフェートは活性物質含量が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である水溶液状態で存在する。

グリセリンモノアルキルエーテルを二酸化硫黄と反応させた場合は、相応する第一および第二モノスルフェートの混合物が得られる。更に、この反応混合物は、ジスルフエートおよび環状硫酸エステルを含有している可能性がある。この生成物は漂白せずとも薄色であり、透明で低粘度である。グリセリンジアルキルエーテルを硫酸化に使用した場合は、第二モノスルフェートが得られ、漂白せずとも薄色であり、不透明で粘性のあるペーストである。

中和後、硫酸化生成物は既知の方法で過酸化水素水または次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して漂白し、多くの適用において望まれる更に薄い色にすることができる。１００％実質として、スルホン化生成物の固形分に対して０．２〜２重量％の過酸化水素水または相応量の次亜塩素酸ナトリウムをこの為に使用する。

溶液のｐＨ値は、適当な緩衝剤、例えばリン酸ナトリウムまたはクエン酸を用いて一定に保つ。更に、保存料、例えばホルムアルデヒド溶液、ｐ−安息香酸、ソルビン酸または他の既知の保存料を、細菌汚染に対する耐久性を持たせる為に添加することが望ましい。

本発明の方法によって得られるグリセリンエーテルスルフェートは、顕著な洗剤特性を示し、界面活性剤、特に食器手洗い用洗剤並びに液状および粉末状の洗濯洗剤の製造に適している。

以下の実施例は、本発明を何ら制限することなく説明するものである。

Ａ）１−ｎ−オクチルグリセリンエーテル　アセチルアセトナドパラジウム（ＩＩ）０．００３８ｇ　（０，０１２５ｍｍｏｌ）、）リフｚ−ルホスフィン０．００６６ｇ（０，０２５ａ＋ａ＋ｏｌ）、　、グリセリン２８．８　ｇ　（３１３ｍｏｌ）および２−プロパツール３５ａ＋１をマグネチックスクーラーを備えた４００１１のガラス製オートクレーブに導入し、脱気し、アルゴンで合計３回パージした。その後、１．３−ブタジェン３７．８　ｇ　（７００１！＋０１）をサイホンを用いてオートクレーブに導入した。オートクレーブの蓋を閉め、１２時間７０℃にて保持した。冷却しガス抜きした後、得られた無色の液体を、マグネチックスターラーを備えた４００＋１の銅製オートクレーブに移した。出発物質の全量に対して０．５重量％のラネーニッケルを不飽和の反応生成物に添加し、１８０℃にて２時間水素添加した。冷却しガス抜きした後、触媒を除去し、以下の組成の無色液体を得た。

１−ｎ−オクチルグリセリンエーテル　：３４．Ｏｔ量％１．３−および１，２ −ジ−ｎ−オクチルグリセリンエーテル　：　２１．７重量％１．２．３−トリーｎ−オクチルグリセリンエーテル　：２．１重量％グリセリン　：１１．３重量％オクテ＞　：２．８重量％２−プロパツール　：　２８．１重量％この生成物を更に精製することなく硫酸化に使用した。

Ｂ）１．３−または２，３−ジ−ｎ−オクチルグリセリンエーテル　グリセリン１０、３　ｇ　（１１２＋ｍｏｌ）および１．３−ブタジｘンｌ　３．５　ｇ　（２５０ｍｍｏｌ）を用いてＡ）と同様に行った。２−プロパツールの代わりにプロパン−１，２−ジオール１．　Ｏｇ　（１３ｍｍｏｌ）を使用した。水素添加後、薄黄色の液体状で以下の組成である反応生成物を得た。

１．３−および１，２−ジ−ｎ−オクチルグリセリンエーテル　＋　４３．０重量％１−ｎ−オクチルグリセリンエーテル　：１５．０重量％１．２．３−トリーｎ−オクチルグリセリンエーテル　：　１７．８重量％プロパン−１，２−ジオール　：８．３重量％１−ｎ−オクチルプロパン−１，２−ジオールエーテル　＝５．１重量％１．３−ジ−ローオクチルプロパン−１，２−ジオールエーテル　二〇、８重量％オクテン　：１Ｏ，Ｏ重量％この生成物を更に精製することなく硫酸化に使用した。

Ｃ）Ｃ，□／＋４アルキルグリセリン２Ｅ○エーテル　グリセリンのエチレンオキシド平均２モル付加体１８０　ｇ　（１ｍｏｌ）を撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた１１三首フラスコに導入し、ＣＩ　２／＋　４アルキルクロリド２１８　ｇ　（２ｍｏｌ）および水酸化カリウム１１２ｇを添加した。その後、反応混合物を１１０℃で５時間撹拌した。冷却後、塩基性の反応混合物を塩酸で中和し過剰のアルキルクロライドを留去した。グリセリンエーテルの収率は理論値に対して９５％であった。

冷却ジャケットとガス送入管を備えた１１スルホン化反応器において、グリセリンエーテルＡＳＢまたはＣ１モルを二酸化硫黄０．９５〜１．２モルと３５℃または８０℃で反応させた。二酸化硫黄は相応量の６５重量％発煙硫酸から加熱により発生させ、窒素で５容量％に希釈したものを出発物質に５０分間かけて導入した。次いで、スルホン化生成物を水酸化ナトリウム２５重量％水溶液で中和した。反応条件および生成物の特性値を表１に示す。

実施例　グリセリンエーテル　温度　Ｅ：Ｓ０３本　ＷＡＳ　ＵＳ　ＳＯ，！− Ｈ，０℃　％　％　％　％ｌ　Ａ　３５　１：１．２０　３８．１　３．８　０，７　５７．４２　Ｂ　３５　１：１．２０　３０．３　１７．０　０．２　５２．５３　Ｃ８０１：０．９５　２６．２　６．５　０．４　６６．９４　Ｃ８０１：１．０３　３７．６　７．６　６，０　５４．３陰イオン性界面活性剤含量（ＷＡＳ）および未スルホン化成分（ＵＳ）は、デーゲーエフーアインハイツメトデン（ＤＧＦ−Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）　、シュトゥットウガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　、１９５０〜１９８４、Ｈ−ＤＩ−１０およびＧ−１１−６ｂに従って測定した。スルフェートの含量は硫酸ナトリウムとして測定し、水分はフィシャー法により測定した。

チル（Ｆｅｔｔｅ、　５ｅｉｆｅｎ、＾ｎｓｔｒｉｃｈｍ、　）　、第７４巻、１６３頁（１９７２）］によって、５５０℃硬度３’ｄおよび１６°ｄ）の水、グリセリンを水１１当たり０．１５ｇおよび汚物として牛脂を用いて実証した。

皿１枚当たり２ｇの牛脂で汚れを付け（皿の直径約１４ｃｍ、汚れは器の凹部に分布させる）、汚した皿を室温で２４時間放置し、記載の条件で洗浄した。結果を表２に示す。

汚れ落ちは、レミッション光学測定法によって測定し、エルレフオ（Ｅｌｒｅｐｈｏ）ＲＦＣ−３／２４を用いて、硫酸バリウムを標準としてそのレミッションを１００％とした。結果はレミッンヨン％（％Ｒ）で示した。無リン粉末洗剤（処方Ａ）および液体洗剤（処方Ｂ）の処方および洗濯条件を以下に示す。洗濯試験の結果は表３に示した。

処方Ａ・グリセリンエーテル硫酸ナトリウム塩　８．０重量％実施例１または２に対応デヒドール（Ｄｅｈｙｄｏｌ）　（商標）ＬＴ７、　４，０重量％ヘンケル社（Ｅｅｎｋｅｌ　ＫＧａ＾）製、（工業用Ｃ１□／Ｉ８脂肪アルコールのエチレンオキシド平均７モル付加体）水素添加した獣脂セッケン　１．５重量％ザジル（Ｓａｓｉｌ）　（商標）、ゼオライトＡ１ヘンケル社製　２４．０重量％ソーダ　１０．０重量％水ガラス　３，０重量％過ホウ酸ナトリウム　１５．０重量％硫酸ナトリウム　２０．０重量％処方Ｂ：グリセリンエーテル硫酸ナトリウム塩　１３．０重量％実施例１または２に対応デヒドール（商標）ＬＴ７、ヘンケル社製　１５．０重量％（工業用Ｃ１□／１８脂肪アルコールのエチレンオキシド平均７モル付加体）ヤシ油セッケン　１３．０重量％トリエタノールアミン　５．０重量％クエン酸　０．５重量％処理液　：２５０ｍ１処理液負荷　：布１重１部：水３０重量部添加量　：１０ｇ＃水の硬度　＝１６°ｄ測定　：１２回測定の平均グリセリンエーテルスルフェート　処方Ａ　処方Ｂ相応実施例番号　％Ｒ％Ｒ１６５，３５４，１２６２，９３９，６要約書グリセリンエーテルを二酸化硫黄ガスと反応させた後、水性塩基で中和することにより、食器手洗い洗剤および液体洗剤並びに粉末洗剤の製造に適したグリセリンエーテルスルフェートを得る。

国際調査報告国際調査報告ＳＡ　４７５６０

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式Ｉ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は４〜２２の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素または４〜２２の炭素原子を含むアルキル基でありかつ両残基のうち少なくとも−方は水素であり、ｍ、ｎおよびｐは互いに独立して０または１〜２０の数を示しかつｍ、ｎおよびｐの合計は０または１〜２０の数である。］によって示されるグリセリンエーテルを三酸化硫黄ガスによって硫酸化した後、水性塩基で中和することを特徴とするグリセリンエーテルスルフェートの製造方法。
２．式中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ８の炭素原子を含むアルキル基である一般式Ｉによって示されるグリセリンエーテルを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．式中、Ｒ１が８の炭素原子を含むアルキル基でありＲ２が水素である一般式Ｉによって示されるグリセリンエーテルを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
４．式中、ｍ、ｎおよびｐが０である一般式Ｉによって示されるグリセリンエーテルを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．式中、ｍ、ｎおよびｐがそれぞれ独立して２〜５の数であり、ｍ、ｎおよびｐの合計が２〜１０の数である一般式Ｉによって示されるグリセリンエーテルを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
６．グリセリンエーテルと硫酸化剤をモル比１：０．９５〜１：１．８で使用することを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
７．硫酸化を２５〜９０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．中和に用いる塩基を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ２−４アルカノールアミン並びに第一、第二および第三Ｃ１−４アルキルアミンから成る群から選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られるグリセリンエーテルスルフェートの、食器手洗い洗剤の製造の為の使用。
１０．請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られるグリセリンエーテルスルフェートの、粉末洗剤の製造の為の使用。
１１．請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られるグリセリンエーテルスルフェートの、液体洗剤の製造の為の使用。