DE2363827A1

DE2363827A1 - Vorrichtung zur herstellung von kugelfoermigen metalloxid- oder metallcarbidteilchen

Info

Publication number: DE2363827A1
Application number: DE2363827A
Authority: DE
Inventors: Hans Langen; Paul Naefe
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE2363827C3; FR2255098B2; FR2255098A2; GB1487387A; US4035450A; IT1046176B; DE2363827B2

Description

Kernforachungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Vorrichtung zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen

Zusatz zu Patent ...(deutsche Patentanmeldung P 21 47 472.6-41)

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxidoder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- oder Brutstoffen für Kernreaktoren wie oxidische oder carbidische Verbindungen des Urans, des Plutoniums und des Thoriums oder dergleichen, mit einem Durchmesser von o,l bis 1,5 mm, bei dem eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder eines Metallchlorids oder eine Mischung von Metallnitraten oder Metallchloriden oder ein Sol, bei dem die Metall-Ionen zu den Anionen im stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen in eine organische, oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende Phase in Tropfenform eingegeben wird und bei der die Molarität der Metall-Ionen zwischen o,4 und 1,5 liegt, wobei zur Bildung von Carbiden der wäßrigen Lösung und/oder dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt wird und die zunächst gebildeteten, Kohlenstoff enthaltenden Oxidteilchen gesintert werden und bei dem als organische Phase ein Keton oder ein Ketongemiseh verwendet wird, welches bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gew.% aufweist und das eine Viskosität besitzt, die zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt, nach Patent ...(deutsche Patentanmeldung P 21 47 472.6-41), wobei die Vorrichtung einen Behälter für die Ammoniaklösung und die darüber stehende organische Phase und

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ein in die organische Phase mündendes Injektionsrohr zum Einführen, der wäßrigen Lösung der Metallsalze in Tropfenform aufweist, wobei das Injektionsrohr von einem Mantelkanal umgeben ist, durch den die organische Phase in den Behälter einströmt und dessen Strömungsquerschnitt im Bereich der Mündung des Injektionsrohres erweitert ist.

Kugelförmige Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen bestehend aus oxidischen oder carbidischen Verbindungen des Urans, des Plutoniums oder des Thoriums werden irisbesondere in Kern-

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reaktoren als Brenn- und/oder Brutstoffe verwendet. Für den Einsatz in unter dem Namen "Hochtemperaturreaktor" bekannten Reaktoren werden die Teilchen in Form von graphitbeschichteten Kernen (coated particles) eingesetzt. Dabei sollen alle in der Graphitmatrix eingebetteten kugelförmigen Teilchen eine gleichmäßige Größe aufweisen. Es wird deshalb angestrebt, das Herstellungsverfahren für die Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen so einzurichten, daß'die Durchmesser der erzeugten Teilchen möglichst schon nach dem ersten Verfahrensschritt im wesentlichen miteinander übereinstimmen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 5^2 158 ist es bekannt, eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder Metallchlorids durch ein Injektionsrohr, das von einem Mantelkanal umgeben ist, in Tropfenform in einen mit Hexanol gefüllten Behälter einzugeben. Die Tropfen sollen aufgrund der Grenzflächenkräfte kugelförmige Gestalt anne^^men ^un<^ sich in dieser Form verfestigen. Um das zu erreichen, überragt der Mantelkanal die Mündung des Injektionsrohres so, daß der Aufbruch des aus dem Injektionsrohr austretenden Strahles der wäßrigen Lösung schon weit vor dem Ende des Mantelkanals erfolgt. Nach-

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mm *X mm

teilig ist hierbei, daß die nach Aufbruch des Strahles entstandenen Tropfen schon vor einer ersten Verfestigung mit der Wand des Mantelkanals in Berührung kommen und bei dieser Berührung zerstört, zumindest aber unerwünscht verformt werden. Nachteilig ist außerdem, daß für die Erzeugung möglichst gleichmäßig großer Teilchen relativ zum Durchsatz · an wäßriger Metallnitrat- oder Metallchloridlösung verhältnismäßig viel Hexanol benötigt wird.

Eine andere zur Erzeugung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen bestimmte Vorrichtung ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 147 472 bekannt. Dabei wird eine wäßrige Metallnitrat- oder Metallchloridlösung in ei" Keton oder Ketongemisch eingetropft, das in einem Behälter über einer wäßrigen Ammoniaklösung lagert und mit Ammoniak angereichert ist. In Verbindung mit Ammoniak verfestigen die Tropfen der Metallsalzlösung durch Hydroxidbildung. Zum Einführen der wäßrigen Lösung in das Keton oder Ketongemisch wird ein Injektionsrohr verwendet, dessen Mündung von einem ammoniakfreien Ketonstrom umspült wird, der in einem das Injektionsrohr umhüllenden Mantelkanal fließt. Im Bereich der Mündung des Injektionsrohres weist, der Strömungsquerschnitt des Mantelkanals eine Erweiterung auf, so daß Berührungen zwischen den sich bildenden Teilchen und der Wand des Mantelkanals vermieden sind. Der im Mantelkanal geführte Ketonstrom dient einerseits zur Verhinderung von Ansätzen von Metalloxiden oder Metallcarbiden an der Mündung des Injektionsrohres, andererseits zur Beeinflussung der Tropfehbildung. Um dies zu erreichen, muß das den Mantelkanal durchströmende Keton - wie oben bereits erwähnt - frei von Ammoniak sein.

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Das Keton muß daher entweder stets frisch zugesetzt werden oder aus dem ammoniakhaltigen Keton, das aus dem Behälter abfließt, durch ein aufwendiges Wiederaufarbeitungsverfahren zurückgewonnen werden. Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der gleichmäßig große kugelförmige Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen in der Weise herzustellen sind, daß im Verhältnis zur erzeugten Teilchenmenge nur wenig an frischem Keton oder Ketongemisch verbraucht wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Injektionsrohr im Abstand von o,5 bis 2 mm vor dem Ende des Mantelkanals in den Behälter mündet, wobei das Injektionsrohr einen zu seiner Mündung hin stetig abnehmenden Außendurchmesser aufweist und wobei der Mantelkanal in Strömungsrichtung der organischen Phase gesehen unmittelbar vor der Erweiterung des Strömungsquerschnittes.so ausgebildet ist, daß die organische Phase in die Erweiterung gleichmäßig über den Umfang verteilt in einem Winkel zur Achse des Injektionsrohres einströmt. Für die Mündungsform des Injektionsrohres hat es sich als günstig erwiesen, daß mit Abnahme des Außendurchmessers an der Mündung des Injektionsrohres ein Kegelwinkel zwischen 60 und 9o° gebildet wird. Vorzugsweise ist der Mantelkanal so ausgebildet, daß die organische Phase in die Erweiterung in einem Winkel von 9o° zur Achse des Injektionsrohres einströmt. Die Mündungsform des Injektionsrohres und die Führung des Ketonstromes im Mantelkanal ermöglichen eine weitgehende Reduzierung der Ketonmenge, die als ammoniakfreier Ketonstrom den Mantelkanal durchfließt. Die Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen läßt sich so.erheblich wirtschaftlicher durch-

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führen. Eine Zerstörung oder Verformung bereits entstandener Tropfen wird durch den sehr geringen Abstand der Mündung des Injektionsrohres vom Ende des Mantelkanals vermieden. Der Abstand wird so bestimmt, daß die Tropfenbildung nach Austritt der wäßrigen Lösung aus dem Injektionsrohr noch innerhalb der Erweiterung des Mantelkanals eingeleitet wird. Innerhalb des ammoniakhaltigen Ketons oder Ketongemisches im Behälter sinken die Tropfen dann langsam ab, so daß sie sich ungestört in kugeliger Form verfestigen können. Die innerhalb der Ketonschicht erzielte Verfestigung der Tropfen reicht aus, um die Kugelform der Teilchen beim Durchtritt durch die Grenzfläche zwischen Keton und wäßriger Ammoniaklösung zu erhalten.· Die entstehenden Teilchengrößen der Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen weichen nur so wenig voneinander ab, daß auch hohe Ansprüche an die zulässigen Abweichungen vom Sollwert erfüllbar sind.

Um Schwierigkeiten beim Anfahren der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu vermeiden, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, daß die Erweiterung am Ende des Mantelkanals einen Durchmesser aufweist, der größer ist als der Durchmesser von unter statischem Abtropfen aus dem Injektionsrohr austretenden Löaungstropfen. Der Durchmesser der Erweiterung kann in bekannter Weise in Abhängigkeit vom Innendurchmesser des Injektionsrohres berechnet werden.

Die Erfindung soll anhand eines Beispieles, das in der Zeichnung schematisch wiedergegeben ist, näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt des Ausführungsbeispiels

Fig. 2 einen Ausschnitt aus Fig. 1 mit Injektionsrohr und Mantelkanal

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Die Vorrichtung weist einen Behälter 1 für ein Keton oder Ketongemisch 2 auf, das im Behälter 1 oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung 3 gelagert ist. In dem Behälter 1 ist senkrecht von oben ein von einem Mantelkanal 4 umgebenes Injektionsrohr 5 eingeführt. An seinem aus dem Behälter 1 herausragenden Ende ist das Injektionsrohr 5 mit. einem Anschluß 6 für eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder eines Metallchlorids oder einer Mischung von Metallnitraten oder Metallchloriden versehen. Als wäßrige Lösung kann auch, ein Sol, bei dem die Metallionen zu den Anionen im stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen, verwendet werden. Der Mantelkanal 4 ist mit einer Zuflußleitung 7 verbunden, die den Mantelkanal 4 mit ammoniakfreiem Keton oder Ketongemisch 8 versorgt. Sowohl der Ketonstrom als auch der Strom der wäßrigen .Lösung im Injektionsrohr 5 ist über eine Druckreguliereinrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist j steuerbar. Der Strömungszustand der wäßrigen Lösung beim Eintritt in den Ketonstrom liegt dabei zwischen dem statischen Abtropfen und dem dynamischen Zerwellen.

Das Injektionsrohr 5 ist im Mantelkanal 4 axial angeordnet. Die Mündung 9 des Injektionsrohres 5 befindet sich in einem zwischen o,5 und 2 mm betragenden Abstand Io vom Ende des Mantelkanals 4 im Behälter 1 entfernt. Die Mündung 9 des Injektionsrohres 5 ist im hier gezeigten Beispiel kegelig geformt, so daß das Injektionsrohr einen zur Mündung 9 hin stetig abnehmenden Außendurchmesser 11 aufweist. Der an der Mündung 9 gebildete Kegelwinkel 12 beträgt 9o .

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Im Bereich der Mündung 9 des Injektionsrohres 5 weist der Hantelkanal 4 eine Erweiterung 13 seines Strömungsquerachnittes auf. Der Durchmesser 14 der Erweiterung 13 ist so bemessen, daß ein unter statischem Abtropfen der wäßrigen Lösung an der Mündung 9 des Injektionsrohres 5 austretender Tropfen die Wand des Mantelkanals 4 nicht berühren kann. Unmittelbar vor der Erweiterung 13 weist der Mantelkanal 4 vorteilhaft einen kreisseheibenförmig ausgebildeten Strömungssquerschnitt .15 auf, durch den das im Mantelkanal fließende ammoniäkfreie Keton oder Ketongemisch 8 in einem 9o° Winkel 16 zur Achse 17 des Injektionsrohres 5 in die Erweiterung 13 einströmt. Das Keton oder Ketongemisch 8 wird von der Zuflußleitung 7 über Aussparungen 18 zwischen Mantelkanal. 4 und Injektionsrohr 5 in einen ringförmigen Teil 19 des liantelkanals 4 eingeführt. Am unteren Ende des rirfjFörmigen Teiles 19 strömt das Keton oder Ketongemisch durch den kreisscheibenförmigen Strömungsquerschnitt 15 radial nach innen und gleichmäßig über den Umfang der Erweiterung 12 verteilt in die Erweiterung 12 ein. Diese Strömungsführung des Ketonstroms im Mantelkanal 4 in Verbindung mit der Mündungsform des Injektionsrohres 5 und dem Abstand der Mündung vom Ende des Mantelkanals 4 im Behälter !'ermöglicht in bezug zur Menge der verarbeiteten Metallsalzlösung eine weitgehende Reduzierung der den' Mantelkanal 4 durchströmenden Ketonmenge. Bei nur äußerst geringen Abweichungen der Durchmesser der erzeugten Metallcarbid- oder Metallchloridteilchen konnte zwischen benötigter Ketonmenge und verarbeiteter Menge an wäßriger Lösung von Metallnitrat- oder Metallchlorid das äußerst befriedigende Verhältnis von weniger als 1 : Io erreicht werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- oder Brutstoffen für Kernreaktoren wie oxidische oder carbidisehe Verbindungen des Urans, des Plutoniums und des Thoriums oder dergleichen, mit einem Durchmesser von o,l bis 1,5 mm, bei dem eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder eines Metallchlorids oder eine Mischung von Metallnitraten oder Metallchloriden oder ein Sol, bei dem die Metall-Ionen zu den Anionen im stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen in eine organische, oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende Phase in Tropfenform eingegeben wird und bei der die Molarität der Metall-Ionen zwischen o,4 und 1,5 liegt, wobei zur Bildung von Carbiden der wäßrigen Lösung und/ oder dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt wird und die zunächst gebildeten, Kohlenstoff enthaltenden Oxidteilchen gesintert werden und bei dem als organische Phase ein Keton oder ein Ketongemisch verwendet wird, welches bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gew.^ aufweist und das eine Viskosität besitzt, die zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt, nach Patent ... (deutsche Patentanmeldung P 21 47 472.6-41), wobei die Vorrichtung einen Behälter für die Ammoniaklösung und die darüber stehende organische Phase und ein in die organische Phase

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mündendes Injektionsrohr zum Einführen der wäßrigen Lösung der Metallsalze in Tropfenform aufweist, wobei das Injektionsrohr von .einem Mantelkanal umgeben ist, durch den die organische Phaee i^{n den} Behälter einströmt und dessen Strömungsquerschnitt im Bereich der Mündung des Injektionsrohres erweitert ist, dad u.r c hg e k e η η ζ e i c h.n.e t, daß das Injektionsrohr (5) im Abstand von o,5 bis.2 mm vor dem Ende des Mantelkanals (4) im Behälter (1) mündet, wobei das Injektionsrohr (5) einen zu seiner Mündung (9) hin 3tetig abnehmenden Außendurchmesser aufweist und wobei der Mantelkanal (4) in Strömungsrichtung der organischen Phase gesehen unmittelbar vor der Erweiterung (13) des Strömungsquerschnittes .so ausgebildet ist, daß die organische Phase in die Erweiterung (13) gleichmäßig über den Umfang verteilt in einem Winkel (16) zur Achse (17) des Injektionsrohres (5) einströmt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeic.hnet, daß mit Abnähme des Außendurchmeesers an der Mündung (9) des Injektionsrohres (5.) ein Kegelwinkel (12) zwischen 60 und 90° gebildet wird.

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß die organische Phase in die Erweiterung (13) in tlneni Winkel (16) von 9o° zur Achse (17) des Injektionsrohres (5) einströmt«

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Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweiterung (13) am Ende des Mantelkanals (¹J) einen Durchmesser (14) aufweist, der größer ist als der Durchmesser von unter statischem Abtropfen aus dem Injektionsrohr (5) austretenden Lösungstropfen.

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