DE2363324A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten aminen

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Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Reaktion zwischen Olefinen," Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem sekundären Amin.
Das Prinzip der Herstellung von Aminen ausgehend von diesen Ausgangsstoffen ist bereits bekannt. Es wurden verschiedene Verfahren beschrieben, bei denen Katalysatoren eines bestimmten Typs verwendet werden. So beschreiben die US-PS 2 422 und 2 497 310 die Verwendung von Metallen der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems in Form ihrer Salze oder Oxide. Die Umsetzung wird bei erhöhtem Druck' durchgeführt und bewirkt eine mittlere Selektivität an Aminen. Aus der FR-PS 1 395 ist die Verwendung eines Komplexes aus tri(Kohlenwasserstoff) Phosphin und KObaltcarbonyl bekannt. Die Umwandlung der Olefine zu Aminen beträgt etwa 50 % bei einem Druck von 7 bis At^ und bei einer Temperatur von 100 bis 250°C. Die US-PS 3 513 200 schlieBlich beschreibt die Verwendung von Komplexverbin
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düngen, die ein Phosphin und gegebenenfalls ein Hydrid der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems tragen und denen als Zusatz Poly(heterocyclo)amine zugefügt werden können, bei denen mindestens ein Stickstoffatom gleichzeitig zwei Kernen der polycyclischen Verbindung angehört. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 2000C und bei einem Druck von 5 bis 300 At. Ein beträchtlicher Anteil Aldehyd wird erhalten und die Selektivität zu Aminen ist auch in diesem Falle sehr mittelmäßig.
Die verschiedenen, oben aafgeführten bekannten Verfahren führen alle zur Bildung einer beträchtlichen Menge unerwünschter Nebenprodukte. Dieser Nachteil wird in allgemeinen Werken wie "Carbon Monoxide in organic synthesis" von Falbe bestätigt. Diese in beträchtlichen Mengen anfallenden, konkurrierenden Nebenprodukte sind vor allem Aldehyde, Alkohole und Amide, wobei die Aldehyde noch unter den Reaktiohsbedingungen miteinander kondensieren können. Aus all diesen Gründen- ist die beobachtete Selektivität hinsichtlich Aminen stets mittelmäßig und in manchen Fällen sogar schlecht; sie schwankt allgemein von 20 bis 50 %.
Es hat sich nun überraschenderweise "gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens substituierte Amine ohne die oben genannten Nachteile synthetisiert werden können.
Erfindungsgemäß wird eine bestimmte Gruppe von Koordinationskomplexverbindungen der Metalle der Gruppe VIII als Katalysator verwendet;" diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen der folgenden Liganden enthalten: Phosphite oder Liganden, deren Donator-Atom Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff istζ in Gegenwart dieser Gruppe von Katalysatoren werden Olefine mit Wasserstoffs Kohlenmonoxid und Amin unter einem Druck von 30 - 200 bar bei einer Temperatur von 60 - 2500C umgesetzt 9 wobei die Reaktionszeit. 10 min bis zu 10 h beträgt; das Verfahren führt mit überaus hoher Selektivität zu substituierten Aminen; die Selektivität kann bis. su
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GiRlQiNALiMSPECTED
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100 % erreichen und bleibt stets über 60 %.
Die .Komplexverbindungen bestehen aus einem Metall der Gruppe VIII wie Rhodium, Iridium, Platin, Palkdium, Ruthenium, Osmium, Eisen, -Kobalt oder Nickel und mindestens einem der folgenden Liganden: aliphatische, aromatische, arylaliphatische , usw. Phosphite, Hexamethylphosphorotriamid, aliphatische und cyclische Äther, wie Dimethyläther und Diäthyläther, Dioxan, Dialkyläther von Glykol, Acetylaceton usw., primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische und alicyclische Amine, heterocyclische Basen, Pyridin, Bipyridin; Dialkyl- und Diarylsulfide, alicyclische Sulfide, schwefelhaltige Heterocyclen und . Liganden mit mehreren Donator-Atomen wie Dime thylsulfoxid, Dimethylglyoxim, Aminoxide und anderes mehr.
Zusätzlich zu diesen Liganden, die unbedingt notwendig sind, können noch weitere geeignete Liganden enthalten sein.
Die Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren entweder in einer eigenen Verfahrensstufe hergestellt und isoliert oder sie werden in situ gebildet ohne vorher isoliert zu werden, indem ein geeigneter Vorläufer und der gewünschte Ligand gegebenenfalls im Überschuß zusammengebracht werden. Beispielsweise wird ein Carbony!komplex wie Dichlortetracarbonyldirhodium oder ein olefinischer Komplex wie Dichlortetraäthylendirhodium verwendet.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das ein Alkohol, ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Äther oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel sein kann.
Das Verfahren läßt sich- ganz allgemein auf alle linearen oder verzweigten Olefine anwenden. Es eignet sich besonders gut für Olefine, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, öie Butene, Pentene, Hexene, Octene,*Dodecene, Octadecene usw. Die Olefine können
-4-
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einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Besonders geeignete Amine sind sekundäre aliphatische, aromatische land cycloaliphatische Amine, insbesondere solche, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dirnethylamin, Diäthyl- " amin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylsmin, D.ihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Di(äthylhexyl)amin, Dinonylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Butylcyclooctylamin; diese Amine können einzeln oder im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein bei 60 bis 2500C, vorzugsweise bei 100 bis 2000C.
Die Reaktionszeit beträgt 10 min bis zu 10 h, vorzugsweise
30 min bis zu 5 h. - ,
Die Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid können in weiten Grenzen schwanken und betragen .vorzugsweise jeweils
10 bis 120 bar. . |
" j
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren wirken in f
sehr geringer Konzentration. Mit Konzentrationen von 5 χ 10"* \
bis 5 x 10 Mol Katalysator/1 Gesamtreaktionsgemisch werden '_
die angestrebten Ergebnisse erreicht; das Reaktionsgemisch j
enthält Lösungsmittel und Reaktionspartner in Mengenanteilen ·
(in Volumen) von 10 bis 90 und 90 bis 10. j
Die Reaktionsbedingungen und die Katalysatoraktivität zusammen beeinflussen gleichzeitig den Umwandlungsgrad des Olefins und . = die Selektivität hinsichtlich substituierter Amine; diese ' wird definiert durch das. Verhältnis von Menge der gebildeten j. Amine zur Menge an verbrauchtem Olefin und kann bis zu 100 % j betragen ohne jemals 60 % zu unterschreiten. Dies bedeutet I einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber den Ergebnissen der bisher bekannten Verfahren. ]
'■■'.- 5 - ' 409828/1098
1A-44 024 . - 5 -
Allgemein wird die Umsetzung folgendermaßen durchgeführt:
Ein Reaktor mit Gaseinleitungen, Rührwerk und Heizvorrichtung wird nacheinander mit Olefin, Lösungsmittel, Katalysator und Amin beschickt. Darauf wird Kohlenmonoxid und dann Wasserstoff unter bestimmten Partialdrucken eingeleitet. Das Ganze wird unter Rühren auf die gewünschte Temperatur gebracht. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Vorrichtung wird das Reaktionsgemisch dampfchromatographisch analysiert und die Menge an verbrauchtem Olefin und an gebildetem substituiertem Amin bestimmt. Hieraus wird dann der Umwandlungsgrad für Olefin und die Selektivität hinsichtlich Amin errechnet.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung.
Beispiel 1
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cnr Toluol, 0,1 g Rh(CO)2Cl(p-toluidin) und 3,6 g Dimethylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren während 5 h unter einem Druck von 60 bar CO und 60 bar Wasserstoff auf 1500C erhitzt. Man erhielt, die Heptylmethylamine mit einer Selektivität von 98 %t bezogen auf Hexen-1, wobei der Umwandlungsgrad von Hexen-1 100 % betrug.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit Partialdrucken von jeweils 30 bar für CO und H2. Der Umwandlungsgrad für Hexen-1 betrug ebenfalls 100 %, die Selektivität hinsichtlich der Amine betrug jedoch nur 81 %, bezogen auf Hexen-1.
Beispiel 3
In einem Reaktor wurden 10 cm5 Toluol, 6,7 g Hexen, 0,1 g RhCl3/Cs(C2H5^2^3 und -*»** s Dimethylamin vorgelegt und das Ge-, misch unter Rühren 5 h lang unter einem Druck von 60 bar CO und 60 bar H2 auf 150°C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden mit einer Selektivität von 97 %, bezogen auf Hexen-1, erhalten;
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der Umwandlungsgrad' für Hexen-1 betrug 100 %.
Beispiel 4 ^ · ' "
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Partialdrucken von jeweils 30 bar'für CO und Hp. Der Umwandlungsgrad für Hexen betrug nach wie vor 100 %; die Selektivität für die Amine, bezogen auf Hexen-1 betrug 95 %·.
Beispiel 5
In einem Reaktor wurden 10 crn^ Äthanol, 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und 0,1 g Rh(Co)Cl /7P(OCgH5)^ Jf2.vorgelegt; das Ganze wurde unter 60 bar CO und 60 bar Hp 6 h auf 14O°C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 91 % erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad für Hexen-1 betrug 89 %»
Beispiel 6
Ein Reaktor wurde mit 10 cm Äthanol, 6,7 g Hexen-1,'3.6 g Dimethylamin und 0,001 g Rh(CO)Cl (O=SC^3)2-beschickt. Das Gemisch wurde 5 h lang unter 90 bar Hp und 30 bar CO- auf 200°C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 83 % -erhalten,, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad des Hexens lag bei 44 %.
Beispiel 7
In einen Reaktor wurden 10 csr Äthanol s 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin und 0,00046 g Rh (DMGH)2 gegeben (DMGH steht für das Dimethylglyoximato-anion)» Das Gemisch wurde unter 90 bar H2 und 30 bar CO 5 h lang auf 150°C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in äner Selektivität von 67 0A erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad für Hexen betrug 68 %.
Beisp_ielJ3
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-19 3,6 g Dimethylamin und ein Katalysator, bestehend aus dem auf der Stelle hergestellten
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IMSPECtED
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■ζ «4
Gemisch aus 1 cnr einer Toluollösung, enthaltend 6 χ 10 g
^Rh(CO)2 ClJ-Z2 und aus 1 cm Toluollösung, enthaltend 5 x 10" g Dimethylsulfoxid vorgelegt. Ein derartiges Gemisch'entspricht im wesentlichen 0,0010 g RIa(CO)Cl(OS^Sb) o . Bie Umsetzung wurde in 10 cm5 Toluol bei 150°C unter 90 bar^H2 und 30 bar CO 5 h lang durchgeführt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 68 % erhalten, bezogen auf Hexen-1; der Umwandlungsgrad von Hexen-1 lag bei 96 %.
Beispiel 9 *
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dirne thylamin, 10 cm Äthanol und 0,141 g RuClp/J P(PCgHc)^ ~f κ gegeben. Das Gemisch wurde unter 60 bar H2 und 60 bar CO 5 h auf 1500C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden In einer Selektivität von 91 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 89 % lag.
Beispiel 10
Im Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dirne thylamin, 10 cm Äthanol und 0,038 g RuCl2CO2(Pyridin)2 gegeben und das Gemisch unter 60 bar H2 und 60 bar CO 4,5 h auf 16O°C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 77 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 29 % lag. ._
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dirne thylamin, 10 cm Äthanol und 0,039 g RuCl2(C0)2(BipyridIn) wurde 5 h lang unter 60 bar H2 und 60 bar CO auf 1500C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 68 % gebildet, bezögen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgräd bei 23 % lag.
Beispiel 12
Es wurde eine Komplexverbindung hergestellt durch Hindurchleiten von Kohlenmonoxid durch eine siedende äthanolische Lösung aus
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RuCl^,3Hp0, entsprechend der von Stephensen et' al.(J.Inorganic Nuclear Chemistry (1966) beschriebenen Methode. Diese Lösung enthielt 0,407 g Ruthenium in 50 cm- . 12,5 cnr dieser Lösung wurden mit 0,21 cnr Dimethylsulfoxid versetzt und ein aliquoter Teil der dabei erhaltenen Lösung enthaltend 0,1 mgAtom Ru als Komplexverbindung als Katalysator verwendet. Der so definierte Katalysator wurde mit 6,7 g Hexen-1 und 3,6 g Dimethylamin in einen Reaktor gegeben und die Umsetzung in Äthanol bei 1500C während 5 h unter 90 bar Hp und 30 bar CO durchgeführt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 84 % erhalten/ bezogen auf Hexen, dessen Umwandlungsgrad 60 % betrug. # 28
Beis-piel 13
In einen Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cm' Äthanol und 0,141 g Pt/~P(QCgHc)^J/l gegeben und das Gemisch 5 h lang unter 60 bar H~ und 60 bar CO auf 2000C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 61 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 12 % lag.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 6,7 g Hexen-1, 3,6 g Dimethylamin, 10 cnr5 Äthanol und 0,08 g PdCl2ZjP(OCgH,-)3_/2 wurde unter 60 bar Wasserstoff und 60 bar CO-5 h lang auf 1500C erhitzt. Die Heptyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 62 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad 38 % betrug. ' ,
Beispiel 15
In einem Reaktor wurde eine äthanolische Lösung aus Buten-1, enthaltend 4,5 g Buten-1 und 10 cnr* Äthanol vorgelegt. Darauf wurden nacheinander 3,6 g Dimethylamin und 0,1 g,1RhCl-,
\S' 2 5),7zuSeSetien-und das Ganze 30 min unter 60 bar H und ^C2H5 3J , 2
60 bar CO auf 1500C erhitzt. Die Amyldimethylamine wurden in
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einer Ausbeute von 97 % erhalten, bezogen auf Buten-1.
Beispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, anstelle von Buten-1 jedoch durch 13,5 g Dodecen-1 ersetzt. Die Trideeyldimethylamine wurden in· einer Selektivität von 98 % erhalten, bezogen auf Dodecen-1, dessen Umwandlungsgrad 100 % betrug.
Beispiel 17 >
Ein Reaktor wurde mit 20,2 g Octadecen-1,*10 cnr Äthanol, 3,6 g D&methylamin und 0,1 g Rh(CO)Cl^P(OCgH5),~/2 beschickt. Das Gemisch wurde 3 h unter 60 bar CO und 60 bar Wasserstoff auf 2000C erhitzt. Die Nonadecyldimethylamine wurden in einer Selektivität von 97 % erhalten, bezogen auf Octadecen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 98 % lag.
Beispiel 18 , , -
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 csr Äthanol, 10,3 g Dibutylamin und 0,1 g Rh(CO)2Cl(p~£oluidin) gegeben und das Gemisch 1 h unter 60 bar CO und 60 bar H? auf. 150°C erhitzt. Die Heptyldibutylamine wurden in einer Selektivität von 98 % erhalten, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 100 % lag.
Beispiel 19
In einem Reaktor wurden 6,7 g Hexen-1, 10 cnr Äthanol, 6,8 g Piperidin und 0,1 g RhCOCl/JP(OCgH5), 72 vorgelegt und 3 h unter 60 bar CO und 60 bar H2 auf 1500C erhitzt. Die Heptylpiperidine f j&Len in einer Selektivität von 98 % ah, bezogen auf Hexen-1, dessen Umwandlungsgrad bei 97 % lag.
• Patentansprüche:
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und sekundären Aminen unter Partiäldruekeh des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids von 10 bis 120 bar bei einer Temperatur von 60 bis 250°C während-10 min bis zu 10 fa-, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenvrart einer " Koordinationskomplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII durchführt, die mindestens ein Phosphit als Ligand oder einen Liganden enthält, dessen Donator-Atom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine lineare oder verzweigte C? bis Olefine einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 100 bis 2000C einhält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszeit von 30 min bis zu 5 h einhält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch kennzeichnet , daß man Koordinationsverbindungen mit folgenden Liganden verwendet; aliphatisehe, aromatische oder arylaliphatische Phosphite, Hexamethylphosphorotriamid, aliphatisehe und cyclische Äther, primäre, sekundäre"und tertiäre
Amine, heterocyclische Basen, Disulfide, schwefelhaltige Hetero- ■ ■ . ν -2-
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ORtQlNAi. JNSPECTED
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cyclen sowie Liganden die mehrere Donatoren-Atome enthalten, nämlich Schwefel und Sauerstoff, Sauerstoff und Stickstoff, Schwefel und Stickstoff. -■■ "
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g eken.η zeichnet-, daß man dem Reaktionsgemisch den fertigen Katalysator zusetzt ader diesen im Reaktionsgemisch in situ bildet.
7. t Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g ekennzeichnet, daß man als Amine sekundäre aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Amine, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Katalysatorkonzentration
-6 " -3
von 5.x 10 bis 5 x 10 Mol/l Gesamtreaktionsgemisch einhält.
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ORlGfNAL INSPECTED
DE19732363324 1972-12-20 1973-12-19 Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen Expired DE2363324C3 (de)

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FR7246270A FR2211002A5 (de) 1972-12-20 1972-12-20
FR7246270 1972-12-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2363324A1 true DE2363324A1 (de) 1974-07-11
DE2363324B2 DE2363324B2 (de) 1976-05-26
DE2363324C3 DE2363324C3 (de) 1977-01-13

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450246A (en) * 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
EP3354636A1 (de) * 2017-01-25 2018-08-01 OXEA GmbH Verfahren zur hydroaminomethylierung zyklischer diene zu di-sekundären aminen

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Also Published As

Publication number Publication date
FR2211002A5 (de) 1974-07-12
NL7317266A (de) 1974-06-24
US4096150A (en) 1978-06-20
GB1408359A (en) 1975-10-01
JPS5238527B2 (de) 1977-09-29
DE2363324B2 (de) 1976-05-26
IT7354290A1 (it) 1975-06-14
JPS4988812A (de) 1974-08-24
BE808841A (fr) 1974-06-19
IT1000323B (it) 1976-03-30

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