DE2362552A1

DE2362552A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von zucker und zusammensetzung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2362552A1
Application number: DE19732362552
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: CSR Ltd
Current assignee: CSR Ltd
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1974-06-20
Also published as: NL7317289A; FR2210595A1; AU6339073A; JPS49100010A

Description

Patentanwalt Karl A. Broae München-Pullach, 17. Deseaber 1973 Ingenieur f Wiener Straße 2, Poetfach 146

Dr. B.
Case PB1668/72 ²⁶S A/73

C3R Limited, eine Gesellschaft nach den Gesetzen der Provinas Neusüdwales, 1-7 O-Connell Street, Sydney, Ne* South Wales,

Australien

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Zucker und Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrene

Die Erfindung bezieht eich allgemein auf die katalytisch« Hydrierung von Zuckern, wobei sie von Untersuchungen auegeht, die Verfahren zur Verbesserung der Auebeute an Mannit bei der Hydrierung von Zuckern, wie Invertzucker^ in Gegenwart eines Katalysators betreffen. <

Invertzucker, der aus Saccharose bzw. Rohrzucker z.B. durch saure Hydrolyse erhalten werden kann, stellt ein Geaisch au* im wesentlichen gleichen Mengen Fructose und Glukose dar; das katalytisch hydrierte Produkt umfaßt Mannit und Sorbit in Mengen, die in gewiesen Grenzen durch geeignete Wahl des Katalysators eingestellt werden können. Im allgemeinen wird ein Mckel-Kat·- lysator verwendet, wobei zwei Haupttypen von Nickel-Katalysatoren gegenwärtig zur Verwehdung bei der Hydrierungsreaktion bevorzugt werden, nämlich (i) ein Raney-Nickel«Kat®lysator und (Ii) ein

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Nirkel-Katelysatcr auf einem Träger, v/oboi öor- Ilydrierungßverfahren bei der Verwsndunr einer dieser i.'atalysa toi typenper se nachstehend als bekanntes Verfahren bezeichnet-wird...

Eg ist klar, daß ein Mckel-Katslysator auf einem Träger dadurch erhalten wird, daß man einen inerten, Dikroporösen, körnigen ; b*w. granulatförmigen Träger, wie Kieselgur oder Kohlenstoff, mit einer waflrie-.en Lösung finer ■· reduzierbaren iiickelvtrbindung sättigt und denech die Verbindung in situ zu metallischem Nickel reduziert.

Wenn Invertzucker nach den bekannten Verfahren hydriert wird, etellt man feet, daß das Produkt Mannit und oorbit in einem jeweiligen Verhältnis im Bereich von 25 J 75 (beim Häney-iliekel-Katalyßator) bis 30 : 70 (beim Nickel-Katalysator auf einem Träger) enthält. Bei der Bildung dieses Produktes-laufen ale Hauptreaktionen ab (i) die Umwandlung von Fructose teils zu Sorbit und teils zu Kairo!t und (ii) die Umwandlung von Glukose zu Sorbit.

Die beiden Hexite dee Produktes finden unterschiedliche Verwendungen uuä werden daher int allgemeinen voneinander getrennt (durch standardisierte Arbeitsweisen), nachdem die Hydrierung abgeschlossen wurde. In Abhängigkeit von den Veränderungen des Marktes kann es manclnaal erwünscht sein, die bekannten Verfahren zu variieren, um dadurch die Verhältnisse von Mannit *u Sorbit im hydrierten Produkt über die Verhältnisse zu erhöhen, die bisher bei der Verwendung der erwähnten Typen von ITiekel—Katalysatoren per se als ToSglich bekannt sind.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, die bekannten Verfahren zur Hydrierung von Zucker in Gegenwart der erwähnten Mckel-Katalysator-Typen zu verbessern, so daß ein Produkt mit: einem Gehalt an_rflannit in verbesserter Ausbeute hergestellt werden kann. " ? ^v '

SAD

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Bei einer Reihe von Versuchen, die der Erfindung zugrunde liegen, wurden Proben von wäßrigem Invertzucker .sowohl nach de» bekannten Verfahren in Gegenwart eines erwähnten Nickel-Katalysators per se und nach einer Variante dieses Verfahrens hydriert» wobei die Variante in bezug auf das bekannte Verfahren darin bestand, daß die Reaktionemischung auch eine oder mehrere Verbindungen einer großen Anzahl von Metallverbindungen in geringer Konsentration enthielt.

Als Ergebnis dieser Versuche mit Invertzucker wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß dae Verhältnis von Mannit zu Sorbit is katalytisch hydrierten Produkt in zweckmäßiger und vorteilhafter Weise erhöht werden kann, wenn die wäßrige Heaktionimiechung ferner in wirksamer Konsentration bestimmte Zusätze enthält.

Im folgenden Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "Zusatz" zugleich eine Verbindung der folgenden Gruppe von Oxoverbindungen oder eines ihrer Gemische: Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkearbonat und Magneeiumcarbonat.

Z.B. wurde bei der Hydrierung von wäßrigem Invertzucker in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators festgestellt, daß bei der Verwendung eines derartigen Zusatzes in niedriger Konzentration in der Größenordnung von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des vorhandenen Invertzucker», das Verhältnis von Mannit zu Sorbit im Produkt vom erwarteten Wert in der Größenordnung von 25 : 75 auf einen Wert erhöht werden kann, der in typischer Weise in der Größenordnung von 35 : 65 liegt.

Bei einer anderen Reihe von Versuchen, die der Erfindung zugrunde liegen, wurden Proben wäßriger Fructose, Saccharose und Glukose jeweils in Gegenwart sowohl eines erwähnten 81ckel-£ata~ lysators und eines erwähnten Zusatzes hydriert«. Bei fructose wurde festgestellt, daß bei der Verwendung des Zusatzes das Ver-

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h&ltnie von Mannit zu Sorbit im hydrierten Produkt von dem erwarteten Wert 50 i 30 auf einen Wert von bis zu 60 : 40 erhdht werden kann, für Bohrzucker wurde festgestellt, daß der Hydrierung auch eine Hydrolyse vorhergehen kann, insbesondere wenn es sich bei dem Zusatz um eine Magnesiumverbindun g handelt· für Glukose wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Einverleibung des Zusatzes das Hydrierungsprodukt eine bemerkenswerte Menge Mannit enthalten kann, z.B. in der Größenordnung von 10 Gev.-%, bezogen auf die insgesamt hergestellten Hexite. Es ist klar, daß bei der Hydrierung von Glukose normalerweise nicht mit der Bildung irgendeines Mannita gerechnet werden kann und daß die erfindungsgemlße feststellung demgemäß im Gegensatz zu allen Torhersagen steht.

Mit der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Zucker zur Verbesserung der Ausbeute an Mannit vorgesehen, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator* und eines Zusatzes durchgeführt wird, wie er im vorliegenden Zusammenhang definiert wird.

Ferner wird erfindungsgem&ß eine Zusammensetzung zur Erzielung einer verbesserten Ausbeute an Mannit beim Verfahren tor katalytisehen Hydrierung von Zucker vorgesehen, wobei diese Zusammensetzung einen Hydrierungskatalysator zusammen mit einem vorstehend definierten Zusatz umfaßt. Der Ausdruck "Zucker", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird (und wie er entsprechend in der detaillierten Besehreibung erläutert wird) soll alle Mono-, Di- oder anderen Saccharide umfassen, die normalerweise Sorbit und/oder Mannit durch katalytisch« Hydrierung liefern.

Beispiele für den Hydrierungskatalysator stellen grundsätzlich Raney-Nickel und Siekel auf einem Träger dar. Es ist jedoch festzuhalten, daß die Erfindung allgemein eine katalytisch· Hydrierung betrifft (eher als irgendeinen speziellen Katalysator einer

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Auaführungsform), so daß der im vorliegenden Susasaenhang beschriebene Nickel-Katalyaator durch irgendeines anderen Katalysator ersetzt werden kann, der als wirksamer Hydrierungeförderer bekannt ist»

Se ist-vorteilhaft» daß alle Zusätze-billige Materialien «dt geringer Löslichkeit (die eine Wiedergewinnung zur Wiederver-» w©ndung, ermöglicht) und geringer Toxisität sind, Ferner wurde festgestellt, dall sie ksine nachteilige Wirkung sowohl auf die Aktivität des Sydrierungskatalysators als auch andererseits auf Sie Farbe oder Reinheit das Produkts seigen_c

Bi © ifchShung der relativen Ausbeute an HAZinit« ii® is irgendeines teestiaaten Fall bei äer kat«lytieck©a Eyäri@r@ng eines ^estlaaten Suekers geaü ier Srfindmag ©rsislt asrlea .kann, hängt sowohl you eier Art des Katalysators als asieh von der- Art

lick©!-

oeh©r W©is@ weit l"b@rlag@ne Maaait/SorMt-ferMltmiss® er sielt worden können (nämlich'bis ta 40; 50}_s w®n& ®ia Siasats—S«aisch

enthalt.

amea

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die in einfacher Weise durch einen Versuch für jede bestiemte Kombination von Reektionsbedingungen bestirnt werden kann.

Bevorsugte Ions en trat ion en des Zusatsee werden nachstehend er läutert; eine typische angewendete Konsentration betriet etwa. 0,4- Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des vorhandenen

Zuckers.

Bei dem bekannten Verfahren wird Im allgemeinen der Zucker in einer wäßrigen Aufschlämmung, die den Katalysator enthält, unter eines Druck, der typischerweise in der Größenordnung τοη 56 bis 63 kg/cm² Überdruck (800 bis 900 p.e.i.g«) liegt und bei einer Teuperatur, die typischerweise in der Größenordnung von 100 bis 140°0 liegt, hydriert· Während Veränderungen der gewählten Bedingungen des Drucks und der Temperatur (verstand— licherweise) einen bedeutenden Einfluß auf die Zeitdauer besitsen, die für die Hydrierung erforderlich ist, scheinen sie keinen Einfluß auf das Verhältnis von Mannit zu Sorbit i» Hexitprodukt zu besitzen. Aus diesem Grund sollen derartige Änderungen der HydrierimgBbedingungen im folgenden nicht weiter erörtert werden.

Eb ist ferner klar_s daß"- obgleich die Hydrierung nachstehend für eine wäßrige Lösung beschrieben wird - irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel verwendet werden kann, s.B. Ithanol oder Propenol.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele nlher erläutert. Beispiele 1 bis 22

Die Beispiele betreffen, die Hydrierung von Invertzucker, Saccharose, Fructose bzw« Glukose«

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In jeden fall wurde eine wäßrige Aufschlämmung in üblicher Weise hergestellt, die den Zucker, den gewählten Katalysator und - ausgenommen die Vergleichebeispiele - den erfindungsgemäAen Zusatz enthielt; die Aufschlämmung wurde bis zur Vervollständigung unter βtandardieierten Bedingungen (standard type conditions) in einem Druckgefäß hydriert; danach wurde das Produkt analysiert, um die prozentuale Ausbeute an Mannit in den gesamten Hexiten zu bestimmen·

Sie relevanten Einzelheiten der rerschiedenen Beispiele, nlmlich die Zusammensetzung dar Aufschlämmung, die Hydrierungsbedingungen, die erforderliche Zeitspanne und die bestimmte prozentuale Hannitausbeute, sind jeweils nachstehend angegeben oder in den Tabellen 1 bzw· 2 zusammengestellt.

In jedem Fall besaß die Aufschlämmung einen Wert von 50° JBx. Wie in den Tabellen angegeben ist, betrug die Menge an Zucker (Trockengewicht) in der Aufschlämmung 246 g bei den Beispielen 1, 2, 4, 6 bis 9* 11t 12 und 16 bzw. 90 g bei den Beispielen 13, 14, 15 und 16 bzw. 92,5 β *>«i den Beispielen 3. 5» 10, und 19 bis 22.

Bei dem verwendeten Katalysator handelte es sich entweder mm einen standardisierten Baney-Hickel-Katalyaator oder um einen standardisierten Hickel-Katalysator auf einem Träger, wie nachstehend beschrieben wird. Aus ZweckmäBigkeitsgrunden sind dia Beispiele in den Tabilen 1 und 2 entsprechend der Art t%m Xa* talysators zusammengestellt, wobei die Qrupps der Beispiele 1 bis 16 der Tabelle 1 den Raney-Hickel-Kataiyeator und dia Gruppe der Beispiele 17 bis 22 der Tabelle 2 den Hickel-Katalysator auf einem Träger betrifft.

Der Raney-Nickel-Katalysator wurde als ein®

(W4)-Aufschlämmung hergestellt, wobei δ ml (alt ©lEiasi Sehalt an

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20 g metallischem Nickel) jeweils in den Beispielen 1, 2, 4-, 6 bis 9, 11 und 12 und 3 ml (mit einem Gehelt an 7,5 K metallischen Nickel) jeweils in den Beispielen 3» 5» 10 und 13 bis 16 rerwendet wurden.

Der Mickel-Katalysator auf einem Träger wurde hergestellt, ein Haterial vom Kieselgur-Typ (näalich das von der Johns-Man-Tille-Corporation unter dem Handelsnanen "CELITE" hergestellt« Haterial) mit wäßrigem Ni ekelearbonat gesättigt wurde und danach das Niekelcarbonat in einem Waeeerstoffstroai bei 450⁰C reduziert wurde. Der auf diese Veiee hergestellte Katalysator wurde jeweils in den Beispielen 17 und 19 bis 22 in Hengen mit 3,3 g metallischem Nickel verwendet, während er im Beispiel'B in einer Menge mit 10 g met aiii schein Nickel verwendet wurde·

Ee wurden erfindungtgeetße Zusätze in die Aufechlämmungen aller Beispiele (ausgenommen der Vergleichsbeispiele 1, 13 und 17) ein verleibt. Die Art der verwendeten Zusätze in den verschiedenen Beispielen geht klar aus den Tabellen hervor, wobei die eingesetsten Mengen gleichfalls in den Tabellen angegeben sind. Es ist hervorzuheben, daß Zinkhydroxid vor der Verwendung mit Wasser befeuchtet aufbewahrt werden muß (sonst wird es in Zinkoxid umgewandelt), jedoch beziehen sich die Hangen, die für Zinkhydroxid in den Tabellen angegeben sind, auf trockenes Haterial .

In Beispiel 22 wurde die Temperatur der Hydrierung bei 2 Stunden lang gehalten und danach auf 120⁰C erhöht und dieser Temperatur die folgenden 2 Stunden lang gehalten.

Aus den Ergebnissen der Tabellen geht klar hervor, daß alle Zusätze gemäß der Erfindung den vorstehend erläuterten Effekt der Verbesserung der prozentualen Ausbeute an Mannit gegenüber der

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Ausbeute zeigen, die zu erwarten ist» wenn man den Haney-Nickel« Katalysator oder- den Nickel-Katalysator auf einem Träger per se verwendet (was durch, die Vergleichßbeispiele erläutert wird).

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Tabelle 1 Beispiel

Zucker

Raney-Nickel

(ε)

(β)

Zueatx

Druck in l'empera- Zeit Mannit

kg/cm2 CTber- tür (ⁿC) (h) (%)

g/

druck
(p.a-i-B·)

Invert zucker	246	20	5
η	246	20
η	92,5	7,	5
H	246	20
η	92,5	7,
N	246	20
η	246	20
η	246	20	5
H	246	20
N	92,5	7,
fruc- toat	246	20	,5
Glukoee	246	20
Saccha- roa·	90	7

ZnO
Zn(OH),

MgO

Mg(OH)₂ MgCO₅ "basisch

(ZnO
(Mg(OH)₂

(ZnO
(MgCO₃

basisch

(Zn(OH)₂ (0,! (MgO ^d (0,!

ZnO

59,5 (850) 135

1 59,5 (850) 135

1 56,0 (800) 135

10 56,0 (800) 135

0^5 59,5 (850) 105

5 58,8 (840) 110

5 58,8 (840) 135

ZnO

57,4 (820) 110

58,8 (840) 110

59,5 (850) 130

10 63,0 (900) 135

10 56,0 (800) 135

59,5 (850) 130

26

3,5	34	,9	I
5,5	36		O
3,5	31	,3	I
2,5	31	,9
1,5	31	,6

29,1

31,7

1,	5	33,8	NJ CjO
4		3S,2	i-O cn en
1,	5	57
4 4		8,8 26,C

Fortsetzung Tabelle 1

	Beispiel	Zucker	Raney-Nickel (ε)	Zusatz	Druck in kg/cm2 Über	Tempera tur (⁰C)	Zeit Ch)	Mannit (%)
					druck
		(ε)		(g)	(p.a.i.g.)
	14	Saccha- 90	7,5	ZnO 3	59,5 (850)	130	a	34,3
		rose
	15	" 90	7,5	ZrOE)₂ 2-,	59,5 (850)	130 .	8	34,6
-F-- G3 CD	16	" 90		ZnCO, 2	59,5 (850)	125	11	33,5
OO

* Anmerkung: Vergleichebeiepiele

cn cn K)

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• Φ M M OWJ

β> •Η Pt

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OJ

CVl KY	KN	KN	UN
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5/1145 •Η

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Zucker bei verbesserter Mannitausbeute₉ dadurch gekennzeichnet» daß »an die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines Zusatzes durchführte

2o Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan ale Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Nickel auf einem Träger verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz Zinkoxid, Zinkhydroxid oder Zinkearbonat verwendet.

4e Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet₉ daß »an als Zueats Magnesiumoxid, ilagnegiumhydroxid oder MagnesiuTBcarbonat verwendet.

5ο Yerfahren nach Anspruch i oder 2_$ dadurch g@k®ssis©iean@t ₉ daB aan als Zus&ts ein. Gemisch aue swei oder mehreren düngen Ser Gruppe Zinkoxid, Zinkhj&roxicL₉

So Verfahren nae^ eine® der vorhergehesita &n®$%Omh.Q _? gskenngeichnet, daB man als Zucker Innertsmek@r₉ Fs^efe©®® ©der Glukose einsetstc

7 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi® 3 s dadurch gekeaa·» zeichnet, daß man als Zucker Saccharose einsetzt=,

So Susasmensetzung zur Durchführung d©g ¥@rfanreis.@ geaai einem d®r vorhergehenden Anspruches gekennzeichnet durch einen Hj-

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driexungakatalyeator zusammen nit einum Susatz.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Ran«y-Nickel oder Nickel auf einem Träger als Iiydrierungekatalysator.

10. Zusammensetzung; nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Itagneeiumcarbonat oder deren Geaieche als Zusatz.

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