DE2361656A1

DE2361656A1 - Lackbindemittel

Info

Publication number: DE2361656A1
Application number: DE19732361656
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Galatik; Werner Dr Staritzbichler
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2212403B1; DE2361656C2; GB1451116A; FR2212403A1; AT320820B

Description

VIAWOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien I. Johannesgasse 14

Lackbindemittel

Die vorliegenden Erfindung "betrifft ein Bindemittel für ofentrocknende Lacke, die tiefziehfähige, Stapelfeste sowie koch- und sterilisierbare Lackierungen liefern.

Um die, Möglichkeiten einer Rationalisierung der industriellen Produktion besser ausnutzen zu können, srfcellen die Verarbeiter immer speziellere Anforderungen an die Lacksysteme. Auf dem Gebiete der sogenannten "Stanzlacke», welche für Twist-Off-Deckels Creme-Dosen, Konservendosen, Verschlüsse für Lebensmittelgläser etc. eine weitgestreute Verwendung finden, gilt diese allgemeine Tendenz in verstärktem Ausmaße, da diese-Lackierungen schon vor dem Gebrauch des lackierten Gegenstandes härtesten Beanspruchungen ausgesetzt werden.. Hier wird das

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Substrat lackiert, der Film gehärtet, bedruckt und anschließend zum fertigen Verschluß oder zur Dose kalt verformt, wobei der Lackier- und Einbrennvorgang eventuell mehrmals wiederholt wird.

Folgende Anforderungen sind an derartige Lackbindemittel zu ^: stellen:

1. Bereits nach relativ kurzer Einbrennzeit (10 - 15 min) muß . die Lackierung

a) hart und stapelfest sein, d. h. gestapelte Bleche, dürfen auch bei Belastung nicht miteinander verkleben,

b) praktisch jede Verformung des Bleches ohne Beschädigung aushalten, d. h. sie muß "tiefziehfähig" sein,

c) im verformten Zustand voll sterilisationsfest sein, d. h. es darf beim Sterilisatiorisvorgang (etwa, von Lebensmittelgläsern mit Twist-Off-Versphluß etc.) zu keinerlei Verletzung der Lackierung, aber auch nicht zu einer Beeinträchtigung des optischen Eindruckes des lackierten Gegenstandes kommen.

2. Alle obigen Eigenschaften müssen auch nach mehrmaligen ßberbrennphasen etwa_? bei Mehrfarbenbedruckungen ,noch voll erhalten sein.

3. Der verformte Gegenstand muß kurze Zeit (2 - 5 min) Temperaturen von 2OO - 25O°C aushalten, ohne daß es speziell an Kanten zu Rissen und Abplatzungen ("Aufblühen") kommt. Diese Belastung tritt in der Praxis beim Härten der in den ' Twist-Off-Deckel eingegossenen Dichtungsmasse auf. Anschließend muß noch volle .Sterilisationsfestigkeit gegeben sein.

4. Alle diese Anforderungen gelten Sowohl für unpigmentierte, als auch für relativ sehr hoch pigmentierte Lacke(Pigment-Bindemittel-Verhältnis 1,5 : Γ und darüber. Diese für ' '; ■ Decklacke ungewöhnlich hohe Pigmentierung resultiert aus

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der Forderung, bereits bei geringen Trockenfilmstärken (5 - 10 /um) volle Deckfähigkeit zu erzielen.

5. Der Lackfestkörper bei der Walzviskosität darf nicht unter eine gewisse Mindestgröße sinken, um sicherzustellen, ■ daß schon bei einmaligem Lackauftrag die erforderliche Trockenfilmstärke gegeben ist.

Die sehr hohen mechanischen Anforderungen werden, speziell was die Forderungen nach kurzer Einbrennzeit und Überbrennbarkeit betrifft, bis heute am ehesten mit sehr hochmolekularen Bindemitteln erfüllt. Nachteilig bei diesen Systemen sind die schwierige Verarbeitbarkeit, die hohe Viskosität der Lösungen und damit der oftmals zu niedrige Festkörper bei der für den Walzauftrag am besten geeigneten Viskosität, die schlechte Pigmentbenetzung und nicht zuletzt die mangelhafte Sterilisationsfestigkeit.

Wenn man aber von Bindemitteln mit mittlerem Molekulargewicht ausgeht, die bei Wärmeeinwirkung vernetzen, kann man zwar Sterilisationsfestigkeit und sehr gute Härte durch hohe Vernetzungsdichte erreichen, jedoch sind, die Systeme dann zu wenig elastisch, um volle Verformbarkeit zu gewährleisten. Weiters ist auch die Uberbrennbarkeit nicht mehr gegeben*

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel, mit dem alle obigen Anforderungen in optimaler Weise erfüllt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus bei 80 bis 14O°C vereinigten, gegebenenfalls cokondensierten Bestandteilen, nämlich

A) 30 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 85 Gew.-% eines Polymerisatharzes auf Basis eines Copolymerisates aus Acrylmonomeren, gegebenenfalls mit aromatischen Vinylmonomeren, vorzugsweise Styrol,

B) 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-% eines Cellulose-

acetobutyrates und

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C) 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 20 Gev.-% eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel

pCHCH₂- ( 0-R-O-CH₂-CHOH-CH₂ J_n-O-R-O-0 0

worin R einen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Rest bedeutet und η = 0 - 5 ist

zusammengesetzt ist.

Auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel sind optimale Stanzlacke formulierbar, die sich sowohl für die Lackierung von Blechtafeln als auch für die kontinuierliche Blechbandbeschichtung (Coil Coating) hervorragend .eignen. Die Lackierungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Oberflächenhärte (und damit sichere Stapelfestigkeit), volle Sterilisationsfestigkeit und wesentlich erhöhte Toleranz gegen Überbrennprozesse, bei höchster Verformbarkeit aus.

Aufgrund der ausgezeichneten mechanischen Filmeigenschaften erübrigt sich der bei ändern Copolymerisaten nötige Zusatz von Aminoharzen oder Phenolharzen zur Erhöhung von Oberflächenhärte, Elastizität oder Filmbeständigkeit.

Die in den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen verwendeten Polymerisatharze können in ihrer Zusammensetzung in weiten Grenzen variiert werden, wobei dem Fachmann die Auswahl der Komponenten entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck des Lackes überlassen bleibt. Bevorzugt werden für die Herstellung solcher hochqualifizierten Lacke Copolymerisate auf der Baals von Acrylmonomeren, gegebenenfalls,zusammen mit aromatischen Vinylmonomeren eingesetzt. Eine beispielsweise Zusammensetzung ist etwa wie folgt:

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50 - 90 % Äthylacrylat .

3 - 11 % von Äthern des N-Methylol(meth)acrylamids mit

Monoalkoholen mit bis zu 8 C-Atomen 2 - 10 % (Meth)acrylsäure
0 - 50 % ^: Methylmethacrylat

0 - 50 1% eines aromatischen Vinylmonomeren ζ. Β. Styrol 0 - 10'% - von Monoestern der (Meth)acrylsäure mit Mono-

oder Polyalkoholen, z. B. Hydroxyäthyl(meth)acry-

lat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tripropylen-

glykol(meth)acrylat

Die verwendbaren Celluloseacetobutyrate werden durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: -

Butyrylgehalt: 17 - 53 Gew.-%

Acetylgehalt: 1,6 -29,5 Gew.-%

Hydroxylgehalt: 0,7 ^ 4,5 Gew.-% ·

Die vorzugsweise eingesetzten Celluloseacetobutyrate haben einen .- _ . . . · , . '. ._:; : \ . ■ ■

Butyrylgehalt,von37. — 53. Gew.-%, einen ■■-..■ Acetylgehalt von 1,6- 13 Gew.—% und einen Hydroxylgehalt von 1,5- 2 Gew.-%. - ■

Als Epoxidharz-Komponente eignen si^li Diepoxide mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalentgewicht von 150 ·<- 3250, ' vorzugsweise von 400 — 1000 der allgemeinen Formel

. CH₀-CH-CH₀-(O-R-O-Ch₀-CHOH-CH₀).-0-R-O-CH₀-CH-CH₀

^; - ^Z-y ■ d■' * ' Z Δ XL■ . Δ ν. j Δ

v'-O: :·>■": \i''.' :■-■-■ ■ "■· ■ ■. --.-■-■. ..:■' "■ ■ · Q ■·■■■'■ ■■ .-■■

wobei R einen aliphatischen, hydroaromatischen oder -aromatischen Rest darstellt und. η gleich 0 oder eine kleine Zahl bedeutet. Sie werden durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten. Vorzugsweise werden Epoxidharze eingesetzt, in denen R ein 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Rest ist.

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Die Herstellung der Bindemittelzusammensetzung erfolgt im einfachsten Fall durch Mischen der Komponenten bei Zimmertemperatur. Sollte dabei kein klares Produkt entstehen, muß eine Cokondensation bei Temperaturen von 80 - 140°C über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Den Einbrennlacken auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme können d^ie üblichen Zusatzstoffe wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, optische Aufheller und Mittel zur Förderung des Verlaufes zugegeben werden. Für einen Lackaufbau,, wie er für viele Emballagenlackierungen verlangt wird, kann das Bindemittel sowohl als weißpigmentierter Grundlack, der gut bedruckbar ist, als auch als farbloser Überzugslack. (Silberlack), der die Druckfarbe schützen soll, verwendet werden. Für weiße Einbrennlackierungen kann die Pigmentierungshöhe mit Titandioxyd zwischen 100 und 200% bezogen auf festes Mischbinde— mittel gewählt werden, wobei in jedem Falle infolge des hohen Pigmentaufnahmevermögens Hochglanz resultiert.

Im folgenden sind Beispiele für die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Verwendung der Lacke angeführt. Die Beispiele sollen der Erläuterung des Verfahrens dienen, ohne seine Anwendung zu begrenzen.

Herstellung bzw. Spezifikation der Komponenten A) Polymerisatharze

Nach den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation werden Harze der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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	O co OO	Polymerisatharz	A	B	C	D	E	F
	Acrylamid	4	4	4	4	5	6
	Äthylacrylat	64	84	84	64	60	60
	Styrol	30	10	-	—	29	28
	Methylmethacrylat	-	—	IQ	30	-
	Hydroxyäthylmethacrylat	-	—	-	-	4	, —
	Tripropylenglykolmethacrylat	—	—	—	—	—	. 4
I	Acrylsäure	2	2	2	2	2	2
	tert. Dodecylmercaptan	1	i.	1	1	1	1
	Di-tert.Butylperoxid	1	1		1	1	• ι ■·
	Paraformaldehyd	3,7	3,7	3,7	3,7	4,0	4,5
	Butanol	60	60	60	60	60	60
	Xylol	30	30	30	30	30	30
	Festkörper	56,8 %	56,9 % .	56,5 %	56,7 %	56,4 %·	56,9
Grenzviskositätszahl (Chloroforra/20°C) in ml/g	21,25	20,51	19,85	20,30	19,35	22,30

·■■■■■ , · ■ · ■ ■ ' , , ' , cn

' ■ . -cn

B) Celluloseacetobutyrat-Typen

Die in den Beispielen angegebenen Celluloseacetobütyrat-Typen haben folgende Kennzahlen:

Butyrylgehalt Acetylgehalt Hydroxyl- Visko-

gehalt sität durchschn. durchschn. durchschn. in Sek.

EAB	551	- 0,2	K	53	1	,6	1,7	0,27	,5
EAB	381	-0,5	L	37	13		2	0,3-0
EAB	531	- 1	M	50	2	,8	2	1-2
EAB	451	- 1	N	44	8	,5	1,5	1-2	,2
EAB	500	- 1	0	48	6		0,7	0,8-1

^+; Die Viskosität wird nach Methode ASTM D - 1343 - 54T in der Lösung gemäß Rezeptur A, ASTM D-871-54T bestimmt.

C) Epoxidharze

Die in den Beispielen verwendeten Epoxidharze sind wie folg}; spezifiziert:

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	., EI?	301
	"■ EP	302
	■•it -EP	304
I
Oi I	EP	307

Epoxid-; Erweichungspunkt Dynamische Viskosität Äquivalentgewicht nach Durrans 25°C(cP), einer 4Q %i gen'Lösung in

, Butyldiglykol

-

- 1000

- 2000

65° -'75⁰C

75° - 85⁰C

93° - iO4°C

114° - 124⁰C 100 - 170 200 - 350 430 - 630 - 2700

Basis : Epichlorhydrin / Bisphenol A ( Diphenylolpropan)

- IO -

Beispiel 1:

1410 g Polymerisatharz A (56,8 %ig) werden mit 400 g Celluloseacetobutyrat (K) 50 %ig in Äthylglykolacetat und 200 g Epoxidharz (O) 50 %ig in Äthylglykolacetat kalt gemischt. / ■

Beispiel 2: . .

1405 g Polymerisatharz B (56,9 %ig), 200 g Celluloseacetobutyrat L, 50 %ig in Äthylgty kolacetat, und 200 g Epoxidharz W werden 1 Stunde bei 12O°C unter Rühren gehalten. .Danach ergibt eine Probe auf Glas ein homogenes, klares Produkt.

Beispiel 3:

1060 g Polymerisatharz C (5S>5 %ig) , 500 g Celluloseacetobutyrat M, 50 %ig in Äthylglykolacetat, und 300 g Epoxidharz V werden kalt gemischt.

Beispiel 4:

1235 g Polymerisatharz D (56,7 %ig), 500 g Celluloseacetobutyrat N, 50 %ig in Äthylglykolacetat, und 100 g Epoxidharz X werden etwa 90 Minuten bei 130⁰C unter Rühren gehalten. Danach ergibt eine Probe auf Glas ein homogenes Produkt.

Beispiel 5: ν ν

1510 g Polymerisatharz E (56,4 %ig) , 200 g Celluloseacetobutyrat 0, 50 %ig in Äthylglykolacetat, und 100 g Epoxidharz Ü werden 1 Stunde lang unter Rühren bei 1OO°C gehalten.. ...

Eine Harzprobe auf Glas gibt nach Verdunsten des Lösungsmittels ein klares Produkt · . -,.....

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Beispiel 6:

1610 g Polymerisatharz F (56,9 %ig) werden mit 100 g Celluloseacetobutyrat K, 50 %ig in Äthylglykolacetat, und 100 g Epoxidharz U,50 %ig in Athylgylkolacetat,kalt gemischt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lackmischung sollen an zwei lacktechnischen Vergleiclisprüf ungen dargelegt werden:

1.) Es wird das nichtmodifizierte Polymerisatharz A mit der Lackmischung aus Beispiel 1 anhand eines unpigmentierten Klarlacküberzuges auf Weißblech (Konservendosenblech) verglichen. Die Lacke werden mit Hilfe des Spiral-Filmaufziehgerätes, Typ 358 der Firma Erichsen, aufgebracht (50 μια _ Naßfilm).

	Polymerisatharz A	Lackmischung Beispiel 1
Einbrennbedingungen	15 min 180°C	15 min 180 ⁰C
Filmhärte (1)	95 s/20 μην	130 s/20 μm
Tiefziehfänlfckeit (2)	' +	+
Überbrennbarkeit (3) des Näpfchens	-
Stapelfestigkeit (4)	+
Sterilisierbarkeit (5)	-
Sterilisierbarkeit des überbrannten Näpfchens	- ■ "	+

(1) Pendelhärte nach König DIN 53 157, bestimmt auf Glas nach 30 min. 180°C

(2) Näpfchen-Prüfmaschine Modell 224/1 der Fa. Erichsen mit Vierkantnäpfcheneinsatz.

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(3) Das Näpfchen wird 2 min. bei 200°C gealtert, um das Eingießen der Dichtungsmasse in Twist-Off-Verschlüsse in der Praxis zu simulieren. Dabei kann es zum Aufreißen des Lackes vor allem an den Kanten kommen.

(4) Auf e/in lackiertes Blech wird eine Filterpapierscheibe mit 5,5 cm Durchmesser gelegt und mit einem zweiten, mit dem gleichen Lack lackierten Blech abgedeckt. Die Bleche werden mit IO kg belastet, wobei zwischen dem Gewicht und dem Blech ein Eisenring mit 5,5 cm Durchmesser gelegt wird. Nach 2 Stunden bei 6O⁰C muß das Filterpapier nach Abkühlen auf Raumtemperatur leicht entfernbar sein.

(5) 30 min. bei 2,6 atü, ca. 140°C.

2. Das Polymerisatharz B wird mit Lackmischung aus Beispiel 2 verglichen. Auftrag erfolgte mit dem Spiral-Filmaufziehgerät mit 50 μΐη-Naßfilmstärke.

Pigment-Bindemittelverhältnis : 1,3 : 1 Substrat : Weißblech für Konservendosen

Polymerisatharz A Lackmischung

Beispiel 2

■Einbrennbedingung	15 min 18O°C	15 min 180⁰C
Filmhärte (1)	6O s. /25μπι	12Ο S /25 μΐη
Tiefziehfähigkeit (2)	+	+
Uberbrennbarkeit des (3) Näpfchens		+
Stapelfestigkeit (4)	-	+
Sterilisierbarkeit (5)	-	+
Sterilisierbarkeit des überbrannten Näpfchens		+

Fußnoten siehe 1.)

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Claims

Patentansprüche

gegebenenfalls cokondensierten Bestandteilen, nämlich

A) 30 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 85 Gew.-% eines

Polymerisatharzes auf Basis eines Copoiymerisates aus Acrylmonomeren, gegebenenfalls mit aromatischen Vinylmonomeren, vorzugsweise Styrol,

B) 5, - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 τ 40. .Gew.-% eines

Ceiluloseacetobutyrates und ..'....

C) 2 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 20 Gew,-% eines, Epoxid

harzes der allgemeinen Formel

-(0-R-0-CH₂-CHQH-CH₂)_n*0-R-0-CH₂-CH-CH₂

_-■. worin R einen aliphatischen, hydr oar omatischen oder aromatischen Rest und η =D - 5 .bedeutet*

zusammengesetzt ist. .
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß * es als Bestandteil A) ein Copolymerisat der allgemeinen .Zusammensetzung , 50 - 90 % Ithylacrylat

/3-11 % Äther des N-MethylolCmethyacrylamids mit

Monoalkoholen mit bis zu 8 C-Atomen 2 - 10 % Acrylsäure und/oder Methpcfcylääure ;

O - 50 % Methylmethacrylat

0 - 50 % eines aromatischen Vinylmonomeren z.B. Styrol 0 - 10 % von Monoestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Mono- oder Polyalkoholen, z,B. Hydoxyäthyl (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Tripropylenglykol(meth)acrylat

enthält.
3. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil B) ein Celluloseacetobutyrat mit

37-53 Gew.-?6 Butyrylgehalt 1,6-13 Gew.-$ Acetylgehalt und 1,5 - 2 Gew.-% Hydroxylgehalt

enthält.
4. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) ein Epoxidharz auf Basis von 2,2-Bis(4-hydro*yphenyl)propan enthält.

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