DE2360470A1 - Bis-eckige klammer auf gamma -(trialkoxisilyl)-propyl eckige klammer zu disulfide hoher reinheit - Google Patents

Bis-eckige klammer auf gamma -(trialkoxisilyl)-propyl eckige klammer zu disulfide hoher reinheit

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DE2360470A1
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square
trialkoxisilyl
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Organic Chemistry (AREA)

Description

Troisdorf, den 3. Dez. 1973 73 116.(2266) Dr.Sk/Ko
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Bis-^(trialkoxisilyl)-propyr]-disulflde hoher Reinheit"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bis-i§«-(trimethoxisilyl)-propyil-disulfid . und Bis-]^-(triäthoxisilyl)-propyT| disulfid hoher Reinheit.
In den DT-PS 2 141 159 und.2 141 160 werden Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen beschrieben, denen zufolge Produkte der allgemeinen Formel
Alk - Sn - Alk - Z
erhalten werden. In dieser Formel steht Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und Z kann die Gruppierung Si(OR), bedeuten, bei der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Unter diese allgemeine Formel fallen auch die beanspruchten Verbindungen; sie lassen sich aber nach den dort geschilderten Verfahren nicht rein darstellen.
In der DT-OS 2 141 160 wird angegeben/ daß die nach dem dort beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen nicht ohne
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Zersetzung destilliert werden können und deshalb im Destillationssumpf zurückbleiben. Auch in der DT-OS 2 141 159 wird dargelegt, daß die dort beanspruchten Verbindungen gelbe, nicht ohne Zersetzung destillierbare Flüssigkeiten sind.
Überraschenderweise wurde nun im Gegensatz zu den Angaben in den beiden genannten Offenlegungsschriften gefunden, daß Bisr^(triäthoxisilyl)-propyl]-disulfid und Bis-[f-(trimethoxisilyl)-propyi] -disulfid destillierbare und ungefärbte Flüssigkeiten sind. Die Verbindungen sind gekennzeichnet durch einen Siedepunkt von 153 bis 1580C bei einem Vakuum von 0,04 mm Hg für die TriäthoxisiIyIverbindung und durch einen Siedepunkt von 135 bis 14O°C bei einem Vakuum von 0,04 mm Hg für die Trimethoxisilylverbindung.
Die beiden Verbindungen sind in der genannten Reinheit herstellbar, wenn man J^-Mercaptopropyltrialkoxisilan mit Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 10O0C umsetzt. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Mercaptoalkylsilan in einem inerten trockenen Lösungsmittel auflöst und das Sulfurylchlorid bei 0 bis 2O0C, vorzugsweise bei ca. 10°C, zutropft und anschließend bei höherer Temperatur, meist Raumtemperatur, ausreagieren läßt. Als Lösungsmittel sind alle inerten aliphatischen und aromatischen, unsubstituierten oder alkyl- und/oder chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffe geeignet, bevorzugt wird Benzol verwendet. Zur Vermeidung von Oxidationen durch Luftsauerstoff wird vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre wie N2 gearbeitet, was bei laufendem Gasstrom
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gleichzeitig die Abgase HCl und SO2 entfernen hilft. Restliche Anteile von HCl können mit tertiären Aminen gebunden und dann als Aminhydrochloride von der Reaktionslösung abfiltriert werden. SO2 kann im Abgas bei -10°C ausgefroren und gegebenenfalls mit Chlor wieder zum Sulfurylchlorid umgesetzt werden.
Als Nebenprodukte können bei diesem Verfahren aus den Mercaptoalkylsilanen mit SO2Cl2 die entsprechenden Chloralkylsilane entstehen, von denen sie destillativ abgetrennt werden.
Das in Beispiel 1 aufgeführte g^Mercaptopropyltriäthoxisilan . ist ein Handelsprodukt; es wurde hier nach US-PS 3 314 982 hergestellt.
Das gemäß dieser Verfahrensweise erhaltene Bis-triäthoxisilylpropyldisulfid siedet bei einem Vakuum von 0,04 mm Hg zwischen 153 und 158°C. Bei einem Vakuum zwischen 0,05 und 0,1 mm Hg destilliert die Verbindung zwischen 160 und 167°C; wird das · Vakuum bei 0,1 mm Hg nahezu konstant gehalten, liegt der Siedepunkt bei 165 bis 169°C. Genauere Temperaturangaben lassen sich nicht angeben, da die genannten Unterdrücke sich nicht über einen längeren Zeitraum konstant einhalten lassen. Im
fi ι—
Hochvakuum von 10" Torr liegt der Siedepunkt von Bis- j^(triäthoxisilyl)-propyil~disulfid bei etwa 500C.
—J Λ
Der brechungsindex von Bis-r^(triäthoxisilyl)-propyl]-disulfid beträgt nD == 1,4570.
Die neuen, reinen Verbindungen werden entweder selbst direkt als Haftvermittler in mit anorganischen Materialien, wie Glas,
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SiOp u.a., verstärkten, schwefelvulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt oder sie dienen als Ausgangsprodukte für die Herstellung der entsprechenden Polysulfidverbindungen, die ebenfalls für den gleichen Verwendungszweck eingesetzt werden.
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Beispiel 1 - ■
Herstellung von C;^-Mercaptopropyltriäthoxisilan als Ausgangsverbindung (entsprechend US-PS 3 314 982) .
361,2 g ^-Chlorpropyltriäthoxisilan (1,5 Mol), 114,15 g Thioharnstoff und 0,9 g Natriumiodid werden zusammen in 300 ml wasserfreiem Alkohol ca. 24 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertempera- i tür abgekühlt und über 4 Stunden ein kräftiger NH^-Strom durch die Lösung geleitet. Dabei erwärmt sich die Lösung und Ammoniumchlorid fällt aus. Dieses wurde abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und der nach Kühlung auf ca. O0C verbleibende Rückstand (hauptsächlich NH^Cl) wurde abfiltriert. Das erhaltene klare Filtrat wurde unter Vakuum destilliert.
Siedepunkt: 108 bis 109°C (11 mm Hg) " Ausbeute: 233 g (65,1 % der Theorie).
Beispiel 2
Bis-[r- (triäthoxisilyl)-propyl]-disulfid In einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr, wurden 119»21 g ^•Mercaptopropyltriäthoxisilan (0,5 Mol) in 300 ml wasserfreiem Benzol vorgelegt. Bei einer Temperatur von +8 bis +120C wurde innerhalb von 55 Minuten eine Lösung von 33»7 g SO2Cl2 (0,25 Mol) in 100 ml Benzol zugetropft. Das entstehende SO2- und HCl-Gas wurde mittels N2 herausgespült. Nach beendeter Zugabe wurde
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noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden unter Kühlung ca. 40 ml Triäthylamin (bis zur deutlichen Alkalität) zugesetzt, das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat fraktioniert im Vakuum destilliert.
Strukturformel: (C2H5O)5SiCH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)
Siedepunkt: 154 bis 1570C (ca. 0,04 mm Hg) Ausbeute: 75,1 g (63,3 % der Theorie) n^° : 1,4570.
Das IR-, NMR- und Massenspektrum liefern eine volle Bestätigung der angegebenen Struktur.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wurde ^Mercaptopropyltrimethoxisilan (Kp., 91 bis 930C bei 12 mm Hg) mit Sulfurylchlorid umgesetzt. Das dabei erhaltene Bis-Q^-(trimethoxisilyl)-propylj-disulfid der Formel (CH3O)3 Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)? destillierte bei etwa 1390C bei einem Vakuum zwischen 0,03 und 0,05 mm Hg über. Massenspektrometrisch wurde das Molekulargewicht mit 390 ermittelt (berechneter Wert 390, 665).
Elementaranalyse:
berechnet: C 36,89 H 7,74 S 16,41 Si 14,38 gefunden: C 36,43 H 7,72 S 15,90 Si 14,93
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Bis- Rl-(trialkoxisilyl)-propyl] -disulfide der Formeln
    (CH3-CH2-O J3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH3)3 (I)
    (CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH3)3 (il)
    mit einem Siedepunkt von 153 bis 1580C bei 0,04 mm Hg für die" Verbindung der Formel I und einem Siedepunkt von 135 bis 14O0C bei 0,04 mm Hg für die Verbindung der Formel II.
    Troisdorf, den 3. Dez. 1973
    73 116 Dr.Sk/Ko
    509824/0099
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