DE2359582B2

DE2359582B2 -

Info

Publication number: DE2359582B2
Application number: DE2359582A
Authority: DE
Inventors: Joseph Alton Dewey Delap; Richard Ewaldus Bartlesville Dietz
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1981-01-08
Also published as: SE390530B; GB1431975A; JPS4983697A; YU298873A; BE807902A; DE2359582C3; IT1002018B; DE2359582A1; ES420840A1; FR2252127B1; CA1002418A; FR2252127A1; US3890249A; ZA735131B; JPS5343159B2

Description

Die Herstellung von Siliziumdioxyd-Gelen und deren Entwässerung zu Hydrogelen, die als Katalysator-Trägermaterialien verwendet werden können, unter Anwendung von Verfahren, wie dem in der US-PS 2825 721 beschriebenen, ist gut bekannt Derartige Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man unter Anwendung einer Alkalimetallsilikatlösung und einer Mineralsäurelösung ein Hydrogel bildet, das Hydrogel altert ^rind unter Ausbildung des Xerogels im wesentlichen entwässert

Ein Verfahren der Umwandlung des Hydrogels gemäß der US-PS 36 52 216 in da« Xerogel besteht in der azeotropen Destillation einer Mischung aus dem Hydrogel und einer, vorzugsweise sauerstoffhaltigen, normalerweise flüssigen Verbindung, die mit dem Wasser des Hydrogels eine azeotrope Mischung bildet Das Überkopf abgezogene Wasser wird von der Verbindung abgetrennt, worauf diese erneut in die erhitzte Mischung zurückgeführt wird.

Ein Nachteil dieses vorbekannten Verfahrens besteht darin, daß die Erwärmung der Mischung zur Entfernung des Wassers und der Verbindung dazu führt, daß ein Siliziumdioxyd mit einer zu geringen Teilchengröße erhalten wird. Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil zu überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Xerogels durch Kontaktieren eines Hydrogels mit einer mit Wasser unter normalen Umgebungsverhältnissen nur begrenzt mischbaren organischen Sauerstoffverbindung bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase, wobei anschließend die aus dem Reaktionsraum entfernte Mischung aus Wasser und der organischen Sauerstoffverbindun; zur Was· erent.'ernung einer Phasentrennung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des Hydrogels mit der organischen Sauerstoffverbindung bei einer über dem Siedepunkt unter Normalbedingungen dieser Sauerstoffverbindung liegenden Temperatur erfolgt, wobei die aus dem Hydrogel austretende Lösung anschließend auf Atmosphärendruck entspannt wird.

Das nur eine geringe Wassermenge enthaltende Lösungsmittel kann dann erhitzt und erneut mit dem Hydrogel in Berührung gebracht werden. Das Hydrogel kann in Form einer statischen Schicht angeordnet werden, wohn das Verfahren so lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Wassers aus dem Hydrogel entfernt ist und ein Xerogel gebildet wird.

In der US-PS 36 52 216 wird die azeotrope Mischung in Gegenwart des Hydrogels destilliert, während gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel durch die Masse geführt wird und in Abwesenheit der Masse mit einem reduzierter Wasser gehalt die Trennung des Wassers aus dem Lösungsmit tel durch Phasentrennung bewirkt wird. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt dar, da die Bildung von Katalysatorfeinteilchen vermieden wird, die sonst auftreten, wenn die Destillation durchgeführt wird.

r Eines der Probleme, das durch die vorliegende Erfindung gelöst ist und das nicht in der US-Patentschrift angedeutet oder offenbart ist, ist nämlich, daß, wenn das Hydrogel durch eine azeotrope Destillation dehydriert wurde, ein Teil des resultierenden Xerogels zerkleinert ist und in Form von sehr feinem Material vorliegt, das als Katalysatorträger unerwünscht ist indem es nun möglich ist, das Gel in Form eines stationären Bettes zu behandeln, wurde auch dieses Problem durch die vorliegende Erfindung gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Umwandlung irgendeines Hydrogels in ein Xerogel geeignet, ungeachtet der Natur des Hydrogels oder dessen Herstellungsverfahren. Es können ebenfalls irgendwelche Verbindungen, in denen Wasser teilweise löslich ist, angewandt werden, wobei die Löslichkeit des Wassers in dem lösungsmittel mit steigender Temperatur zunimmt Derartige, als Lösungsmittel bezeichnete Materialien sind: aliphatische Ester wie Äthylacetat, Isopropyiacetat etc.

aliphatische Ketone

wie Methylpropylketon, Äthyl-npropylketon etc. aliphatische Alkohole

^o wie Butant/M, 2-Methylpropa-

nol-1, Pantanol-2, Pentalol-3, 2-Methyl-butanol-3, Isobutanol etc. und dergleichen. Vorzugsweise wird Äthylacetat eingesetzt

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Siliziumdioxyd-Hydrogel in Form einer Masse in ein Gefäß eingebracht. Das heiße Lösungsmittel, das bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck liegt und durch Anwendung eines geeigneten Druckes, d. h. überatmosphärischen Druckes, in dem Gefäß in flüssiger Phase gehalten wird, wird unter Bildung einer Lösungsmittel-Wasser-Mischung durch die Schicht geführt. Die Mischung wird abgekühlt und in einen Abscheider

y> eingeführt, der sie in zwei Phaen, nämlich eine lösungsmittelreiche Phase und eine wajserreiche Phase, trennt, wobei der Druck vor oder nacii dem Abkühlen auf Atmosphärendruck entspannt wird. Die restliches Wasser enthaltende lösungsmittelreiche Phase kann

so dann durch eine Heizeinrichtung geführt werden, um ihre Temperatur zu steigern, worauf sie erneut bei einer Temperatur, die höher liegt als der Siedepunkt bei Atmosphärendruck, in flüssiger Phase in die Hydrogelschicht eingeführt wird. Dieses Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis keine praktisch akzeptablen Wassermengen mehr aus dem Siliziumdioxydgel entfernt werden. Es kann auch an dieser Stelle des Verfahrens die

lösungsmittelreiche Phase, nach der Abtrennung der wasserreiche« Phae, ober den Verdampfungspunkt hinaus erhitzt und in Form eines Dampfes mit dem Siliziumdioxydgel in Berührung gebracht, um zusätzliche Wassermengen zu entfernen. Man kann auch eine Spülung mit trockenem Inertgas durchführen.

Erfindungsgemäß wird ein Siliziumdioxyd-Xerogel gebildet, das, wenn es als Trägermaterial für den Katalysator eingesetzt wird, der bei dem Verfahren der oben angegebenen Patentschrift verwendet wird, die Bildung von Polymerisaten mit hohem Schmelzindex ermöglicht

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Zeichnung, in der eine vereinfachte Ausführungsform der Erfindung angegeben ist, weiter erläutert

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, ist in dem Gefäß 2 eine Hydrogelschicht 1 angeordnet Das heiße Lösungsmittel wird mit erhöhter Temperatur über die Leitung 3 in das Gefäß eingeführt, wobei diese vorzugsweise unter Anwendung einer Prallplatte 4 erfolgt, die ein Zerreiben des oberen Teils der Schicht auf einem Minimum hält In dem Gefäß wird ein ausreichender Druck aufrechterhalten, um sicnerzustellen, daß die Bedingungen für die flüssige Phase eingehalten sind.

Die Lösungsmittelmischung dringt durch die Schicht und wird über eine Drucksteuereinrichtung 20 und von dort über die Leitung 5 in den Kühler 6 überführt Man kann jedoch auch auf die Drucksteuereinrichtung 20 verzichten und das System bei im wesentlichen konstanten Druck betreiben.

In dem Kühler wird die Lösungsmittelmischung auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sich zwei Phasen bilden. Die Zweiphasenmischung wird dann über die Leitung 7 in den Abscheider 8 eingeführt

In dem Abscheider wird die Zweiphasenmischung in zwei Schichten getrennt Die wasserreiche Phase kann über die Leitung 9 abgezogen und verworfen werden.

Die lösungsmittelreiche Schicht wird mit Hilfe der Pumpe 10 über die Leitung 15 aus dem Abscheider abgezogen und über die Leitung 11 in die Heizeinrichtung 12 überführt, in der sie auf die gewünschte Temperatur erhitzt und erneut über die Leitung 34 in das Gefäß eingeführt wird.

Erforderlichenfalls können ein oder mehrere Kühler einschließlich einer Propanabschreckkühleinrichtung, anstelle des Kühlers 6 angewandt werden. In ähnlicher Weise können eine oder mehrere Heizeinrichtungen einschließlich eines Verdampfers anstelle der Heizeinrichtung 12 angewandt werden.

Das Lösungsmittel wird mit irgendeiner geeigneten Geschwindigkeit mit dem Hydrogel in Berührung gebracht Ua bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Lösung einer Flüssigkeit in einer Flüssigkeit erfolgt, sind längere Kontaktzeiten nicht erforderlich.

Im folgenden sei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Äthylacetat als Lösungsmittel verwendet wird, beschrieben.

Durch Einführung einer Natriumsiükatlösung in Schwefelsäurelösung und Altern des gebildeten Hydrogels während mindestens 1 Stunde wird ein Siliziumdioxyd-haltiges Hydrogel gebildet. Dieses Verfahren wird in bekannter Weise durchgeführt. Das Hydrogel wird dann mit einer Lösung von Chromacetat imprägniert, das 'n einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß etwa 2 Gew.'% Chrom, berechnet als Chromoxyd, bezogen auf den trockenen Katalysator, vorhanden sind. Zusätzlich kann das Gel zu irgendeinem Zeitpunkt vcr der Aktivierung des Gemisches mit einer Titanverbindung imprägnieren.

Etwa 163 kg Hydrogel, das etwa 14,1 kg Wasser enthält werden in Form einer Schicht mit einer Fläche von 0,046 m² und einer Höhe von etwa 50,8 cm in einem Behälter angeordnet

ίο Dann wird Äthylacetat bei einem Druck von 5,98 atü und einer Temperatur von 124°C in flüssiger Hhase während etwa 5'h Std. und einem Durchsatz von 44,7 1/Std. mit dem Hydrogel in Berührung gebracht Die aus dem Hydrogel austretende Lösung wird auf

is Atmosphärendruck entspannt, durch einen Kühler und anschließend in einen, bei 15,6° C betriebenen Phasenabscheider eingeführt Die Abtrennung der Äthylacetatreichen Phase und der wasserreichen Phase erfolgt durch die Schwerkraft, worauf die Äthyiacetat-reiche Phase, die etwa 3% Wasser enthält, durch die Heizeinrichtung geführt wird, um .At Temperatur auf 124°C zu steigern, worauf sie erneut b;i einem Druck von etwa 538 atü mit dem Hydrogel in Berührung gebracht wird.

Die Zirkulation wird in dieser Weise fortgesetzt, bis in dem Abscheider im wesentlichen kein Wasser mehr aus der Äthylacetat-reichen Phase abgeschieden wird. Dann wird die Zirkulation der Äthylacetat-reichen Phase unterbrochen und trocknes Stickstoffgas unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 138° C eingeführt um restliches Äthylacetat und gelöstes Wasser aus dem Gel zu entfernen, das in dieser Weise in das Xeroge! überführt wird.

Die Xerogel-Chrom-Mischung wird dann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen aktiviert, wobei ein für die Äthylenpolymerisation geeigneter Katalysator gebildet wird Bei der Polymerisation erhält man ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 5,4.

Grob gesprochen wurde das Extraktionssystem so betrieben, daß etwa 97 kg Äthylacetat pro Kiligramm SiOj eingesetzt wurden, was bedeutet daß pro Kilogramm Wasser etwa 15,7 kg Äthylacetat erforderlich sind.

Andere Werte, die unter gleichen Bedingungen erhalten wurden, weisen darauf hin, daß Isobutanol in einer Menge von etwa 23 kg/kg Wasser eingesetzt werden kann, während Methylpropy'.keton in einer Menge zwischen etwa 16 und etwa 34 kg/kg Wasser benötigt wird.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung irgendeines Xerogels geeignet ist, gleichgültig welcher Natur oder Zusammensetzung das Hydrigel ist Zum Beispiel kann das Hydrogel in irgendeiner Weise mit irgendeinem katalytischen Bestandteil, wie Ci.rom oder einem Zusatz, wie Titan, gebildet werden, die während irgendeiner Verarbeitungsstufe Zugesetzt werden.
Obwohl bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aotrennung der wasserreichen Phase von der lösungsmittelreichen Phase unter Anwendung der Schwerkraft erfolgte, versteht es sich, düß auch andere Abtrennungssysteme für diesen Zweck angewandt werden können.

Hierzu 1 Blatc Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Xerogels durch Kontaktieren eines Hydrogels mit einer mit Wasser unter normalen Umgebungsverhältnissen nur begrenzt mischbaren organischen Sauerstoffverbingung bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase, wobei anschließend die aus dem Reaktionsraum entfernte Mischung aus Wasser und der organischen Sauerstoffverbindung zur Wasserentfernung einer Phasentrennung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des Hydrogels mit der organischen Sauerstoffverbindung bei einer über dem Siedepunkt unter Normalbedingungen dieser Sauerstoffverbindung liegenden Temperatur erfolgt, wobei die aus dem Hydrogel austretende Lösung anschließend auf Atmosphärendruck entspannt wird.