DE2359386B2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten

Info

Publication number
DE2359386B2
DE2359386B2 DE2359386A DE2359386A DE2359386B2 DE 2359386 B2 DE2359386 B2 DE 2359386B2 DE 2359386 A DE2359386 A DE 2359386A DE 2359386 A DE2359386 A DE 2359386A DE 2359386 B2 DE2359386 B2 DE 2359386B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diisocyanate
epoxy
isocyanate
resin
isocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2359386A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2359386C3 (de
DE2359386A1 (de
Inventor
Yoshiharu Karasawa
Junji Mukai
Tadashi Muroi
Toshikazu Narahara
Katuo Sugawara
Hitoshi Katsuta Yokono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of DE2359386A1 publication Critical patent/DE2359386A1/de
Publication of DE2359386B2 publication Critical patent/DE2359386B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2359386C3 publication Critical patent/DE2359386C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C08G69/06—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Motors, Generators (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten durch Umsetzung polyfunktioneller Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten bei 80 bis 2500C in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Katalysators.
In den letzten jähren ist aufgrund der Kapazitätsausweitung bei der Herstellung elektrischer Geräte und Motoren sowie der Größen- und Gewichtsverringerung das Bedürfnis nach Duroplasten mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ständig gewachsen.
Bisher sind als Duroplaste mit sehr guter Wärmebeständigkeit Epoxyharze und Siliconharze bekannt, jedoch lassen sich diese Harze nicht über längere Zeitdauer bei Temperaturen von 1800C oder darüber einsetzen. Daher bestand ein dringendes Bedürfnis nach Duroplasten mit noch besserer Wärmebeständigkeit. Zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit von Kunstharzen ist die Einführung von Heterocyclen mit Imidgruppen in derartige Kunstkarze bekannt Hierzu gehören beispielsweise aromatische Polyimide, aromatische Polyamidimide u.dgl. Diese Kunstharze lassen sich « jedoch nicht ohne Lösungsmittel anwenden und sind nicht als Imprägnier- bzw. Isolierlacke geeignet Sie lassen sich lediglich als Flachmaterialien für Isolierzwecke verwenden und sind außerdem teuer. Einen anderen Kunstharztyp mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit stellen die Polyisocyanurate dar; sie sind jedoch sehr hart und spröde und haben deshalb keinen Eingang in die Praxis gefunden.
In der US-PS 30 20 262 ist ein Verfahren zur Herstellung Oxazolidonringe enthaltender Polymerer eo beschrieben, bei dem polyfunktionelle Epoxide wie z. B. Vinylcyclohexendioxid bei erhöhten Temperaturen von bis zu 250° C mit polyfunktionellen Isocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, Alkalimetallhalogeniden oder quaternären Ammoniumhalogeniden als *>·> Katalysatoren umgesetzt werden, wobei pro Äquivalent Epoxid 1,0 bis 1,7 Äquivalent Isocyanat verwendet werden. Die Eigenschaften dieser bekannten Polymeren, insbesondere ihre Zugfestigkeit, sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Aus der DE-OS !9 04 575 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Schaumstoffen zur Bautenisolation bekannt, bei dem polyfunktionelle Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyolen, mit tertiären Aminen und Treibmitteln umgesetzt werden. Das Isocyanat wird in einer Menge von 2 bis 222 Äquivalent pro Äquivalent Epoxid eingesetzt
Eine Eignung der so herstellbaren Produkte für Elektroisolationszwecke ist nicht angegeben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Duroplasten anzugeben, der eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, ohne Einsatz von Lösungsmittel verwendet werden kann und ein elektrisches Isoliermaterial mit ausgezeichnetem elektrischen und mechanischen Verhalten und hoher Wärmebeständigkeit darstellt.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten durch Umsetzung polyfunktioneller Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten bei 80 bis 250° C in Gegenwart von 0.01 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge von Epoxiden und Isocyanaten, ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) 2 bis 6 Äquivalent mindestens eines Isocyanats pro Äquivalent Epoxid eingesetzt und
(b) als stickstoffhaltige Katalysatoren Imidazol- und/oder Morpholinderivate verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Duroplaste weisen als wiederkehrende Einheit zwei oder mehr Isocyanuratringe auf, die über einen vom polyfunktionellen Isocyanat stammenden Rest R unmittelbar mit Oxazolidonringen verknüpft sind, wie beispielsweise die nachstehende allgemeine Forme!
CH
\
CH2
Ο —C
Il ο
N-R-
Il
N N-R-
O = C C =
-N
CH-R'-— (1)
CH2
schematisch zeigt, in der
R dem polyfunktionellen Isocyanat und R' dem polyfunktionellen Epoxid zugehören und
r eine ganze Zahl > 1 und
ρ eine ganze Zahl > 2 darstellen.
Die obige allgemeine Formel bezieht sich auf bifunktionelle Isocyanate und Epoxide, !m Fall der Verwendung tri- oder höherfunktioneller Isocyanate liegen entsprechend Produkte vor, bei denen drei oder mehr Isocyanuratringe und/oder Oxazolidonringe unmittelbar mit der Gruppe R verbunden sind, während bei Verwendung tri- oder höherfunktioneller Epoxide drei oder mehr Oxazolidonringe unmittelbar mit der Gruppe R' verknüpft sind.
Hinsichtlich der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Duroplaste wird folgendes angenommen: Bei Temperaturen < etwa 1300C werden hauptsächlich Isocyanuratbindungen in der im nachstehenden Schema (2) veranschaulichten Weise gebildet:
OCN-R —NCO
OCN-R —
C O = C
.R_N N — R — N
O = C C = O C
\ / Il
N O
C=O
N
r_NCO
Bei Temperaturen von > 1300C werden Oxazolidonbindungen ausgebildet, wobei dreidimensionale Vernetzung auftritt, wie im nachstehenden Reaktionsschema (3) veranschaulicht ist:
R —
O N
C O = C C =
OCN
R — N N — R — N N-
I I \ /
O = C C=O C
\ / Il
N
— R R-NCO
ο ο
H3C CH-R-CH CH2
— R' —CH
\
CH2
Ο —C
O
N-
Il
C — O
N CH- R-
P R
I CH2
O N
Il / \
C O = C C = O
/ \ I I
-R-N Ν —R-N N
I \ /
O = C C = O C
\ / Il
N O
CH2
τ/\
N CH-R'-
C — 0
Il
ο
Il
C — 0
R-N
CH- R— (3)
CH,
Die besonders ausgezeichneten mechanischen Eigenschäften und die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Duroplaste beruhen auf dem Vorliegen von Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen im gehärteten Produkt, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität ergeben. Ein weiterer Grund für das ausgezeichnete mechanische Verhalten der gehärteten Produkte dürfte auch sein, daß ein ausgewogenes Verhältnis. von Isocyanuratstrukturen, die zu einer hohen Vernetzungsdichte führen und der relativ flexiblen Strukturanteile auf Epoxidbasis erzielt wird.
Erfindungsgemäß verwendbare polyfunktionelle Epoxide sind bifunktionelle Epoxide wie beispielsweise der Diglycidyläther von Bisphenol A,
Butadiendiepoxid,
3.4-Epoxycyclohexylmethyl-(3.4-epoxy)-cyclohexancarboxylat,
Vinylcyclohexendioxid,
4.4-Di(1.2-epoxyäthyl)diphenyläther,
4.4'-Di(1.2-epoxyäthyl)diphenyl,
2.2-Bis(3.4-epoxycyclohexyl)propan,
Diglycidyläther von Resorcin,
Diglycidyläther von Phloroglucin,
nicTiyoiHvläthpr vnn Mp.thvlnhloroelucin.
50
55
t>o
Bis(2.3-epoxycyclopentyl)äther, 2-(3.4-Epoxy)cyclohexan-5.5-spiro(3.4-epoxy)-
cyclohexan-m-dioxan,
Bis(3.4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-
adipat und
N.N'-m-Phenylen-bis(4.5-epoxy-1.2 cyclo-
hexandicarboximid)
sowie tri- oder höherfunktioneüe Epoxyverbindungen wie beispielsweise
Triglycidyläther von p-Aminophenol,
Polyallylglycidyläther,
1.3.5-Tris(l .2-epoxyäthyl)benzol,
2.2'.4.4'-Tetraglycidoxybenzophenon,
Tetraglycidoxytetraphenyläthan,
Polyglycidyläther von Phenol-Form aldehyd-
Novolaken,
Triglycidyläther von Glycerin und Triglycidyläther von Trimethylolpropan. Weitere Epoxyverbindungen sind in der Monographie von H. Lee »Epoxy Resins«, American Chemical Society, 1970, und in H. Lee, K. Neville »Handbook of Epoxy Resins«, McGraw Hill Book Co., 1967, enthalten. Von den obenerwähnten polyfunktionellen Epoxiden zeigen der Diglycidyläther von Bisphenol A und
Polyglycidyläther des Phenol-Formaldehyd-Novolaks besonders gute Reaktivität. Diese Verbindungen sind daher besonders geeignet Im übrigen können auch die Halogenderivate dieser Verbindungen Verwendung finden. 5
Geeignete polyfunktionelle Isocyanate sind bifunktionelle Isocyanate wie beispielsweise
Methandiisocyanat, Butan-1.1 -diisocyanat. Butan-1.2-diisocyanat, ι ο Äthan-1 ^-diisocyanat,
trans-Vinylendiisocyanat,
Propan-13-diisocyanat,
Butan-I.4-diisocyanat,
2-Buten-l.4-diisocyanat, 15
2-Methylbutan-1.4-diisocyanat,
Pentan-1.5-diisocyanat,
2.2-Dimethylpentan-1 .5-diisocyanat,
Hexan-1.6-diisocyanat, Heptan-17-diisocyanat, 20 Octan -1.8-diisocy anat, Nonan-1.9-diisocyanat, Decan-1.10-düsocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, 25
a>ju'-\ 3-Dimethylbenzoldiisocyanat,
MXö'-l^-Dimethylbenzokliisocyanat,
ωχα'-1 3-Dimethylcyclohexandiisocyanat, tiMB'-l^-Dimethylcyclohexandiisocyanat,
öJü'-l^-Dimethylbenzoldüsocyanat, 30
'-1A- Dimethy Inaphthalindiisocy anat, )'-1 ^-Dimethylnaphthalindiisocyanat,
Cyclohexan-13-diisocyanat, Cyclohexan-1.4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, 35
13- Phenylendüsocyanat,
1.4-Phenylendüsocyanat,
1 -MethylbenzolM-diisocyanat,
1 -Methylbenzol-23-diisocyanat,
l-Methylbenzol^e-diisocyanat, an
1 -Methylbenzol-SJ-diisocyanat
Diphenyläther^^'-diisocyanat, Diphenyläther-2.4'-diisocyanat, Naphthalin-1.4-diisocyanat, Naphthalin- 1.5-diisocyanat, 45 DiphenyM^'-diisocyanat,
33'- DimethyldiphenyM^'-diisocyanat, 23- DimethoxydiphenyI-4.4'-diisocyanat
Diphenylmethan^^'-diisocyanat,
33'-Dimethoxydipheπylmethan-4.4'-iliiso- 50
cyanat,
4.4'-Dimethoxydiphenylmethan-33'-diisocyanat,
Diphenylsulfid-4.4'-diisocyanat und Diphenylsulfon^^'-diisocyanat
sowie tri- und höherfunktionelle Isocyanate wie 55 beispielsweise
Polymethylenpolyphenytisocyanate, Triphenylmethantrüsocyanat, Tris-^phenylisocyanatthiophosphat),
33'.4.4'-Diphenyimethantetraisocyanat u. dgl eo
Außerdem lassen sich Verbindungen verwenden, deren Isocyanatgruppen mit Phenol und Kresol maskiert sind. Die Dinieren und Trimeren dieser Isocyanate sind ebenfalls brauchbar. Von diesen Isocyanaten sind 4.4-Diphenylmethandiisocyanat, Z4-ToluoMüsocyanat 65 und NaphthaIin-33-diisocyanat bevorzugt und besonders geeignet Die obenerwähnten Epoxide und Isocyanate können jeweils allein oder in Form von
Gemischen miteinander verwendet werden.
Die erzielte Verbesserung der Hitzebeständigkeit nach der Härtung ist um so größer, je höher der Mengenanteil der Isocyanatkomponente ist
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator spielt insofern eine erhebliche Rolle, als er während der Härtung die Ausbildung von Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen fördert Derartige Katalysatoren sind Imidazolderivate wie beispielsweise
2-Methylimidazol,
2-Phenylimidazol,
2-ÄthylimidazoL,
2-Undecylimidazol,
2-HeptadecylimidazoL
2-Methyl-4-äthjiimidazol,
1-Butylimidazol,
1 -Propyl-2-methyliinidazol,
1 -Benzyl-2-methylimidazol,
1 -Cyanoäthyl-2-methylimidazoI,
1 -Cyanoäthyl-2-undecylimidazol,
1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol,
2.4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-1 '-)-äthyl-s-triazin,
Z4-Diamino-6-(2'-äthylimidazolyl-1 '-)äthyls-triazinund
2.4-Diamino-6-(2'-undecyliniidazolyl-1 '-)-
äthyl-s-triazin
sowie Morpholinderivate wie etwa
N-Dodecylniorpholin, ButylendimoφnoIin, Hexamethylendiniorpholin, Cyanoäthylmorpholin, Triazinoäthylmorpholin, N-Äthylmorphoün.
Mindestens einer der vorgenannten Katalysatoren zur Bildung von Heterocyclen wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von polyfunktionellen Epoxiden und polyfunktionellen Isocyanaten, eingesetzt
Das Mischungsverhältnis von polyfunktionellen Epoxiden und polyfunktionellen Isocyanaten wird dem jeweiligen Zweck angepaßt; die Umsetzung wird durch Erhitzen nach Katalysatorzusatz vorgenommen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Duroplaste sind ohne Verwendung von Lösungsmitteln herstellbar und werden durch Wärmeeinwirkung im Temperaturbereich von 80 bis etwa 250° C gehärtet Das ausgehärtete Kunstharz zeigt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Stoßfestigkeit sowie ausgezeichnetes Selbstlöschverhalten und läßt sich demgemäß breit anwenden, beispielsweise als wärmebeständiger Isolierlack, Gießharz, Imprägnierharz, Formharz für elektrische Teile, Kleber, Harz für Schichtstoffe, als Harz für gedrückte Schaltungen sowie etwa als Harz für Innenverkleidungen. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck können dem Kunstharz verschiedene Zusätze, Füllstoffe und Pigmente beigemischt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, deren Angaben jedoch nicht einschränkend sind.
Beispiel 1
100 g Diglycidyläther von Bisphenol A ( Epoxyäquivalent 174, Viskosität 5 Pas (5000 cP) bei 25''C) werden
ίο
mit 174g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) gut vermischt. Das Gemisch besitzt bei 400C eine Viskosität von 1,7 · 10-5 m2/s (17 cSt). Dieses Gemisch wird in ein luftdicht verschlossenes Gefäß eingebracht und darin 100 Tage lang bei 40° C belassen, wobei sich nur eine geringe oder keine Änderung der Viskosität feststellen läßt Nach Zusatz von 0,27 g N-Methylmorpholin wird das Gemisch zur Härtung 5 h lang auf 1100C, 10 h lang auf 1500C und schließlich 15 h lang auf 225° C erhitzt
Das IR-Absorptionsspektrum dieses gehärteten Produkts zeigt, daß die Carbonyl-Absorptionsbande der — NCO-Gruppe bei 2250 cm-1 und die Absorptionsbande der Epoygruppe bei 910cm-' nach der Härtung
Τ·-Ι II— *
ι äucuc ι
verschwunden sind, während eine der Isocyanuratstruktur zuzuordnende Absorptionsbande bei 1710 cm-' und eine der Oxazolidonstruktur zuzuordnende Absorptionsbande bei 1750 cm-' neu auftreten. Die Spektraldaten zeigen somit, daß das gehärtete Produkt ein Polymer ist, das Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen aufweist Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Harz und zeigt ab 3800C in Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust.
Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Tabelle 1 zusammengestellt Aus den Daten der Tabelle ist die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Produkts zu ersehen.
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Verformung (%)
Young-Modul (kg/cm2)
(Biegemodul)		 Beispiel 1 Vergleichs
beispiel 1
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%) (225°C)		 tan δ (%)
Q (P · cm)		 449
6		 185
3
Elastizitätseigen
schaften		 Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung bei 2250C (%)
Gewichtsverlust (%)		 1750
6,0
4,6 - 1(H		 920
1,5
32 ■ 10«
Elektrische Eigen
schaften (2000C)		 Vergleichsbeispiel 0,9
3 · 10·2 		5,1
3,7
5 · 10"»
Eigenschaften nach
20 Tagen Alterung
bei 24O0C		 456
4
3,6		 0
0
13,6
1
100 g eines Polyglycidyläther-Novolaks (Epoxyäquivalent 190, Viskosität 50 Pas (50 00OcP) bei 25° C) werden mit 66 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,8 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gut gemischt Das entstehende Gemisch hat bei 25° C eine Viskosität von 4 · 10~3 m2/s (4000 cSt). Dieses Gemisch wird zur Härtung 5 h lang auf 1100C, 10 h lang auf 1500C und schließlich 15 h lang auf 225°C gehalten. Das so erhaltene gehärtete Produkt zeigt ab 285° C in Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust; diese Temperatur liegt etwa 1000C tiefer als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Duroplasten.
Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Produkt besitzt von allen Epoxyharzen die höchste Wärmebeständigkeit Der Vergleich mit dem erfindungsgemäß gewonnenen Duroplasten erweist dessen ausgezeichnete Eigenschaften.
Beispiele 2 bis
In diesen Beispielen werden jeweils 100 g eines Polyglycidyläther-Novolaks (Epoxyäquivalent 175, Viskosität 14 Pas (1500 cP) mit 175 g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem der in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren gemischt Die entstehenden Gemische besitzen bei 400C eine Viskosität von 2,6 · 10~5 m2/s (26 cSt). Die Gemische werden zur Härtung 5 h lang auf 110°C 10 h lang auf 1500C und schließlich 15 h lang auf 225° C gehalten.
Die IR-Absorptionsspektren der gehärteten Produkte sind gleich wie bei Beispiel 1. Die gehärteten Produkte sind Polymere mit Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen. Sie sind leicht braun gefärbte, klare Kunstharze und zeigen ab 360 bis 3900C in Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust Die gehärteten Produkte besitzen ferner die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie die von Beispiel 1.
Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt Aus dieser Tabelle ist die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zu ersehen.
Tabelle 2 Beispiel
2		 3 4 5 6 7 8 9 10
100
175
0,28		 100
175		 100
175		 100
175		 100
175		 100
175		 100
175		 100
175		 100
175
Epoxid (g)
Isocyanat (g)
N-Methylmorpholin (g)
Fortsetzung
Beispiel 2 3
10
2-Äthyl-4-methylimidazol (g) —
l-Cyanoäthyl-2-phenyl- —
imidazol (g)
2-Phenylimidazol (g) —
2-Undecylimidazol (g) —
Triazinoäthyl-2-undecyl- —
imidazol (g)
Octylmorpholin (g) —
Butylendimorpholin (g) —
ilexamethyleridimorpholin (g) —
0,28 -
1,38 0,28 -
0,28 -
0,28 -
0,28 -
0,28 -
0;28
Tabelle 3
Beispiel 2 3
10
Anfangswerte
Eigenschaften
nach 20 Tagen
Alterung bei
2400C
409
373
Zugfestigkeit
(kg/cm*)
Dehnung
(2250C) (%)
Zugfestigkeit
(kg/cm*)
Dehnung (%) 4 Gewichtsverlust 4,1 (gemessen bei
Raumtemperatur) (»/ο)
450
430
4 3,9
486
424
3 3,5 472
390
4
3,8
455
382
3
3,9
460
361
4
3,6
490 495 488 7 7 7
420 410 405
4
3,2
4 4
3,2 3,1
Beispiele 11 bis 17
und
Vergleichsbeispiele 2 und 3
40
4.4'-Diphenylmethandiisocyanat wird in gemäß der nachstehenden Tabelle 4 von 69 bis 460 g variierenden Mengen zu 100 g Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxyäquivalent 174, wie in Beispiel 1) hinzugegeben, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Epoxygruppen entsprechend zwischen 1,5 und 6,0 variiert; außerdem werden diesem Gemisch 0,2 Gew.-% N-Methylmorpholin zugesetzt, worauf das Ganze innig gemischt wird. Das erhaltene Gemisch wird zur Härtung 5 h lang auf 1100C, 10 h lang auf 1500C und schließlich 15 h lang auf 225° C erhitzt
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Wenn das Äquivalentverhältnis zwischen lsocyanat- und Epoxygruppen den Wert 3,5 überschreitet, verbleibt ein Überschuß an Isocyanatgruppen. Wenn das Äquivalentverhältnis wie in Vergleichsbeispiel 2 1,0 beträgt, liegen nur extrem wenig Isocyanuratstrukturen vor. Alle Harze der Beispiele 11 bis 17 sind leicht braun und klar und besitzen im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie das Harz von Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle 4 angegeben. Alle produkte zeigen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
Tabelle 4
Beispiel 11 12
13
14 15
16
17
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Zusammensetzung
Epoxid (g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Isocyanat (g) 148 174 208 243 277 347 431 69 104
Äquivalent 2,0 2,4 2,9 3,4 33 4,8 6,0 1,0 1,5
verhältnis
Isocyanat/
Epoxid
Katalysator (g) 0,48 0,54 0,62 0,68 0,76 0,9 1,04 034
0,40
Fortsetzung Beispiel
11 12 13 14 1ü
17
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Eigenschaften der
gehärteten
Produkte
Eigenschaften
nach
20 Tagen
Alterung
bei 2400C
Raumtemperatur (%) Anfangswerte Zugfestigkeit 300 452 545 607 650
(225° C)
(kg/cm*)
701
65
Dehnung(%) 5 5 5 5 5 4 3 23 22
Zugfestigkeit 280 430 505 588 595 610 623 0 17
(225° C)
(kg/cm*)
Dehnung(%) 4 4 3 3 3 4 2 0 15
gemessen 3,8 3,6 3,6 4,3 3,5 3,3 32 8,5 45
25
30
35
Wie Vergleichsbeispiel 2 erkennen läßt, besitzt das bei einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen von 1,0 erhaltene Harz eine geringe Zugfestigkeit und zeigt starke Wärmealterung. Wenn das Harz 20 Tage lang auf 240° C gehalten wird, verringert sich die Zugfestigkeit auf den Wert Null, so daß sich unter diesen Bedingungen kein zufriedenstellendes Produkt erhalten läßt Ab einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen von etwa 2 sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Wärmebeständigkeit sehr gut, wie die Beispiele 11 bis 17 erkennen lassen.
Beispiel 18
80 g des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1, 20 g Diglycidyläther von bromiertem Bisphenol A (Epoxyäquivalent 370, Bromgehalt 46%, Erweichungspunkt 55°C), 359 g 4.4'-Diphenylmethandiisoeyanat und 2,3 g N-Methylmorpholin werden innig miteinander vermischt; das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 1 gehärcet Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Kunstharz.
Das IR-Spektrum zeigt, daß sowohl Isocyanurat- als auch Oxazolidonstrukturen vorliegen.
Das so erhaltene Kunstharz wurde nach der Norm UL 492 untersucht Dabei ergab sich, daß die mittlere Flammenlöschzeit 1 s beträgt, was einem Flammhemmungsgrad von SE-O entspricht Das Kunstharz besaß so demnach ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften.
Epoxyharze haben um so bessere flammhemmende Wirkung, je höher ihr Bromgehalt ist jedoch tritt dann eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften auf. Das erfindungsgemäß erhältliche Kunstharz ist von sich aus feuerhemmend; es braucht daher keine so großen Mengen an Brom zu enthalten. Dementsprechend tritt bei den erfindungsgemäß zugänglichen Harzen auch keinerlei Verschlechterung der physikalisehen Eigenschaften aufgrund erhöhten Bromgehalts auf. Im Vergleich zu normalen Epoxyharzen läßt sich eine gleichwertige Feuerhemmwirkung mit nur '/3 bis 1A des Bromgehalts üblicher Epoxyharze erzielen.
65
Beispiel 19
100 g des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1,400 g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat mit kresolmaskierten Isocyanatgruppen, 400 g Kresol, 400 g Lösungsbenzol und 4 g 2-PhenyIimidazol werden miteinander vermischt Mit diesem Gemisch wird eine Platte aus Siliciumstahl überzogen, die vmt Erzeugung eines Films anschließend 4 min auf 3500C aufgeheizt wird.
Der so erhaltene Film zeigt ab 382°C iin Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust
Im Bleistifthärtetest zur Untersuchung der Festigkeit wurde dieser Film von Bleistiften mit einer Härte > 9 H geritzt, aber nicht zerstört.
Der erhaltene Film zeigt einen spezifischen Widerstand von 3,6 · 1Ο'*Ω - cm, einen Reibungskoeffizienten von 034, bei Laminierung einen praktisch unendlichen Widerstand zwischen den Schichten, einen Gewichtsverlust von 0,3% nach 300 h Erhitzen auf 200° C und eine Wasseraufnahme von 0,001% nach 20tägiger Lagerung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70%. Das erhaltene Produkt läßt skh günstig zur Wicklungsisolierung für elektrische Einrichtungen wie Elektromotoren und Transformatoren verwenden.
Beispiel 20
100 g eines Dresol-Novolakharzes (Epoxyäquivalent 225), 150 g Naphthalin-1.5-diisocyanat 1 g 2-Heptadecylimidazol und 1 g Kieselerdepulver werden miteinander gemischt und bei 80 bis 100°C 10 min in einem Kneter geknetet Danach wird die Mischung fein pulverisiert, so daß die resultierenden Teilchen durch ein 0,25-mm-Sieb hindurchgehen.
Die erhaltene Kunstharzzusammenseizung wird bei 160°C 1 h auf einer Stahlplatte unter druck gehärtet Am gehärteten Produkt mit einer Filmdicke von etwa 350 um werden der Erichsen-Wert (1,27 cm) und die Schlagfestigkeit (duPont 1 kg — 1,27 cm) gemessen. Diese Messungen ergeben einen Erichsen-Wert von 3 mm bei 200C und 180° C und eine Schlagfestigkeit von 5 cm bei 200C und von 4 cm bei 180"C Damit weist dieses gehärtete Produkt eine bessere Schlagfestigkeit bei 1800C auf als Epoxyharze.
Beispiel 21
100 g des gleichen Epoxids wie in Beispiel 1, 200 g flüssiges modifiziertes -W'-Diphenylmethandnsocyanat (Viskosität 0,1 Pas) und 1 g l-Cyanoäthyl-2-phenyfimidazol werden miteinander gemischt (Viskosität des
Gemischs 0,3 Pas) bei 20° C
Mit dieser Zusammensetzung wird ein Glasfasermaterial zur Wicklungsisolierung imprägniert, das anschließend 2 h lang auf 1200C und weitere 15 h airf 1500C erhitzt wird. An den erhaltenen Proben werden die Biegefestigkeit und die chemische Beständigkeit gemessen. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt Für die Messung der chemischen
Beständigkeit wird jeweils ein Eintauchtest von 180 Tagen Dauer zugrundegelegt, bei dem das Testmaterial in 50%ige Schwefelsäure von 1300C bzw. in eine 10%ige wäßrige Natronlaugelösung von 95°C eingetaucht wird. Zum Vergleich sind außerdem die Biegefestigkeit und die chemische Beständigkeit von Wkklungsisolierungen aus einem üblichen Epoxyharz gemessen worden.
Tabelle 5 Biegefestigkeit (kg/mm2)
20°C		 160°C Chemische Beständigkeit
1596H2SO4 		10% NaOH
20-22
18-19		 15-16
3—7		 wenig oder keine
Veränderung
erosive Zersetzung		 wenig oder keine
Veränderung
erosive Zersetzung
Beispiel 21
Übliches
Epoxyharz
Beispiel
100 g des gleichen Epoxyharz« wie in Beispiel 20, 120 g Naphthalin-U-diisocyanat, 2 g l-Triazinoäthyl-2-undecylimidazol, 2 g Stearinsäure, 2 g handelsübliches Wachs, 0,4 g Silan-Kupplungsmittel und 350 g geschmolzenes Quarzglaspulver werden innig miteinander vermischt und in einem Kneter bei 80 bis 1000C hinreichend verknetet Nach dem Kneten wird das χ Gemisch pulverisiert, so daß die Teilchen durch ein 0,25-mm-Sieb hindurchgehen.
Das erhaltene Pulver wird bei 1500C unter einem Druck von 7,03 kg/cm2 5 min lang verpreBt und dann 15 h lang bei 180°C nachgehärtet Die Eigenschaften des Formkörpers sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.
Tabelle 6 Thermischer Ausdehnungskoeffizient
( χ 10-s)
Glasübergangstemperatur (0C) Biegefestigkeit (kg/an2), 1800C Verformung (%), 180°C
e, 1 MHz ρ (Ω - cm)
>200
615
03
033
3,4 8£ - 1
Tabelle 7 Eigenschaften nach 100 h Dampfbehandlung bei 1200C
und 2 kg/cm2 Dampfdruck
tan <$(%), IMHz 2,1
ε, 1 MHz 3,7
ρ (Ω - cm) 1,1 · 10'«
Wasseraufnahme (Gew.-%) 0,48 Vergleichsbeispiel 4
Das Vergleichsbeispiel dient zur Erläuterung der Unterschiede zwischen der Erfindung und dem aus der DE-OS 19 04 575 bekannten Stand der Technik.
Nach den Arbeitsweisen jedes Beispiels der DE-OS wurden Harze mit dem Unterschied hergestellt, daß das Treibmittel und das grenzflächenaktive Silicon als Schaumstabilisator weggelassen wurden. Die so erhaltenen Harze wurden unter den erfindungsgemäBen Erhitzungsbedingungen gehärtet, d. h, 5 h lang bei 110°Q 10 h lang bei 1500C und danach 15 h lang bei 225° C Danach wurden die Eigenschaften der gehärteten Produkte bestimmt
65 Bei den Katalysatormengen, die in den jeweilige! Beispielen der DE-OS angegeben sind, trat einig« Minuten nach dem Vermischen der jeweiligen Kompo nenten Gelbildung ein, so daß eine wettere Verarbei tung unmöglich erschien. Daher wurden die Katalysato ren in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf da: Gesamtgewicht der jeweiligen Materialien, eingesetzt
Auch die Herstellung der modifizierten Isocyanat« wurde entsprechend den Beispielen der DE-Oi durchgeführt
Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 8 /1 entnehmen.
030 132/14!
Tabelle 8
Versuch
Beispiel der DE-OS 1904575
Zugfestigkeit des gehärteten Produkts
(kg/cm* bei 225°Q
Ausgangswert
nach 20tägigem Erhitzen
auf 2400C
1
2
3
5
6
10
11
12
13
14
1
2
3
4
9
10
11
12
13
erfindungsgemäßes Beispiel 1
45
40
30
zahlreiche Risse
beim Härten
45
40
40
45
35
30
35
35
35 449 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
456
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 8 hervorgeht, besitzen die gehärteten Produkte nach der DE-OS eine sehr niedrige Anfangs-Zugfestigkeit bei 225° C; diese Festigkeit geht bei 20tägigem Erhitzen aus 240° C völlig verloren. Selbst bei der Zusammensetzung des Beispiels 4 der DE-OS (ohne Polyolkomponente) wurden zahlreiche Risse beim Härten gebildet Das gehärtete Produkt war sehr spröde.
Vergleichsbeispiel 5
Nach dem Verfahren der DE-OS 19 04 575 wurde ein Schaum dadurch hergestellt, daß zur Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 56 g Trichlormonofluormethan als Treibmittel und 2,75 g 1.4-Diazabicyclo[2^2]octan (vgl. Beispiel 1 der DE-OS) anstelle von N-Methylmorpholin als Katalysator zugesetzt wurden.
Die Sprödigkeit des so erhaltenen Schaums wurde entsprechend ASTM C 421-61 gemessen und mit der des Schaums von Beispiel 1 der DE-OS verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt
Tabelle 9
Schaum von
Beispiel 1 der
DE-OS 1904575
Schaum aus der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 1
Sprödigkeit·) 5 90
(Gew.-Verlust,
Gew.-%)
·) Wenn die Sprödigkeit mehr als 30% beträgt, kommt eine praktische Anwendung nicht in Betracht
Der Schaum aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist demnach für eine praktische Anwendung zu spröde.
Vergleichsbeispiel 6
Der Vergleichsversuch wurde entsprechend Beispiel 9 der US-PS 30 20 262 durchgeführt. In diesem Beispiel
55
ist als Epoxyverbindung das Diepoxid angegeben, das aus Epichlorhydrin und Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan erhältlich ist, wobei kein Epoxy äquivalent angegeben ist Daher wurde als Epoxyverbindung das Polyepoxid aus 2^-(4-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin verwendet das auf Seite 1924 rechts in ]. Org.Chem.23(1958), 1922bis 1924,angegeben ist
Als Katalysatoren wurden Triethylamin als Beispiel eines tertiären Amins und Tctramethylammor.iumjodid als Beispiel eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet
(1) Nacharbeitung von Beispiel 9 der US-PS: Es wurde ein gelbes Harz mit einem Schmelzpunkt über 300° C erhalten.
(2) Es erwies sich als unmöglich, die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts des Beispiels 9 der US-PS in üblicher Weise zu untersuchen. Daher wurde wie folgt verfahren:
Die angegebenen Mengen des Polyepoxide des Katalysators und des 2.4-Toluoldiisocyanats wurden jeweils gut gemischt; das Entgasen wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck 3 min lang durchgeführt Das Gemisch wurde in eine Metallform gegossen und darin weiter unter vermindertem Druck entgast Die Metallform wurde dadurch hergestellt daß eine rostfreie Stahlplatte, die mit einem Siliconharz-Formtrennmittel überzogen und danach 10 h auf 250° C erhitzt worden war, und eine Hülse aus Messing aufeinandergesetzt und miteinander verschraubt wurden.
Die gefüllte Form wurde in einem Thermostaten 4 h lang auf 165± TC erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Harzplatte (13Ox 12Ox 2 mm) erhalten, aus der Testkörper zur Messung der Zugfestigkeit hergestellt wurden; die Testkörper wiesen die Dimensionen gemäß der japanischen Norm JlS K 6301-1971 Nr 3auf.
Für jede Harzplatte wurde die Zugfestigkeit fünfmal bei einem Einspannabstand von 50 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min gemessen; die erhaltenen Ergebnisse sind als Mittelwert aus fünf Messungen angegeben.
Ansätze:
(a) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid = 1,7 :1; Katalysator Tetramethylammoniumjodid:
Polyepoxid (Epoxyäquivalent 175) 2.4-Toluoldiisocyanat
Tetramethylammoniumjodid (1,07 Gew.%,0,03 mol)
300 g 261g
6g
Bei diesem Ansatz war das gehärtete Produkt schaumig und zu spröde, um zu Testkörpern verarbeitet zu werden.
(b) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid = 1,7 :1; KatalysatorTriäthylamin:
Polj-epcxid 300 g
2.4-ToIuoldüsocyanat 261 g Triäthylamin (0269 Gew.-%,
0,015 mol) 151g
Es wurde versucht, die gleiche Molzahl des Katalysators zuzugeben wie im Fall des Ansatzes (a); bei der Durchführung trat jedoch Gelbildung ein. Daher wurde die Menge des zugegebenen Katalysators auf die Hälfte herabgesetzt, d. h. 0,015 moL
(c) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid = 2 :1; Katalysator Triäthylain: Polyepoxid 200 g 2.4-Toluoldiisocyanat 199 g Triäthylamin (0,269 Gew.-%,
0,015 mol) 1,07 g
(d) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid = 3 :1; Katalysator Triäthylamin: Polyepoxid 200 g 2.4-Toluoldiisocyanat 298 g Triäthylamin (0,269 Gi:w.-%,
0,015 mol) 134 g
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt
Tabelle 10
Versuch Äquivalentverhältnis Katalysator Isocyanat/Epoxid
(Gew.%) Mechanische Eigenschaften bei 225° C
Zugfestigkeit
(kg/cm*)
Dehnung
(C)
(d)
1,7:1
1,7:1
2,0:1
3,0:1
Tetramethylammonium- — jodid (1,07)
Triäthylamin (0,269) 121 Triäthylamin (0,269) 241 Triäthylamin (0,269) 455
17,5 6.0 4,0
Aus Tabelle 10 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit bei gen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, sehr Äquivalentverhältnissen von 2:1 und 3 :1 gegenüber 40 hohe chemische Beständigkeit und Schlagfestigkeit
dem Äquivalentverhältnis von 1,7:1 beträchtlich verbessert wurde.'
Die erfindungsgemäß zugänglichen Duroplaste zeisowie sehr gutes Selbstlöschverhalten. Sie lassen sich somit vorteilhaft als elektrische Isolationsmaterialien verwenden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurate und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten durch Umsetzung polyfunktioneller Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten bei 80 bis 250° C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% eines stockstoffhaltigen Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge von Epoxiden und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß
10
(a) 2 bis 6 Äquivalente mindestens eines Isocyanats pro Äquivalent Epoxid eingesetzt und
(b) als stickstoffhaltige Katalysatoren Imidazolund/oderMorphoünderivate verwendet werden.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Duroplaste als Isolierlacke und Fonnharze für elektrische Teile aund als Harze für gedruckte Schaltungen.
DE2359386A 1972-11-29 1973-11-28 Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten Expired DE2359386C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP47118986A JPS5231000B2 (de) 1972-11-29 1972-11-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2359386A1 DE2359386A1 (de) 1974-06-20
DE2359386B2 true DE2359386B2 (de) 1980-08-07
DE2359386C3 DE2359386C3 (de) 1985-12-05

Family

ID=14750165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2359386A Expired DE2359386C3 (de) 1972-11-29 1973-11-28 Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS5231000B2 (de)
AU (1) AU470978B2 (de)
CA (1) CA1006293A (de)
CH (1) CH606170A5 (de)
DE (1) DE2359386C3 (de)
FR (1) FR2207952B1 (de)
GB (1) GB1447500A (de)
IN (1) IN140854B (de)
NL (1) NL163539C (de)
SE (1) SE417977B (de)
SU (1) SU525433A3 (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5727894B2 (de) * 1974-10-11 1982-06-14
JPS5174095A (en) * 1974-12-25 1976-06-26 Mitsubishi Chem Ind Okisazoridon isoshianureetofuoomuno seizoho
JPS51106002A (en) * 1975-03-14 1976-09-20 Hitachi Ltd Denkimakisen no zetsuenshorihoho
JPS51115602A (en) * 1975-04-04 1976-10-12 Hitachi Ltd Winding of electric machines and apparatuses
JPS51121705A (en) * 1975-04-18 1976-10-25 Hitachi Ltd Insulated winding of electric machine
JPS52112799A (en) * 1976-03-19 1977-09-21 Hitachi Ltd Manufacturing method of electrical insulation body
JPS52151396A (en) * 1976-06-11 1977-12-15 Hitachi Chem Co Ltd Composition for anticorrosive frp
JPS53115001A (en) * 1977-03-17 1978-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Preparing coreless armature
JPS53116402A (en) * 1977-03-19 1978-10-11 Hitachi Ltd Electric insulation device
DE2722400C2 (de) * 1977-05-17 1985-05-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, blasenfreien Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen
CH624968A5 (de) * 1977-06-14 1981-08-31 Ciba Geigy Ag
EP0035072B1 (de) * 1980-03-03 1984-06-13 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. Duroplastisch härtbare lösungsmittelfreie Harzmischung und ihre Verwendung
DE3323122A1 (de) * 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
DE3323084A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
GB8412900D0 (en) * 1984-05-21 1984-06-27 Secr Defence Thermosetting resin compositions
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
JP3133090B2 (ja) * 1991-04-03 2001-02-05 富士電機株式会社 突極界磁巻線の絶縁処理方法
DE4223630A1 (de) * 1992-07-17 1994-01-20 Siemens Ag Oxazolidinonstrukturen aufweisende präpolymere Epoxidharzmischung
JPH0686384U (ja) * 1993-05-17 1994-12-13 ホシデン株式会社 電気コード引出し具
EP1426392B1 (de) * 2001-08-30 2010-02-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Zusammensetzung für optisches material
ES2373276B1 (es) * 2010-07-20 2012-12-20 Universitat Rovira I Virgili Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido.
US20150210846A1 (en) * 2012-04-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
MX354525B (es) * 2012-06-26 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Compuestos aislantes para transmision y distribucion de energia.
EP2917278A4 (de) * 2012-11-07 2016-06-08 Dow Global Technologies Llc Härtbare epoxidzusammensetzung und daraus hergestellter verbundstoff
DE102014226838A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material
DE102014226842A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen
CN109642010B (zh) * 2016-08-19 2021-06-04 科思创德国股份有限公司 聚噁唑烷酮化合物的合成方法
JP6903899B2 (ja) * 2016-11-25 2021-07-14 東ソー株式会社 硬質イソシアヌレートフォーム組成物および硬質イソシアヌレートフォームの製造方法
MX2020011821A (es) * 2018-05-18 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc Componente de poliisocianato, sistema de espuma de poliuretano y articulo elaborado a partir de estos.
CN117542641A (zh) * 2023-11-08 2024-02-09 江苏普隆磁电有限公司 一种耐热钕铁硼磁体的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA833619A (en) * 1970-02-03 Edward F. Hayash, Jr. High temperature resistant, low flame spread cellular polymers
DE951168C (de) * 1953-02-01 1956-10-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten
US3020262A (en) * 1957-12-19 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Method for producing 2-oxazolidones from epoxides and isocyanates
BE593093A (de) * 1959-09-12
US3198551A (en) * 1961-03-27 1965-08-03 Garner Fay Troy Pusher vehicle
US3206352A (en) * 1962-03-23 1965-09-14 Monsanto Res Corp Polymeric polyisocyanurate laminating resin prepared from a diaryl dhsocyanate and acocatalyst system
US3211703A (en) * 1962-03-23 1965-10-12 Monsanto Res Corp Polyaliphatic polyisocyanurate laminating resin prepared in the presence of a cocatalyst system
US3494888A (en) * 1966-08-30 1970-02-10 Wilbur R Mcelroy Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers
US3745133A (en) * 1968-02-05 1973-07-10 Upjohn Co Cellular isocyanurate containing polymers
US3793236A (en) * 1971-02-12 1974-02-19 Mitsubishi Chem Ind Oxazolidone-modified isocyanurate resins

Also Published As

Publication number Publication date
NL7316281A (de) 1974-05-31
IN140854B (de) 1977-01-01
JPS5231000B2 (de) 1977-08-11
CH606170A5 (de) 1978-10-31
DE2359386C3 (de) 1985-12-05
JPS4994798A (de) 1974-09-09
NL163539B (nl) 1980-04-15
NL163539C (nl) 1980-09-15
SU525433A3 (ru) 1976-08-15
FR2207952B1 (de) 1978-11-10
SE417977B (sv) 1981-04-27
GB1447500A (en) 1976-08-25
AU6294773A (en) 1975-05-29
DE2359386A1 (de) 1974-06-20
AU470978B2 (en) 1976-04-08
CA1006293A (en) 1977-03-01
FR2207952A1 (de) 1974-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2359386C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten
EP0130454B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen
DE2609502C2 (de) Polyätherharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Epoxiharzhärter
US4070416A (en) Novel thermosetting resin and a process for producing same
DE69935623T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung
EP0129799B1 (de) Hitzehärtbare Reaktionsharzmischungen
DE1904575A1 (de) Gegen hohe Temperaturen bestaendige Zellpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP0129787A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formstoffen
DE2655367C2 (de) Heißhärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen
DE2444458C3 (de) Verfahren zur Herstellung isolierter Wicklungen für elektrische Maschinen
DE2922065C2 (de) Verfahren zur Herstellung elektrischer Wicklungen
DE2463036C2 (de)
EP3596147B1 (de) Verfahren zur herstellung von oxazolidinongruppen aufweisenden verbindungen
DE2825614A1 (de) Verfahren zur herstellung von vernetzten hochpolymeren
DE2440953B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyaddukten mit wiederkehrenden oxazolidon- und isocyanurateinheiten
DE2543386C2 (de) Warmhärtende Harzzusammensetzung und ihre Anwendung
DE2721780C3 (de) Thermisch härtbare polymerisierbare Harzmasse
DE2545106B2 (de) Warmhaertbares gemisch
DE2722400A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden kunststoffen
DE3148358C2 (de)
DE2604739C3 (de) Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse
EP0383089B1 (de) Kalthärtende Reaktionsharzmischung und deren Verwendung
EP0175638B1 (de) Heisshärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit und ohne Einlagen
WO1981002647A1 (en) Resinous mixture
EP0639618B1 (de) Rieselfähige pulverförmige Pressmassen auf Epoxidharzbasis

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: NARAHARA, TOSHIKAZU SUGAWARA, KATUO KARASAWA, YOSHIHARU, HITACHI, JP YOKONO, HITOSHI, KATSUTA, JP MUKAI, JUNJI MUROI, TADASHI, HITACHI, JP

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)