DE2359072B2

DE2359072B2 - Verfahren zur Herstellung einer Durchsicht-Photokathode

Info

Publication number: DE2359072B2
Application number: DE2359072A
Authority: DE
Inventors: Henry Elizabeth N.J. Kressel (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1978-03-30
Also published as: NL7316145A; GB1452917A; US3914136A; FR2208187B1; IT998785B; CA998155A; JPS531142B2; JPS4984575A; USB309756I5; DE2359072C3; DE2359072A1; FR2208187A1

Description

eine Akzeptorenkonzentration von mindestens 5 · 10¹⁷ Atomen je cm' hat. Die strahlungsdurchlässige Schicht 12 besteht aus der ternären Ill-V-Verbindung Aluminiumgalliumarsenid (AIGa)As. Die Aktivierungsschicht 16 besteht aus einem Alkalimetall wie z. B. Cäsium oder aus einer Alkali-Sauerstoff-Kombination wie z. B. Cäsium-Sauerstoff, welches bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet ist.

Beim Züchten von Halbleiterkristallschichten ohne Gitterbaufehler ist es sehr wichtig, daß mit einem fehlerarmen Substrat begonnen wird. Um die Gitterbaufehler in den Epitaxialschichten gering zu halten, ist es außerdem wichtig, daß die Gitterparameter des Substrats und der gezüchteten Schicht einander gut angepaßt sind. Sobald einmal Gitterbaufehler in der Kristallstruktur zustande gekommen sind, breiten sie sich über das ganze Wachstum der K.ristallschichten aus. Daher wird ein fehlerarmes Substrat 18 aus Galliumarsenid GaAs als Basis für die Hersteüung der Durchsicht-Photokathode 10 verwende!. Ein »fehlerarmes« Substrat ist ein Substrat, welches weniger als 10³ Versetzungen je cm² aufweist.

Gemäß Fig.2 beginnt man mit der Bildung des obenerwähnten GaAs-Substrats 18, welches aus der Schmelze gezüchtet wird. Auf dem GaAs-Substrat 18 läßt man eine P-Ieitende strahlungsabsorbierende Schicht 14 aufwachsen. Bei dem Inier beschriebenen Ausführungsbeispiel wendet man zur Herstellung der Photokathode 10 die Epitaxie in der flüssigen Phase an. Der Akzeptorenstörstoff ist im vorliegenden Fall Germanium (ein Element der IV. Gruppe des periodischen Systems), welches die Arsenatome in der Kristallstruktur des GaAs zum größten Teil ersetzt, um eine P-Leitfähigkeit zu erhalten. Die P-leitende GaAs-Schicht 14 ist typischerweise 2 μπι dick. Nach dem Aufwachsen der P-leitenden Absorptionsschicht 14 wird eine strahlungsdurchlässige Trägerschicht 12 aus Aluminiumgalliumarsenid (AlGa)As auf der Schicht 14 gezüchtet. Die Züchtung der (AIGa)As-Trägerschicht erfolgt ebenfalls durch Epitaxie in der flüssigen Phase. 4(i Die (AlGa)As-Schicht 12 kann eine Aluminiumkonzentration von etwa 30% bis 50% haben. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel beträgt die Aluminiumkonzentration etwa 30%.

(AlGa)As ist eine ternäre III-V-Verbindung mit einer höheren Bandlücken-Energie als sie die binäre M-V-Verbindung GaAs aufweist. Infolge der größeren Bandlücke kann dai (AIGa)As von kurzwelligerem Licht durchdrungen werden als das GaAs. (AlGa)As hat eine Gitterstruktur, deren Kenngrößen oder Gitterkonstanten sehr nahe an den Gitterkonstanten des GaAs liegen. Daher ergeben sich an der Grenzfläche zwischen der GaAs-Schicht 14 und der (AIGa)As-Schicht 12 verhältnismäßig wenig Gitterbaufehler. Das heißt, das Wachstum der (AlGa)As-Schicht 12 beginnt nicht mit vielen Gitterbaufehlern, und daher gibt es nur wenige Versetzungen, die sich über das Wachstum der (AlGa)As-Schicht 12 ausbreiten. Die Dicke der (AlGa)As-Schicht 12 ist nicht wichtig, man wählt sie jedoch im allgemeinen zu 125 μιτι, um die Photokathode t>o 10 zu stützen. Die (AlGa)As-Schicht sei ebenfalls P-leitend, damit sich keine Übergangszone ausbilden kann, die den freien Elektronenfluß behindern würde.

In F i g. 4 ist ein feuerbeständiger Ofeneinschub 22 mit mehreren Behältern dargestellt, der beispielsweise »~> gemäß der USA.-Patentschrift 35 65 702 ausgebildet sein kann. Der Einschub 22 hai 3 als Behälter dienende Löcher oder Vertiefungen 24, 26, 27 und eine bewegliche Gleitplatte 28, die zweckmäßigerweise aus feuerfestem Material wie z.B. Graphit besteht. Die obere Fläche der Gleitplatte 28 ist koplanar mit dem Boden jedes der Behälter 24, 26. 27. In der oberen Fläche und nahe an einem Ende der Gleitplatte 28 befindet sich ein Schlitz 34. Dieser Schlitz 34 ist groß genug, um das GaAs-Substrat 18 aufzunehmen, welches derart im Schlitz 34 angeordnet ist, liaß seine die aufzubringenden Schichten tragende Fläche nach oben weist. Es ist günstig, wenn die freiliegende obere Fläche des Substrats 18 gereinigt und poliert wird, bevor das Substrat in den Schlitz 34 der Gleitplatte 28 gelegt wird. In den Behälter 24 wird eine erste Füllung und in den Behälter 26 eine zweite Füllung eingebracht. Die erste Füllung besteht aus 5 g Gallium (Ga), 550 mg Galliumarsenid (GaAs) und 100 mg Germanium (Ge). Die zweite Füllung bestehe aus 5 g Gallium, 250 mg Galliumarsenid, 200 mg Germanium und 6 rng Aluminium. Die Füllungen sind bei Zimmertemperatur ein Granulat aus Fesibestandteiien. Der gefüllte Ofeneinschub 22 wird dann in einen Ofen gesetzt. Der Ofen wird von hochreinem Wasserstoff durchströmt, der über den Einschub 22 streicht, während die Temperatur des Ofens und seines Inhalts in etwa 20 Minuten von ungefähr 20° C auf ungefähr 920° C erhöht wird.

Anschließend wird die Leistungszufuhr unterbrochen, so daß sich der Ofeneinschub und der Inhalt mit einer Geschwindigkeit von 3° bis 5°C je Minute abkühlen können. Bei den derart erreichten Temperaturen wird die erste Füllung zur ersten Schmelze oder Lösung 36, die im vorliegenden Beispiel hauptsächlich aus in geschmolzenem Gallium aufgelöstem GaAs besteht, und zwar mit Germanium als Dotierungsstoff, der als Akzeptor wirkt und das GaAs P-leitend macht. Die zweite Füllung wird zur zweiten Schmelze oder Lösung 38, die hauptsächlich aus in geschmolzenem Gallium gelöstem (AIGa)As besteht.

Wenn die Temperatur des Ofeneinschubs 22 und seines Inhalts etwa 900°C erreicht hat, wird die Gleitplatte 28 in Richtung des Pfeils gezogen, so daß das Substrat 18 den Boden des ersten Behälters 24 bildet. Das Substrat 18 wird in dieser Position gelassen, bis die Temperatur 88O⁰C erreicht hat. Während dieser Zeit fällt ein Teil des in der ersten Schmelze 36 gelösten GaAs aus und schlägt sich auf dem Substrat 18 als erste Epitaxialschicht 14 nieder, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist. Diese Epitaxialschicht 14 ist P-Ieitend, weil sich in ihrem Kristallgitter Anteile des Germaniums befinden.

Die Gleitplatte 28 wird nun in Richtung des Pfeils weiterbewegt, so daß das Substrat 18 den Boden des zweiten Behälters 26 bildet. Man läßt das Substrat 18 nun auf eine Temperatur von etwa 850° C abkühlen, während es in Berührung mit der zweiten Schmelze 38 ist. Während dieser Zeit schlägt sich auf der ersten Epitaxialschicht 14 eine zweite Epitaxialschicht 12 nieder. In der zweiten Epitaxialschicht ist auch ein Teil des in der zweiten Schmelze 38 vorhandenen Aluminiums enthalten, welches einige der Galliumatome in dieser Schicht ersetzt, so daß die zweite Epitaxialschicht ebenfalls eine gemischte Halbleiterverbindung mit der allgemeinen Formel Al/}ai_»As ist, wobei χ kleiner ist als 1 und in bevorzugter Ausführungsform 0,3 beträgt.

Wenn der Ofeneinschub 22 die Temperatur von 850°C erreicht hat, wird die Gleitplatte 28 wiederum in Richtung des Pfeils bewegt, so daß das Substrat 18 den Boden des leeren Behälters 27 bildet. Das Substrat 18 mit den nacheinander aufgebrachten Epitaxialschichten 14 und 12 wird dann im leeren Behälter 27 in einer

nichtoxidierenden Umgebung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Verwendung eines leeren Behälters 27 für den Abkühlvorgang ist deswegen zweckmäßig, weil damit ein zusätzliches Wachstum von ungewolltem AljGat-xAs einer möglicherweise unerwünschten Zusammensetzung verhindert wird.

Vorstehend wurde eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für eine Photokathode im Zusammenhang mit der Epitaxie aus der flüssigen Phase beschrieben. Natürlich können auch Verfahren zur Epitaxie aus der Dampfphase angewendet werden. In diesem Falle sollte jedoch als Akzeptorstörstoff statt Germanium besser Zink verwendet werden, weil Germanium als Donator wirkt, wenn man bei GaAs die Epitaxie aus der dampfförmigen Phase anwendet. Bei diesem Epitaxie-Verfahren wird das Substrat 18 in eine Kammer gebracht, in welche ein Gas eingelassen wird, welches das Element oder die Elemente des betreffenden Halbleitermaterials enthält. Die Kammer wird auf eine Temperatur aufgeheizt, bei welcher das Gas unter Bildung des Haibleilermaterials reagiert, welches sich dann auf die Oberfläche des Substrats niederschlägt. Halbleitermaterialien aus Verbindungen von Elementen der III. und V.Gruppe des periodischen Systems und Legierungen davon können in einer Weise niedergeschlagen werden, wie sie von J. J. Tietjen und J. A. A m i k in dem Aufsatz »The Preparation and Properties of Vapor-Deposited Epitaxial GaAsi-,P» Using Arsine and Phosphine« beschrieben wurde, der im Journal Electrochemical Society, Band 113, Seite 724, 1966 veröffentlicht wurde. Halbleitermaterialien aus Verbindungen von Elementen der II. und Vl. Gruppe des periodischen Systems lassen sich in einer Weise niederschlagen, wie sie in einem Aufsatz von W. M. Yi m u.a. mit dem Titel »Vapor Growth of (H-VI)-(III-IV) Quaternary Alloys and Their Properties« beschrieben ist, der in der RCA Review, Band 31, Nr. 4, Seite 662 vom Dezember 1970 veröffentlicht wurde.

Nach den Epitaxie-Kristallzüchtungen wird das Substrat 18 fortgeätzt, um die Absorptionsschicht 14 freizulegen. Für diesen Ätzvorgang kann eine allgemein bekannte Ätzlösung wie z. B. eine geeignete Säure verwendet werden. Während des Ätzens können bestimmte Teile 19 des Substrats 18 mit einer Wachsschicht abgedeckt werden. Das Wachs wird nach dem Ätzvorgang entfernt, und man enthält körperliche Elemente 19, die zur Verstärkung und zur Handhabung der Photokathode 10 dienen können.

Nach dem Ätzvorgang wird auf die freigelegte Oberfläche der Absorptionsschicht 14 ein Überzug aus einem die Austrittsarbeit vermindernden Aktivierungsstoff aufgebracht. Dieser aktivierende Überzug 16 besteht aus einer Schicht aus Alkalimetall oder einer Alkalimetall-Sauerstoff-Kombination mit niedriger Austrittsarbeit. Für die Aktivierungsschicht 16 ist ein Überzug aus Cäsium und Sauerstoff besonders geeignet.

Das Cäsium kann erzeugt werden entweder unter Verwendung einer Dampfquelle, die in einem Nickelrohr eine Mischung aus Cäsiumchromat und Silizium enthält oder unter Verwendung einer Ionenquelle die aus gesintertem und mit Cäsiumkarbonat imprägnierten Aluminiumoxyd besteht. Die Beschichtung der Absorptionsschicht 14 kann dadurch erfolgen, daß man die Oberfläche der Absorptionsschicht 14 bei Raumtemperatur abwechselnd Cäsium und Sauerstoff aussetzt. Ein entsprechendes Verfahren ist in einem Aufsatz von A.A. Turnbull und G. B. Evans mit dem Titel »Photoemission From GaAs-Cs-Ο« beschrieben, der in Brit. J. Appl. Phys. Reihe 2, Band 1, Seite 155, 1968 beschrieben wurde.

Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß zwischen der GaAs-Schicht 14 und der (AIGa)As-Schicht 12 eine Grenzschicht mit geringer Oberflächenrekombination besteht. Da die GaAs-Schicht 14 auf einem GaAs-Substrat 18 gezüchtet wurde, ist außerdem die Gitteranpassung perfekt. Dies wäre nicht der Fall, wenn man die (AIGa)As-Schicht 12 zuerst züchten würde, weil reines kristallines (AIGa)As im allgemeinen nicht erhältlich ist. Die Dichte der Versetzungen und somit die Diffusionslänge in der P-leitenden Zone 14 wird durch das Wachstum der (AIGa)As-Schicht 12 nicht beeinträchtigt.

Vorstehend wurde ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei welchem GaAs als binäre III-V-Verbindung und (AIGa)As als lernäre 111-V- Verbindung verwendet wird. Es können jedoch auch andere binäre und ternäre lli-V-Verbindungen wie z.B. Galliumantimonid GaSb und Aluminiumgalliumantimonid (AlGa)Sb, oder Galliumphosphid GaP und Aluminiumgalliumphosphid (AIGa)P verwendet werden. Bei aus diesen anderen Materialien gebildeten Photokathoden ergeben sich geringe Unterschiede in der Anpassung der Gitterparameter und in der Durchlaßfrequenz. Mit dem oben beschriebenen Verfahren können auch Durchsicht-Photokathoden mit Kombinationen binärer III-V-Verbindungen gebildet werden, beispielsweise mit Aluminiumphosphid AIP und Galliumphosphid GaP, wo das AIP mit seiner höheren Bandlücke als strahlungsdurchlässiges Material und das GaP mit seiner niedrigeren Bandlücke als absorbierendes Material dient. In ähnlicher Weise können auch Halbleitermaterialien aus Elementen der II. und VI. Gruppe des periodischen Systems verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Durchsicht-Photokathode, bei welchem durch epitaxiales Aufwachsen eine Strahlungsabsorbierende Schicht eines P-Ieitenden Halbleitermaterials und eine strahlungsdurchlässige Schicht aus einem weiteren P-Halbleitermaterial, dessen Bandlücken-Energie höher ist als diejenige des Materials der absorbierenden Schicht und mindestens 1,1 Elektronenvolt beträgt und dessen Gitterkonstanten um weniger als 0,5% von den Gitterkonstanten der absorbierenden Schicht abweichen, gebildet werden, bei dem für das epitaxialc Aufwachsen ein Substrat aus dem gleichen is Halbleitermaterial wie die absorbierende Schicht verwendet wird, bei dem ferner nach der Bildung der Schiebten das Substrat zumindest teilweise wieder entfernt und auf eine freie Oberfläche der absorbierenden Schicht ein die Austrittsarbeit vermindernder Aktivierungsstoff aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die absorbierende Schicht (14) auf dem Substrat (18) und dann die strahlungsdurchlässige Schicht (12) auf der absorbierenden Schicht gebildet wird; daß anschließend die zumindest teilweise Entfernung des Substrats erfolgt, um die absorbierende Schicht freizulegen, und daß der die Austrittsarbeit vermindernde Aktivierungsstoff (16) auf die hiermit freigelegte Oberfläche der absorbierenden Schicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Aufwachsen der absorbierenden und der strahlungsdurchlässigen Schicht (14 und 12) aus der flüssigen Phase (36 und 38) erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Durchsicht-Photokathode, bei welchem durch epitaxiales Aufwachsen eine Strahlungsabsorbierende Schicht eines P-leitenden Halbleitermaterials und eine strahlungsdurchlässige Schicht aus einem weiteren P-Halbleitermaterial, dessen Bandlücken-Energie höher ist als diejenige des Materials der absorbierenden Schicht und mindestens 1,1 Elektronenvolt beträgt und dessen Gitterkonstanten um weniger als 0,5% von den Gitterkonstanten der absorbierenden Schicht abweichen, gebildet werden bei dem für das epitaxiale Aufwachsen ein Substrat aus dem gleichen Halbleitermaterial wie die absorbierende Schicht verwendet wird, bei dem ferner nach der Bildung der Schichten das Substrat zumindest teilweise wieder entfernt und auf eine freie Oberfläche der absorbierenden Schicht ein die Austrittsarbeit vermindernder Aktivierungsstoff aufgebracht wird.

Unter einer »Durchsicht-Photokathode« versteht man eine Anordnung, bei welcher die Elektronen von derjenigen Seite der Photokathode aus emittiert werden, die der Strahlungsempfangenden Seite entgegengesetzt ist.

Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Photokathode ist aus der britischen Patentschrift 12 39 893 bekannt. Hierbei wird auf einem Substrat aus Galliumarsenid GaAs zunächst die strahlungsdurchlässige Schicht aus Aluminium-Galliumarsenid Al»GAi_,As

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b0 gezüchtet, und anschließend wird auf dieser Schicht die absorbierende Schicht aus dem P-Ieitendem Halbleitermaterial Galliumarsenid wachsen gelassen.

Das bekannte Verfahren bringt jedoch die Gefahr von sogenannten Gitterbaufehlern mit sich. Solche Fehler ergeben sich entweder, wenn die Gitterkenngrößen zweier zusammengewachsener Epitaxialschichten unterschiedlich sind oder wenn während des Kristallwachstums Defekte in den Halbleiter eingefügt worden sind. Beim bekannten Verfahren unterscheidet sich das Material der auf dem Substrat gezüchteten transparenten Schicht derart vom Substratmaterial, daß eine solche Fehlanpassung der Gitter eintritt. Die Folge ist, daß sich Leitungsbandelektronen, die in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugt worden sind, an den Orten der Störungen im Kristallgitter rekombinieren können. Infolge der Rekombination können die Elektronen nicht in die emittierende Oberfläche der Photokathode diffundieren, wodurch sich der Wirkungsgrad der Photokalhode verschlechtert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Problem der Fehlanpassung von Kristallgittern bei der Herstellung einer Durchsicht-Photokathode zu vermindern. Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zuerst die absorbierende Schicht auf dem Substrat, dann die strahlungsdurchlässige Schicht auf der absorbierenden Schicht gebildet wird; daß anschließend die zumindest teilweise Entfernung des Substrats erfolgt, um die absorbierende Schicht freizulegen, und daß der die Austrittsarbeit vermindernde Aktivierungsstoff auf die hiermit freigelegte Oberfläche der absorbierenden Schicht aufgebracht wird.

Gemäß der Erfindung wird also im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren auf dem Substrat eine Schicht gezüchtet, die aus dem gleichen Halbleitermaterial wie das Substrat selbst besteht. Hierdurch ergeben sich weniger Gitterbaufehler, so daß der Wirkungsgrad der hergestellten Photokathode besser ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen erläutert. Darin zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Durchsicht-Photokathode,

F i g. 2 und 3 Schnittansichten der in F i g. 1 dargestellten Photokathode zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens,

F i g. 4 die Schnittansicht eines feuerfesten Ofeneinschubs mit mehreren Behältern, der bei der Herstellung der in Fig. 1 gezeigten Anordnung verwendet werden kann.

Die in Fig. 1 dargestellte Durchsicht-Photokathode 10 hat eine strahlungsdurchlässige Schicht 12, die sich auf der einen Oberfläche einer strahlungsabsorbierenden Schicht 14 befindet. Die andere Oberfläche der Absorptionsschicht 14 trägt einen Überzug aus einem die Austrittsarbeit vermindernden Aktivierungsstoff 16. Die in Fig. 1 dargestellte Durchsicht-Photokathode 10 ist unter Verwendung von III-V-Halbleitermaterial hergestellt (d. h. mit Hilfe von Elementen der III. und V. Gruppe des periodischen Systems). Es können jedoch auch Verbindungen von Elementen der II. und VI. Gruppe des periodischen Systems verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit 111-V-Verbindungen. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform besteht die Absorptionsschicht 14 aus der binären III-V-Verbindung Galliumarsenid GaAs, welches für P-Leitfähigkeit dotiert ist und vorzugsweise