DE2359030A1

DE2359030A1 - Verfahren zur durchfuehrung von reaktionen in dampfphase

Info

Publication number: DE2359030A1
Application number: DE2359030A
Authority: DE
Inventors: William C Pfefferle
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1974-06-06
Also published as: JPS4982583A; FR2207753B1; FR2207753A1; AR217221A1; CA1020593A; BE807942A; AU6291573A; SU505335A3; ES420882A1; BR7309311D0; GB1455433A; IT1000159B; CH590082A5

Description

Dr. ί: . .' ■ -r:'^

1973

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Mountain Avenue, Murray Hill, N.J. 07974,.V-St.A.

Verfahren zur Durchführung von Reaktionen in Dampfphase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Heaktionen in der Dampfphase unter Einsatz einer inzahl dünner, katalytischer Körper, insbesondere ein Verfahren zur Hydrierung oder Oxidation von gasförmigen Materialien, die in Gegenwart von freiem Wasserstoff oder freiem Sauerstoff unter Einsatz einer Anzahl dünner, katalytischer Körper hydrier- bzw. oxidierbar sind» Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird bei einer Umsetzung gasförmiger Eeaktanten * eine Anzahl von dünnen Katalysatoren des Wabentyps₅ die in Abstandsbeziehung zueinander stehen, dazu verwendet, einen wirksamen Einsatz der Katalysatoren bei minimaler Verweil- bzw. Rückhaltezeit der Reaktanzen in den Katalysatoren zu erreichen» Durch Verminderung der Verweilzeit der Reaktanten in den Katalysatoren lassen sich grössere Volumina an Reak-

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ORIGINAL INSPECTE!

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tauten katalytisch mit einem gegebenen Katalysatorvolumen umsetzen, und die Zeit, in vielcher das System auf eine herbei-.geführte Veränderung von Bedingungen anspricht, lässt sich verkürzen. Diese verkürzte Ansprechzeit ist bei der katalytischen Oxidation von Brenn- bzw. Treibstoffen zur Energieerzeugung besonders wichtig.

Die Verwendung von Wabenkatalysatoren zur Hydrierung oder Oxidation in der Dampfphase ist bekannt. Katalysatoren mit einem von Feststoff gebildeten, ein Ganzes darstellenden oder monolithischen Gerüst- oder Skelettkörper, der eine Anzahl sich durch ihn erstreckender Kanäle aufweist - allgemein hier als Waben-Katalysatoren bezeichnet - , können so ausgerichtet werden, dass die Kanäle im allgemeinen in Richtung einer Gasströmung verlaufen. Katalysatoren des Wabentyps besitzen als Gerüststruktur oft ein in einem wesentlichen Grade chemisch inertes, im wesentlichen katalytisch inaktives, starres Feststoffraatexaal, das Form und Festigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. bis zu etwa 1371 bis 1649° C (etwa 25OO bis 3OOO F) oder mehr, zu behalten vermag. Dieses Gefüge definiert eine Anzahl von sich durch es in einer Richtung, die der- gewünschten Fluidströmung entspricht-, erstreckenden öffnungen oder Kanälen, und die die Kanäle umgebenden bzw. begrenzenden Wände sind relativ dünn.. In. vorteilhafter Weise kann man das GefSge so formen, dass es der Eea'ktionszone angepasst ist, in der es anzuordnen ist« Auf den Gerüstträger sind eine oder mehrere Metallkoaponenten abgeschieden, die im Sinne einer Promotorwirkung auf die gewünschte Reaktion katalytisch aktiv sind« Die katalytisch aktlire Hetallkomponente kann in gebundener Form, wie als Oxid, 0&.&3? ±n elementaren Zustand vorliegen. Die katalytisch aktiven Hetallkomponenten können auch auf ein weniger katalytisch, aktives oder auch im wesentlichen katalytisch inertes Trägermaterial aufgetragen sein, das z« B. keramischer Eatur sein kann., wobei üb.s weniger katalytisch aktive Material von dem Gsiüsttr-äger gstragen wird und zur Vergrösserung des- Oberfläche öss Katalysators

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dienen kann. Vorteilhafterweise wird auf der Aussenf lache des Gerüstträgers ein katalytisch aktives Metalloxid in Form einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, dünnen Schicht abgeschieden. Wabenkatalysatoren haben auf Grund ihrer SOrmsteifigkeit und der günstigen ausgerichteten Durchströmungsstrukturen hei vielen katalytisehen Prozessen Anwendung gefunden. Sie sind "bei Hydrierungs- und Oxidationsreaktionen und besonders bei der Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen oder teilverbrannten, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen in "beachtlichem Hasse angewandt worden. Z. B. hat man Katalysatoren des Wabentyps dazu verwendet, verbrennbare Materialien in Kraftfahrzeug- und Turbinen-Abgasen und dergleichen zu oxidieren. Wabenkatalysatoren bieten - als einen Vorteil - einen geringeren Druckabfall -als er bei einer Schicht katalytisch aktiver Teilchen zu beobachten ist, was besonders für ein Arbeiten mit Geschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer gilt, die eine Stoffübergangslenkung der Reaktion ermöglichen wurden.

Die Verwendung von Wabenkatalysatoren bei katalytisch promotierten Reaktionen ist auf gewisse Schwierigkeiten gestossen. Eine wichtige Eigenschaft eines Wabenkatalysators, insbesondere beim Einsatz bei stoff übergangsgelenkten Reaktionen, ist die Katalysatoraktivität. Eines "der sich bei diesen Systemen ergebenden Probleme liegt aber darin, dass die Wirksamkeit des Katalysators von der katalytischen Wirksamkeit der einzelnen Katalysator-Durchströmungswege abhängt. Wenn z. B. 10 % der Durchströmungswege eines gegebenen Katalysators in einem System, in dem jeder der Wege mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge an den Reaktanten bedient wird, inaktiv sind, wurden 10 % der Reaktanten nicht mit aktivem Katalysator in Kontakt gebracht werden und in der Auswirkung die katalyti se he Reaktionszone umgehen. Wenn im Vergleich hierzu eine Schicht teilchenförmiger Katalysatorkörper Verwendung findet und 10 % des Katalysators inaktiv sind, hat noch im wesentlichen die gesamte Menge der Reak-

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tanten die Möglichkeit mit dem übrigen, aktiven Katalysator zusammenzukommen. Eine Entaktivierung von Durchströmungswegen in Vabenkatalysatoren ist nicht ungewöhnlich und kann z. B. durch den normalen Einsatz oder durch Katalysatorgifte, die mit dem Reaktanten assoziiert sein können, bedingt sein. Auch kann der Pail eintreten, dass einzelne Strömungswege des Wabenkatalysators auf Grund von Strömungssehwankungen von Kanal zu Kanal rascher- einer Entaktivierung der auf ihnen befindlichen katalytisch aktiven Metalle als andere Kanäle in dem Katalysatorkörper unterliegen. Darüberhinaus kann es sein, dass auf Grund von Schwierigkeiten, die sich bei der gleichmässigen Aufbringung der katalytisch aktiven Materialien auf die Wände der in Kanäle in dem Wabenkatalysator ergeben, ein Teil der Kanäle eine geringere Menge an dem katalytisehen Promotor oder überhaupt keinen Promotor enthält und infolgedessen verschiedene Kanäle eine im wesentlichen nur geringe, wenn überhaupt katalytische Aktivität zeigen, während die grössere Zahl der Kanäle einzeln für sich betrachtet ein ganz zufriedenstellendes Verhalten ergeben kann. Auf diese Weise kann der Fall eintreten, dass das die Kanäle von geringerer katalytischer Aktivität passierende Material der katalytischen Reaktion nicht unterliegt oder zumindest nicht in dem Grad, der sich bei anderen Anteilen der Reaktanten ergibt. Ferner unterliegen Wabenkatalysatoren beim Einsatz bei exotherm verlaufenden, katalytischen Reaktionen sehr hohen Temperaturen, die of über 1371 oder 1649° C und darüber liegen, was zur Entaktivierung der auf ihnen befindlichen, katalytisch aktiven Komponenten führen und sogar den Gerüstträger nachteilig beeinflussen kann.

Als eine Lösung dieser Probleme ist empfhhlen worden, die Länge der Durchströmungswege zu vergrössern, wodurch in jedem Durchströciungsweg eine grössere Oberfläche katalytisch aktiver Metalle zu finden ist. Bei grösserer Oberfläche dauert eine vollständige Entaktivierung eines Durchströmungsweges auf Grund des Katalysator-Einsatzes, von Katalysator-Giften

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und dergleichen langer. Bei partieller Entaktivierung lässt sieh die Umsetzung mit einem höheren Vollständigkeitsgrad durchführen _Λ indem man durch Verminderung der Geschwindigkeit, mit der die Beaktanten den Katalysator durchlaufen, eine solche Entaktivierung ausgleicht. Diese Methode des Ausgleiches von Verlusten an katalytischer Aktivität in den Durchströmungswegen ist natürlich der Wirksamkeit nach noch begrenzt, da z. B. bei einer vollen Entaktivierung von 10 % der Durchströmungswege und einer 100%igen Umwandlung der die übrigen Wege passierenden Gase nur eine maximale Umwandlung von 90 % erzielbar wäre. Darüberhinaus kann eine Verlängerung der Durchströmungswege nachteilig sein, da mit zunehmender Masse des Katalysators eine längere Ansprechzeit des Katalysators in Bezug auf Veränderungen in dem System zu beobachten ist. Eine überlange Ansprechzeit ist z. B. unerwünscht, wenn ein Katalysator zum Verbrennen von Treibstoff zwecks Antrieb einer für Kraftfahrzeugzwecke verwendeten !Turbine eingesetzt wird. Denn bei selektiven Hydrieroder Oxidationsreaktionen führen übergrosse Mengen an Katalysator oft zu einer verminderten Selektivität«

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Durchführung von ι katalytisch promotierten Eeaktionen unter Einsatz einer Anzahl von dünnen Wabenkatalysatorkörpern verfügbar. Die dünnen Wabenkatalysatorkörper stehen in 'Abstandsbeziehung zueinander, was einen wirksamen Einsatz des Katalysators erlaubt, da sich das für einen gegebenen Beaktions-Vollständigkeitsgrad benötigte Katalysator-Volumen im Vergleich mit der Grosse eines Wabenkatalysator-Einzelgefüges, das zur Bewirkung des gleichen Eeaktions-Vollständigkeitsgrades bei sonst identischen Bedingungen notwendig wäre, vermindern lässt, ferner minimiert die Erfindung Auswirkungen auf Grund einer ungleichmassigen Abscheidung von katalytisch aktivem Material auf den Wänden der Gerüst struktur des Wabenkatalysators wie auch Entaktivierung eines Teils der Durchströmungswege des Katalysators»

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Stoffübergangsgelenkte Reaktionen sind die Beaktionen, die durch die Geschwindigkeit der durch den Katalysatorkörper hin-" durchtretenden fieaktanten und durch die Art der Strömung der Eeaktanten, durch den Katalysaforkörper, d. h. den Turbulenz-, grad, gelenkt werden. Diese Reaktionen erfolgen im wesentlichen bei einer katalytischen Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit des Stoffübergangs- bzw. -transports von Eeaktanten auf die Katalysatoroberfläche ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit; wird somit primär durch das Ausmass des Kontaktes zwischen Beaktant und katalytischer Oberfläche gelenkt oder "begrenzt. Durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Reaktanzen wird die Dauer des Kontaktes eines turbulent strömenden Fluides mit der katalytisch aktiven Metallkomponente auf den Wänden des Wabengefüges herabgesetzt, aber die Geschwindigkeit des Stoffübergangs nimmt zu, da die Diffusionsstrecke der Beaktanten in der Gasphase bis zum Kontakt mit dem Katalysator kleiner ist. Der Vollständigkeitsgrad der Reaktion vermindert sich daher nicht "proportional zur Herabsetzung der katalytischen Zeit. ¥enn andererseits die Reaktantgase die Durchströmungswege des Katalysators mit solcher Geschwindigkeit passieren, dass die Strömung laminar geartet ist, besteht kein kompensierender Ausgleich für die Verminderung der Kontaktzeit auf Grund einer Erhöhung der. Geschwindigkeit, da die Strecke, welche die Eeaktanten zum Hindurchdiffundieren durch den Dampfphase-Eeaktantstrom und Berühren der katalytisch aktiven Oberfläche zurücklegen müssen, im wesentlichen unverändert ist. In der Praxis ähnelt bei Anwendung von Gasgeschwindigkeiten, die eine laminare Strömung ergeben, das Strömungsbild äer eintretenden Gase am Anfangsteil der Durchströmungswege turbulenter Strömung, bis sich das Strömungsbild stabilisiert. Geschwindigkeiten der Reaktanten, die zwischen laminare und turbulente Strömung fallen, z. B. tibergangsstroraungen, können ebenfalls Anwendung finden. Auf Grund der allgemein nicht vorhersagbaren Natur von Übergangsströmung und der Högliehkeit wesentlicher Variationen im Strömungsbild bei kleinen Geschwindigkeitsveränderungen mögen

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aber Geschwindigkeiten in diesem Bereich zur Erzielung stabiler Umwandlungsgeschwindigkeiten bei st off übergangsgelenkten Reaktionen nicht so zweckbequem wie Geschwindigkeiten sein, die eine laminare. oder turbulente Strömung ergeben.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten dünnen Wabenkatalysatoren besitzen einen festen, ein Ganzes darstellenden bzw. monolithischen Gerüstkörper, durch den sich eine Anzahl von Kanälen erstreckt, die im allgemeinen im wesentlichen in der gleichen Richtung wie der Strom der Reaktanten durch den Katalysator orientiert bzw« ausgerichtet sind, und weisen auf den Wänden, die die den Körper durchsetzenden Kanäle definieren, eine Abscheidung einer oder mehrerer Komponenten auf, die im Sinne einer Beschleuniger- bzw. Promotorwirkung auf die gewünschte, chemische Umsetzung katalytisch aktiv sind» Die Dicke des Katalysators in Richtung des Reaktionsmischungs- oder Gasstroms beträgt etwa 0,25 "bis 2,5 cm, vorzugsweise etwa O₅5 bis 2₅3 cm, in besonders bevorzugter Weise etwa 1,25 bis 1,8 cm (etwa 0,1 bis 1, 0,2 bis O₉9 bzw. 0,5 bis 0,7 Zoll)» Die Stirnfläche des Wabenkatalysator (die zur Richtung der Reaktantströmung im wesentlichen senkrecht stehen kann), d» h» der Querschnittsteil des Eingangs des Katalysators kann den Abmessungen und der äusseren Gestalt nach sehr verschieden gewählt werden und wird vorzugsweise so ausgebildet, dass sie in einer solchen Art und Weise der Eeaktionszone angepasst ist, dass ein Herumströmen der Reaktantgase um den Katalysatorkörper inhibiert wird. Durch Tergrösserung der Abmasse der Katalysator-Stirnfläche unter Beibehaltung einer gegebenen Querschnittsfläche pro Kanal kann eine grössere Zahl von Durchströmungswegen vorgesehen und somit die für den Kontakt mit den Reaktanten verfügbare Oberfläche aktiven Katalysators vergrössert werden.

Die Durchströmungswege oder Kanäle des Wabenkatalysators

ο werden oft eine Querschnittsfläche von unter etwa 0,13 cm ,

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vorzugsweise von unter 0,06 cm (etwa 0,02 bzw. 0,01 Qua-

dratzoll) haben. Zweckmässig werden je 6 1/2 cm Querschnitt mindestens etwa 10 oder 100 Durchströmungswege vorgesehen, und oft wird man mit bis zu etwa 2^00 oder mehr Durchströmungswegen je 6 1/2 cm (Quadratzoll) arbeiten. Die Querschnitt sfläche jedes DuiOhströmungsweges und die Länge der Durchströmungswege können in einer solchen Beziehung zueinander stehen, dass die Länge des Durchströmungsweges durch die Quadratvwrzel der Querschnittsfläche des Durchströmungsweges dividiert kleiner als etwa 20, vorzugsweise kleiner als etwa 16 ist.

Eine Anzahl dieser Vabenkatalysatorkörper wird in einer Reaktionszone im Abstand voneinander eingesetzt. Die Entfernung zwischen diesen Katalysatorkörpern kann sehr verschieden gewählt werden, und bei Einsatz von mehr als zwei Katalysatorkörpern im Abstand voneinander in einer Eeaktionszone kann auch der Abstand zwischen den Katalysatorkörpern variieren. Man sieht zwischen mindestens zwei und vorzugsweise zwischen allen Katalysatorkörpern genügend Raum vor, um eine Durchmengung der aus einem Katalysatorkörper austretenden Gase vor dem Hindurchströmen durch den nächsten nachgeschalteten Katalysatorkörper zu ermöglichen. Zweckmässig entspricht die Geschwindigkeit der Gase beim Durchströmen des Raums zwischen den Katalysatorkörpern Turbulenz, so dass eine wirkungsvollere Vermischung der reagierten und nicht umgesetzten Gase erhalten wird. Der zwischen den Katalysatorkörpern zur Erzielung der erwünschten Mischung oder Durchmengung benötigte Raum hängt von verschiedenen Variablen, wie der Querschnittsfläche der Durchströmungswege, der Geschwindigkeit der Gase und dergleichen ab. Vorzugsweise werden die Katalysatorkörper in Abständen vorgesehen, die mindestens der Länge der Durchströmungswege durch den unmittelbar vorhergehenden Katalysator entsprechen. Normalerweise werden die Vabenkatalysatorkörper in einem Mindestabstajid von etwa 1/2 cm und oft von etwa 1 cm angeordnet (etwa 0,2 bzw. 0,4 Zoll). In vielen Fällen wird dieser Abstand etwa

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5 oder 7 1/2 cm (etwa 2 oder 3 Zoll) nicht überschreiten. Die Anordnung der Vabenkatalysatorkörper kann so erfolgen, dass die Durchströmungswege eines Körpers mit denjenigen des nächsten nachgeschalteten Körpers fluchten oder nicht fluchten. Bei fluchtender Anordnung der Durchströmungswege benachbarter Vabenkatalysatorkörper kann es von Vorteil sein, zur Erzielung des gewünschten-Grades der Durchmischung der Reaktanten und Produkte der katalytisehen Umsetzung mit einem grösseren Abstand zwischen den Katalysatorkörpern als bei Nichtfluchten der Durehströmungswege zu arbeiten.

Der gewünschte Grad der Durchmengung dieser Gase in dem Raum zwischen Katalysatorkörpeni kann sehr verschieden sein. Er * soll jedoch zur Sieherstellung ausreichen, dass die Zusammensetzung der in Durchströmungswege des nächstfolgenden· Katalysatorkörpers eintretenden Ck.se nicht wesentlich variiert, d. h.innerhalb 10, vorzugsweise 5 %% bezogen auf jegliche gerade betrachtßte Komponente, liegt« Auf diese V/eise kommen im wesentlichen nicht umgesetzte Gase, die aus einem vielleicht entaktivierten Durcliströmungsweg eines ^ersten Katalysatorkörpers austreten, zur Durchmengung mit mindestens partiell umgesetzten Gasen, die aus benachbarten, katalytisch aktiven Durcitströmungswegen stammen. Die Vermischung der Gase ergibt an jeglichem Eintrittspunkt des nächstfolgenden Katalysatorkörpers eine mehr oder weniger gleichmässige Gaszusatz^ set zung. Exzessiv hohe oder niedrige Konzentrationen jeglicher Komponente in dem in den nächstfolgenden Katalysatorkorper eintretenden Gas werden somit vermieden. Die Auifreohterhaltung einer im wesentlichen konstanten Konzentration der Gase beim Eintritt in jeden Katalysatorkörper bietet verschiedene Vorteile« Die Reaktionen lassen sich bezüglich Vollständigkeitsgrad, Reaktionsbedingungen, Ansprechen auf Veränderungen öer Reaktionsbedingungen und dergleichen genauer lenken. Ferner erlaubt das Verfahren der Erfindung, wenn gewünscht _y die Erzielung eines höheren Vollständigkeit sgrades der katalytischen Reaktion als bei Ver-

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wendung eines Katalysatoreinzelkörpers von im wesentlichen dem gleichen Gesamtvolumen.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung v/erden mindestens zwei, vorzugsweise vier oder mehr Wabenkatalysatorkörper im Abstand voneinander eingesetzt. Die Zahl der bei einer gegebenen Ausführungsform verwendeten Katalysatorkörper hängt von verschiedenen Paktoren ab, wie dem gewünschten Vollständigkeitsgrad der. Reaktion, der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktantgase die Reaktionszone durchströmen, der Dicke jedes der Wabenkatalysatorkörper, der Entfernung zwischen den einzelnen Katalysatorkörpern, der Gleichmässigkeit der Abscheidung des katalytischen Agens in dem Katalysatorkörper, der Geschwindigkeit, mit der der Katalysator auf Grund der eintretenden Umsetzung oder auf Grund von Katalysatorgiften, die in den Reaktantgasen vorliegen oder durch die Umsetung gebildet werden können, Entaktivierung unterliegt, der jeweils verwendeten, katalytisch aktiven Metallkomponente und dergleichen. Ein höherer Vollständigkeitsgrad der Reaktion kann erhalten werden, indem man die Entfernung zwischen den Katalysatorkörpern erhöht, um eine gründlichere Mischung der Eeaktionsgase aus jedem der Durchströmungswege und damit eine Unterstützung des Ausgleichs für jegliche katalytisch inaktive Durchströniungsv/ege zu erhalten.

Die vorliegende Beine von im Abstand voneinander angeordneten, dünnen Wabenkatalysatorkörpern wird vorzugsweise zur Hydrierung oder Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien eingesetzt. Die zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse benötigten Reaktionsbedingungen können zum Teil von der jeweils zur Durchführung kommenden Reaktion und der Natur der auf dem Katalysator befindlichen, katalytisch aktiven Komponenten abhängen. Im allgemeinen werden die Hydrierungsreaktioneri bei Temperaturen von etwa 10 bis 649° c (etwa 50 bis 1200° F), vorzugsweise von etwa 38 bis 538° C ( etwa 100 bis 1000° F) bei einem Druck von bis zu etwa 352 atü oder mehr,, vorzugs-

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weise von "bis zu etwa 70 atü (etwa 5000 bzw» 1000 Pounds/ Quadratzoll) durchgeführt» Mit den gewählten Bedingungen wird sichergestellt, dass sich die Reaktanten in der Dampfphase befinden. Durch Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten den Katalysator durchströmen, lässt sich ein Temperaturanstieg auf Grund der exothermen Natur der Reaktion minimal halten und somit ein Ablaufen von unerwünschten Nebenreaktionen, wie Eydrocrackung und dergleichen, vermeiden. Oxidationsreaktionen lassen sich in ähnlicher Weise bei den jeweils gewünschten Temperaturen, z» B. von etwa 10 bis 1649° "C (etwa 50 bis J000° F) oder mehr, vorzugsweise von etwa 2? bis 1571° C (etwa 80 bis 2500° F) durchführen. Als praktische Erwägung ist zu berücksichtigen, dass sehr niedrige Temperaturen, z. B. von bis zu etwa 27° C, zur Kondensation von Wasser, einem Reaktionsprodukt, führen können. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist aber eine Durchführung von Oxidationsreaktionen auch bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur und selbst bei derart niedriger Temperatur wie derjenigen von flüssigem Stickstoff durchführbar. Die Anwendung solch niedriger Temperaturen bei Oxidationen kann, günstig sein, wenn z. B. die Oxidati on sreakt ion durchgeführt wird, um aus Sauerstoff zur Reinigung Wasserstoff zu entfernen. Besonders vorteilhaft ist die Oxidationsreaktion, gemäss der Erfindung bei der Behandlung von stickstoffhaltigen Materialien, da die Reaktionsgesamttemperatur genügend niedrig gehalten v/erden kann, um die Bildung unangemessener Mengen an Stickstoffoxiden zu vermeiden, ohne eine unangemessene Einbusse an Wirkungsgrad der Verbrennung in Kauf nehmen zu müssen.

Bei Umsetzungen in der Gasphase können in den Reaktantgasen weitere Gase vorliegen, die in Bezug auf das Reaktionssystem im wesentlichen inert sind. Solche weiteren Gase dienen dazu, die durch die exotherm verlaufenden Umsetzungen gebildete Wärme aufzunehmen und auf diese Weise die Erreichung einer niedrigeren exothermen Gesamttemperatur zu ermöglichen. Ferner

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können weitere inerte Ga.so dazu Voi-vjendung finden, eine Durchströrcmng der Katalysfitorkörper mit höherer Gasgeschwindigkeit ohne Erhöhung der diene durchströmenden Honge an Keaktanton zu erzielen. Dio Menge des zusätzlichen Gasen beträgt häufig etwa 10 bis 95 Vo 1% der gesamten, die Reaktionsvorrichtung durchströmenden Gase, wobei ein. Bereich, von eti*a 25 bis 90 Vol% bevorzugt uird. Die gleichen Effekte, die mit den zusätzlichen Gasen e!'halten werden, lassen sich auch erreichen, indem uinn einen dci· Heaktanteii im stöehiometri sehen Überschuss einsetzt.

ßs der Erfindung durchgeführte Hydrierungsreakti onon lassen sich als chemische Vereinigung von Wasserstoff mit einem kohlenstoffhaltigen Material definieren. Vorzugsweise ißt das kohlenstoffhaltige Material eine ungesättigte, organische Verbindung, z. B. rait 1 bis etwa 25 C-Atomen im Molekül, wie aromatische und olefinische Kohlenwasserstoffe, Acetylene_y ungesättigte, organische Säuren, Äther und Ester und derg3eichen. Für die Menge des bei der Hydrierungsreaktion eingesetzten Wasserstoffs wird eine Grössenordming in der Gegend von etwa 5 bis 30 Vo 1% der Eeaktantgase bevorzugt.

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können verwendet werden, um die Oxidation verschiedener chemischer Beschickungen durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff zu fördern. Die Beschickungen sind Materialien, die Oxidation zugänglich sind und Wasserstoff und/οder Kohlenstoff enthalten können. Die kohlenstoffhaltigen Materialien können organischei' wie auch. anorganischer Natur sein. Beispiele sind Wasserstoff, kohlenstoffhaltige Materialien, die Wasserstoff enthalten, wie Alkane, Alkene, Aromaten, usw., vorzugsweise mit 1 bis 25 C-Atomen, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak und Amine mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, und dergleichen. Das Katalysatox'system gemäss der Erfindung eignet sich auf diese Weise z. B. zur Förderung oder Promotierung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbin-

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düngen, Kohlenmonoxid und dergleichen. Diese Arten von Materialien können auch in Abgasen der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brenn- und Treibstoffen vorliegen, und die Katalysatoren geaäss der Erfindung eignen sich auch zur Förderung der Oxidation solcher Äbfallstoffe. Das Abgas von Verbrennungsmotoren, die mit Kohlenwasserstoff-Treibstoffen arbeiten; wie auch andere Abgase können durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff oxidiert werden, wobei der letztere in dem Gasstrom als Teil des Abgases vorliegen oder diesem in Form von Luft oder in anderer, jeweils erwünschter Form von grösserer oder kleinerer Sauerstoff-Konzentration zugesetzt werden kann. Zweckmässig liegt in den Reaktantgasen freier Sauerstoff in einer Menge vor, die zur vollständigen Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser und Kohlenstoff in kohlenstoffhaltigen Materialien zu Kohlendioxid auf stöchiometrischer Grundlage genügt. Vorzugspreise führt man die Oxidationsreaktion gemäss dpi' Erfindung bei der Anwendung auf die Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus einem partiell verbrannten Abstrom bei solchen Bedingungen durch, dass der Stickstoff in stickstoffhaltigen Materialien oder Luft, falls diese als oxidierender Stoff dient, keiner unangemessenen Umwandlung in Stickstoffoxide, die atmosphärische Verunreinigungsstoffe darstellen, unterliegt. Die bei der Oxidation erhaltenen Produkte weisen ein höheres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff als das der Oxidation unterworfene Besehickungsgut auf. Solche Eeaktionssystenie sind in grosser Zahl bekannt.

Die Wabenkatalysatorkörper für die Zwecke der Erfindung v/eisen einen festen, ein Ganzes darstellenden bzw. monolithischen Gerüstkörper auf, der von einem chemisch inerten, im wesentlichen katalytisch inaktiven, starren Feststoffmaterial gebildet wird, das seine Form und Festigkeit bei den Bedingungen, denen der Katalysator während Betrieb, Anfahren und Abschalten oder während der Regenerierung unterworfen wird-, beizubehalten vermag. In vielen Fällen soll das Gerüstgefüge

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seine Eigenschaften, bei Temperaturen bis zu efcvra 1G49° G (etwa 3000° F) oder mehr beibehalten. Ler Träger kann einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine cute Uännestoss-Beständigkeit und eine niedrige Wärmeleitfähigkeib haben. Der Gerüstbräger. ist oft porös, \/ährencl seine Oberfläche relativ unporös sein kann, und es kann zweckmässin; sein, seine Oberfläche aufzurauhen, damit sie die Katalycatorbeschichtung besser festhält, was besonders für relativ unporöse Träger gilb. Der Träger kann metallischer oder keramischer Natur sein oder eine Kombination beider darstellen. Besonders vorteilhafte Materialien für dem Aufbau des Gerüstträgers sind z. B. a-Aluminiuraoxid, Siliciumnitrid, Cordierit, andere keramikartige Materialien und dergleichen, Das Gerüstgefüge bildet in sich die Durohströmungswege oder Kanäle der oben erörterten Art, und vorzugsweise liegt bei diesen Kanälen keine Verbindung mit benachbarten Kanälen i,n einen we sod ti ic hen Ausmass vor. Die Katalysatoren weisen im allgemeinen eine oder mehrere Iietallkonrponenten auf, die in Richtung einer Förderung der gewünschten Oxidations- oder Hydrierungsreaktiorien katalytisch aktiv sind. Wenn bei der Jeweils gewünschten Reaktion hohe Temperaturen Anwendung finden, können auch materialien geeignet sein, die normalerweise als bei niedrigeren Temperaturen relativ inaktiv oder für eine adäquate Förderung der Oxidations- oder Hydrierungsreaktionen nicht genügend aktiv zu betrachten sind. Das katalytische Metall kann auch in gebundener Form, vie als Oxid, anstatt im elementaren Zufstand vorliegen, und vorzugsweise wird die katalytische Metallverbindung von einem weniger katalytisch aktiven oder sogar im wesentlichen inerten Ti'äger getragen, der z. B, keramischer Natur sein kann. Oft machen bei diesen Katalysatoren die stärker katalytisch aktiven Ketallkomponenten den kleineren Mengenanteil des Katalysators aus, während der Gerüsttr&ger den Hauptanteil darstellt. Die katalytisch aktiven Keballe, insbesondere für Oxidations- oder Hydrierungsreaktionen , sind oft in den Schwerneball-Grupüeri des Periodensystem und somit in den Gruppen Ia, Ha oder ill

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bis VlJJ (englioch IB, HB oder UI Ws VIII) odor in der »Seltene.--3Urden- odor Lanthanidon-Heine zu finden* Man arbeitet mit drn katalyti .suh aktiven, formen dieser Ileir.il e, wobei die Oxide eines gegobonen Metalls, z. B. von Aluminium, in Abhängigkeit von ilireni physikalischen Zustand, Hydratationsgrad und aiicluren Faktoren bekanntlich aktiver oder vreaiger aktiv sein können. Allgenein gesehen jedoch sind die ■ katalyti.sehen Komponenten in Form der Metalle der Gruppen III und IV, z. B. Siliciuisdioxi d, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und deren Mischungen, weniger aktiv als die katalytisehen Formen der Metalle äex' Gruppe VIII,, insbesondere der Metalle der Platingruppe?, wie Platin, Palladium und Rhodium, oder die Metalle der GiMppen Ia, Ha, V, VI, VlI, der Eisenreihe der Gruppe VIII und. der Seitene-Erde-Hetalle,. z. B. Cu, Cr, Ni, Co, V, Fe, Ct und dergleichen». Bei verschiedenen bevorzugten Formen können die eingesetzten Katalysatoren sowohl von einer aktiveren Komponente mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen Ia, IXa und V bis VIII oder aus der Reiheder Seltenen Erden als auch einer oder mehreren weniger katalytisch aktiven Komponenten mit Metallen aus den Gruppen III und IV.gebildet werden, und diese Kombinationen können sich auf einem Träger befinden, dessen Aktivität noch geringer ist oder der sogar im \fesentlichen inert ist, ohne dass diese.- bevorzugte liassnahme jedoch eine Bedingung ist.. %. B. kann ein solcher Katalysator % % Platin in aktiver Form und 1.0 % Aluminiumoxid in aktiver Form auf einem wa^enförmigen aTÄlurdnium-^ oxid-, Siliciumnitrid^ oder Cordierit-Träger enthalten, wobei das Platin auch durch kleinere Mengen an Chrom- und Ceroxiden ausgetauscht w.erde& kann· Das weniger katalytisch aktive Meterial ergibt im, allgemeinen eine Erhöhuttg der Oberfläche des Katalysators. - Vorteilhafterweise wird ein katalytisch aktives Metalloxid auf der Aussenflache des Gerüetträgei^ß in Form einer kontinuierlicheii oder diskontinuierlichen, dünnen Abscheidung vorgesehen. Die Katalysatoren haben oft eine Oberflache, einschlie sslich der Obcrfläclie von Oberflächenporen, von mindestens etwa ΊΌ,

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mindestens etwa 50 m /g. Katalysatoren dieser Art sind z. B. in US-PS 3 5^5 830 beschrieben, auf die hierzu verwiesen sei

Für jeden der dünnen Katalysatörkörper, die bei dem Verfahren getaäss der Erfindung Verwendung finden, können unterschiedliche Träger und/oder auf diesen befindliche, katalytisch aktive Komponenten Verwendung finden. Die katalytisch^ Heaktorzone lässt sich auf diese Weise für spezielle Anwendungen auslegen. Z. B. könnte man für eine katalytisch« Reaktion zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren bei mehreren ersten Katalysatorkörpern einen Träger verwenden, der hochtemperaturbeständig ist und dazu dienen kann, von den Gasen Wärme abzuführen, während bei den folgenden dünnen Katalysatoren Träger, die nicht so hochtemperaturbeständig zu sein brauchen, und andere katalytisch aktive Komponenten verwendet werden können. In ähnlicher Weise kann zur Erzielung der Jeweils gewünschten Umwandlungsgeschwindigkeit in jeder Katalysatorstufe die Querschnittsfläche der Durchströmungswege und/oder deren Länge von Katalysator zu Katalysator in der Reaktionszone variieren.

Bei spiel

Es wurde ein katalytischer Reaktor mit sieben Wabenkatalysatorkörpern von etwa 1,3 cm Dicke in Richtung der Gasströmung hergestellt, deren jeder vom nächstfolgenden ungefähr 1,3 cm entfernt angeordnet war. Das Katalysator-Gesamtvolumen bei der katalytischen Umsetzung betrug etwa 8,5 1- Jeder der Katalysatorkörper wurde von einem Cordierit-Wabenträger gebildet, der auf sich 1 % Platin in aktiver Form und 10 % Aluminiumoxid in aktiver Form aufwies. Die Durchströmungswege der Katalysatorträger hatten eine Querschnittsfläche von jeweils etwa 8,4 χ ΙΟ""-⁷ cm , wobei 68 % der Katalysatorkörper-Stirniläche Öffnungsfläche waren. Dem Reaktor wurde eine Mischung aus Propan mit etwa 15»9 kg/Std. und Luft mit etwa 619 kg/ßtd. bei einer Temperatur von etwa 399 C zuge-

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führt; eine .Analyse der Gase zeigte eine TJmwanälung des Propane von etwa 99 %· Zwo. Vergleich sei erwähnt., dass bei Einsäte eines Wabenkatälysator-Einzelkörpers zua? Erreichung feiner Umwandlung von 99 °/° bei sonst identischen Bedingungen ein Katälysatorvölümen Von etwa 13 1 notwendig wäre. Biese letztere Katalysatoxlänge ist beträchtlich grosser als die zur Erreichung der gleichen Umwandlung gemäss der Erfindung bei st of fÜbergang sgelenkt en Reaktionen des Latninarströmungstyps benötigte* ¥enn man bei dem obigen Beispiel gemäss der 'Erfindung noch dünnere KatalyBatorabschnitte einsetzt, stellen sich noch grössere Vorteile ein»

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Durchführung katalytisch geförderter Reaktionen von fieaktanten in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dampfphase-Reaktanten der Reihe nach mit einer Anzahl von Wabenkatalysatorkörpem zusammenbringt, durch die sich Gasdurchströmungswege erstrecken, wobei diese Katalysatorkörper in solcher Abstandsbeziehung zueinander vorgesehen, sind, dass das von den Durenströmungswegen eines Körpers abströmende Gut vor dem Zusammenkommen mit einem folgenden Katalysatorkörper durchmengt wird, und wobei die Dicke dieser Körper in Richtung der Gasströmung etwa 1/4- bis 2 1/2 cm and die Länge der Durchströmungswege durch die Quadratwurzel äer Querschnittsfläche derselben dividiert weniger als etwa 20 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Abstand zwischen den Katalysatcrkörpern von mindestens etwa 1 era arbeitet-

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktion der Dampfphase-Reaktanten eine stoffübergangsgelenkte LaminarstrÖmungs-Reaktion durchführt»

4. Verfahren zur katalyti sehen Hydrierung oder Oxidation von Material, das der katalytischen Hydrierung otieT· katalytischen Oxidation in Gegenwart von freiem Wasserstoff bzw» freiem Sauerstoff zugänglich ist, dadurch gsekennzeichnet, dass man eine in Dampfphase befindliche Eeaktioasmischung., die von einer Mischung des -Materials mit Wasserstoff bzw. Sauerstoff gebildet wird, bei stoff übergang sgelenkten Bedingungen der Reihe nach mit einer Anzahl von Wabenkatalysatorkörpem zusammenbringt, durch die sieh Gasdurchstramungswage erstreeken, wobei

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die Körper in einer solchen Abstandsbeziehung zueinander stehen j dass die- von aus den Burchströraungswegen eines Körpers austretende Reaktionsmisehung abströmende vor dem Zusammenkommen mit einem folgenden Körper Durchmengung unterliegt, und wobei die Dicke dieser Körper in Richtung der Gasströmung etwa 1/4 bis 2 1/2 cm beträgt und die Körper von einem Gerüstträger gebildet werden, , auf dem mindestens eine katalytisch aktive Metallkomponente, welche die Hydrierungs- oder Oxidationsreaktion fördert, aufgebracht ist.. '

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Abstand der Katalysatorkörpex* voneinander von mindestens etwa 1 cm arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Körpern arbeitet, bei denen die Länge der Durchströmungswege durch die Quadratwurzel der Querschnitt sflache derselben dividiert weniger als etwa 20 beträgt.

7- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktion der Dampfphase-Reaktanten eine stoffübergangsgelenkte Laminarströmungs-Umsetzung durchführt.

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