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Publication number: DE235870C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 235870 -KLASSE 26 d. GRUPPE

KARL BURKHEISER in HAMBURG.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. September 1909 ab,

Bei der Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus Gasen durch Überleiten über eine Sauerstoff übertragende Masse ist es bekannt, daß Raseneisenerz bzw. diesem entsprechende, künstlich hergestellte Eisensauerstoffverbindungen neben der Verwendung im feuchten Zustande an sich mehr oder minder gut auch im geglühten Zustande, d. h. nach Austreiben des Wassergehaltes, arbeiten. Die Feststellungen der Technik gingen aber dahin, daß der durch Erhitzen von Wasser befreite Körper, der ja aus Eisenoxyd besteht, nur dann eine genügende Reaktionsfähigkeit besitzt, wenn man ihn während des Darüberströmens der Gase in Rotglut erhielt. Diese Vornahme ist aber unter den neuzeitlichen Verhältnissen, die auf möglichste Gewinnung der Nebenerzeugnisse hinweisen, nicht angängig, weil dabei eine Anzahl im Gase enthaltener wertvoller Körper durch die hohe Temperatur zerstört werden; auch ist die Erhaltung der Rotglut für die in Betracht kommenden Massen schwer durchführbar. Man ist also in der Praxis allgemein bei der Verwendung der erwähnten Körper als Reinigungsmasse dabei geblieben, sie in feuchtem Zustande zu verwenden, wobei das Absorbieren des Schwefelwasserstoffes und das Regenerieren der entstandenen Schwefelverbindungen bei gewöhnlicher Temperatur stattfindet. Dabei werden der Masse, sei es Lamingsche Masse (mit überschüssigem Kalk versetzter Eisenvitriol), sei es der natürliche Raseneisenstein oder Luxsche Masse (natronhaltige Bauxitrückstände), wenn sie nicht von Haus aus organische Stoffe enthält, solche in Gestalt von Sägespänen zur Feuchterhaltung und gleichzeitigen Auflockerung zugesetzt. Bekanntlich ist aber die Aufnahmefähigkeit solcher feuchten Massen derart gering, daß große Raummengen erforderlich und nur ganz kleine Gasgeschwindigkeiten zulässig sind, die einen außerordentlichen Raumbedarf, besonders an Grundfläche für die Reiniger bedingen.

Die Erfindung folgt der Erkenntnis, daß zwischen diesen beiden Grenzformen der erwähnten Körper, nämlich dem normalen Eisenoxydhydrat mit seiner praktischen Verwendungsmöglichkeit als Reinigungsmasse im kalten oder feuchten Zustand und dem durch Wasseraustreiben daraus hergestellten Eisenoxyd, das wohl trocken, aber nur bei gleichzeitiger Erhitzung mit Erfolg angewendet werden kann, ein Zwischenzustand gegeben ist, der das Größtmaß für die Aufnahmefähigkeit der Masse bedingt, und zwar dies bei vollständigem Fehlen jedes Feuchtigkeitwassers und bei gewöhnlicher Temperatur. Diese Zwischenstufe wird dargestellt durch diejenige Modifikation des Eisenoxydhydrates, die nach allmählichem Austreiben des Feuchtigkeitswassers und eines Teiles des chemisch gebundenen Wassers noch Hydrat und kein Oxyd ist. Das Eisenoxydhydrat bildet nämlich verschiedene, durch ihre Farbe scharf voneinander geschiedene Modifikationen. Während das feuchte, bisher zur Schwefelreinigung verwendete Raseneisenerz eine braune Farbe besitzt, geht diese mit vollständiger Trocknung bei etwa 95 bis ioo° in Ockergelb über. Wird nun das chemisch

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gebundene Wasser zum Teil ausgetrieben, so nimmt die nunmehr entstehende nächste Modifikation mit dem geringeren Wassergehalt eine tiefrote Farbe an, die unterschiedlich von dem Hellrot bzw. Gelbrot absticht, das dem vollständig von Wasser befreiten Oxyd entspricht. Die dunkelrote Modifikation entsteht schon bei Temperaturen von etwa ioo bis 200°, wenn diese längere Zeit einwirken; auch eine höhere Temperatur ist nicht schädlich, wenn die Zeit der Einwirkung entsprechend kurz ist. Dieses rote Eisenoxydhydrat ist es nun, das eine so überraschende Aufnahmefähigkeit für Schwefelwasserstoff besitzt,, und zwar ist diese, auf das feuchte Eisenoxydhydrat bezogen, in bezug auf die Menge die dreifache, während die Geschwindigkeit der Aufnahme ganz beträchtlich gesteigert ist. Dieses durch vorsichtig geregeltes Erhitzen aus dem Raseneisenerz oder einer ähnlichen künstlich hergestellten Masse gewonnene Eisenoxydhydrat wird nun am besten in körniger Beschaffenheit verwendet ; etwa erhaltenes Pulver kann durch irgendein Bindemittel, wie Zement, zu Körnern zusammengekittet werden. Die neue Reinigungsmasse braucht auf Grund ihrer Beschaffenheit nun keine Auflockerungsmittel mehr, wie bei ihrer völligen Trockenheit weiter kein Zusammenballen und Backen eintreten kann. Die auf Grund der feinen Verteilung und Porosität gegebene große wirksame Oberfläche der Masseteilchen wird dabei nicht durch Wasser gegen das durchströmende Gas abgeschlossen und so zum Teil wieder unwirksam gemacht. Die Gasgeschwindigkeit beim Durchtritt durch die Masse, die sonst meist zu 7 mm angenommen wird, kann hier auf 200 mm und darüber gesteigert werden; der ungeheure Raumbedarf der Reiniger wird also ganz außerordentlich herabgesetzt.

Da die die Reinigungsmasse durchströmenden Gase immer Wasserdampf enthalten, und ferner bei der Bindung des Schwefelwasserstoffes gemäß der Formel

Fe₂ O₃ +3 H₂S = Fe₂ S₃ +.3 H₈ O

noch neues Wasser gebildet wird, so besteht die Gefahr, daß sich auf der Masse Wasser niederschlägt und diese einmal in ihrer chemisehen Natur verändert und zum zweiten auch mit einer isolierenden Hülle umgibt; das Wasser nimmt ja mit seiner Verdichtung gleich eine Anzahl Körper, wie Ammoniak, aus dem Gase auf. Um nun die Möglichkeit zu besitzen, diesen Vorgang, wie es am zweckmäßigsten ist, unter ioo⁰ durchzuführen, werden die Gase während des Durchleitens durch die Masse im Zustand der Überhitzung gehalten, d. h. es wird ihnen das ständige Bestreben zur Wasseraufnahme

. 60 verliehen und erhalten. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß die Gase vor Eintritt in den Reiniger abgekühlt und wieder erwärmt werden, oder man kühlt die Gase möglichst tief unter die Temperatur, bei der die Umsetzung im Reiniger vor sich gehen soll, und bewirkt die Wärmezufuhr mittelbar durch Beheizung' des Reinigers selbst.

Die Wiederauffrischung dieser Masse kann nun, ohne daß sie aus dem Reiniger entfernt wird, vermittels Durchleitens von Luft (Sauerstoff) in einfachster Weise vorgenommen werden. Dabei hat sich gezeigt, daß, wenn man nach den Patentschriften 212209, 215907, 217315, 220632 usw. arbeitet, d. h. wenn die Regenerierung der Masse derartig geleitet wird, daß die Oxydation der gesättigten Masse bis zur Bildung von Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd geht, infolge der dabei entstehenden großen Reaktionswärme im Innern der Masse, besonders bei größerer Luftgeschwindigkeit, leicht Temperaturen bis zur hellen Rotglut erzeugt werden. Hierbei geht natürlich das rote Eisenoxydhydrat durch Abgabe des letzten chemisch gebundenen Wassers in Eisenoxyd über, so daß die Masse stellenweise für die vorliegende Betriebsweise unbrauchbar wird. Dieses »Tot«brennen bei der Wiederauffrischung wird nun dadurch vermieden, daß für eine stets geregelte Wärmeabfuhr aus dem Innern der Masse gesorgt wird. Dies kann in der Weise geschehen, daß man für ein möglichst gutes Verhältnis zwischen der Raummenge des Reinigerkastens und seiner Oberfläche sorgt, also hohe schmale Kästen verwendet; ebenso können natürlich in das Innere der Masse eindringende Kühlrippen oder Kühlrohre mit Erfolg vorgesehen werden. Mit der Wiederauffrischung der Masse wird so immer ihre chemische Natur als letzte Hydratmodifikation gewahrt und die volle Aufnahmefähigkeit wieder hergestellt. Die bei der Oxydation entstandene schweflige Säure kann man gesondert weiter verwenden, beispielsweise zur Bindung des im Gase enthaltenen Ammoniaks gemäß den Verfahren nach Patent 212209 ^unc^ Zusatz 217315. Enthält eine derart wieder aufgefrischte Masse Eisenoxydsulfat, Eisenoxydulsulfat, freie Säure und, falls das Gas auch Ammoniak mitführte, Ammonsulfit bzw. -sulfat u. dgl., so müssen mit der jeweiligen Wiederauffrischung diese Körper entfernt werden, da sie die wirksame Massenoberfläche stark beeinträchtigen. Es ist deshalb zweckmäßig, diese Körper immer auszulaugen und die Masse dann wieder zu trocknen; es geschieht dies am besten durch Wasser, Ammoniakwasser, Dampf u. dgl. An sich erscheint es für die Wiederauffrischung nun gleichgültig, ob man den Luftstrom von unten nach oben oder von oben nach unten oder quer dazu durch die Masse streichen läßt. iao Eine Betriebserfahrung hat jedoch die erste Arbeitsweise als die zweckmäßigere erscheinen

lassen. Bei dem erst der Einfachheit wegen gewählten Gang der Luft vori oben nach unten zeigt sich nämlich eine eigentümliche Erscheinung am Boden des Reinigers in Gestalt.von Ansammlungen geschmolzenen Schwefels, der so der Oxydation entzogen wurde. Dies Aussaigern des in der Masse enthaltenen freien Schwefels läßt sich auf folgende Weise erklären: An der Eintrittsstelle der Luft in die

ίο Reinigungsmasse geht natürlich dem dort noch vollständig vorhandenen Sauerstoffüberschuß entsprechend die Oxydation des Schwefels am stärksten vor sich, und diese Oxydationszone schiebt sich mit der dadurch bedingten Temperaturerhöhung allmählich im Sinne der Luftströmung durch den Reiniger. Dieser Oxydationszone geht nun naturgemäß eine Zone geringerer Erwärmung voraus, die noch nicht zur vollständigen Oxydation genügt, wohl aber den in der Masse sitzenden Schwefel zu schmelzen vermag. Beim Gang der Luft von oben nach unten tropft demgemäß der schmelzende Schwefel nach unten ab und fließt so fort, wodurch leicht Verstopfungen der Rohrleitungen eintreten können. Läßt man nun aber die Luft von unten nach oben streichen, so liegt die Schmelzzone stets über der Oxydationszone, so daß der aussaigernde Schwefel immer jn letztere hineingelangt und hier natürlich vollständig oxydiert wird. Für Verfahren, in denen die schweflige Säure aus dem Reiniger weiter verwendet wird, ist damit auch jeder Verlust vermieden.

Eine besondere Arbeitsweise zur erstmaligen Herstellung der roten Eisenoxydhydratmodifikation aus dem natürlichen Raseneisenerz besteht darin, daß man die in diesem enthaltene torfartige Masse ausnutzt, um im Beharrungszustand die erforderliche Wärme zu liefern, so daß nach erstmaliger Einleitung sich die Umwandlung von allein fortsetzt. Ein Schachtofen wird dazu mit Brocken von Rasenerz gefüllt, das durch ein kleines Feuer von unten ins Glühen gebracht wird. Indem die torfartige Masse sich entzündet,. glüht die Füllung langsam weiter, wodurch 'das Feuchtigkeitswasser ganz und das chemisch gebundene Wasser zum Teil entfernt wird. Wird hierbei ähnlich wie bei der beschriebenen Wiederauffrischung hierdurch die Einführung des Vorganges, am einfachsten durch die Regelung des Luftzutritts, dafür gesorgt, daß die Temperatur überall unter heller Rotglut bleibt, so erhält man als Enderzeugnis das gewünschte rote Eisenoxydhydrat, das unten immer abgezogen werden kann, während man oben frische Masse zugibt. Der Betrieb wird damit ein völlig ununterbrochener.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus Gasen durch Überleiten über eine natürliche oder künstliche Eisenoxydhydratmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxydhydrat durch Erhitzen nach Austreiben der Feuchtigkeit auch vom chemisch gebundenen Wasser so weit befreit wird, bis nach der gelben Modifikation die letzte rote Eisenoxydhydratmodifikation erscheint, die bei gewöhnlichen Temperatüren als trockene Reinigungsmasse verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit Wiederauffrischung der erschöpften Masse durch Luft (Sauerstoff) bis zur Bildung von Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß während des . Durchleitens der Luft durch die Masse dieser stetig die entwickelte Reaktionswärme durch bekannte Kühlmittel so weit entzogen. wird, daß die Masse nirgends zu Temperaturen gelangt, bei denen ein Totbrennen des Eisenoxydhydrates zu Oxyd mit der Wiederauffrischung eintreten würde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft durch die Reinigungsmasse von unten nach oben geleitet wird, so daß der infolge der Erwärmung, die der Oxydationszone vorangeht, aus der Masse aussaigernde Schwefel beim Herabfließen immer in dieser Zone zur Oxydation gelangt.

4. Verfahren nach Anspruch i mit Raseneisenerz als Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die in diesem enthaltene torfartige Masse durch erstmaliges Erhitzen zur Entzündung gebracht wird, worauf die ganze Masse ins Glühen gerät, das durch Regelung der Luftzufuhr überall auf Temperaturen unter heller Rotglut beschränkt wird, so daß bei stetigem Abziehen des Eisenoxydhydrates unten und stetem Nachfüllen des Ausgangsstoffes oben ein ununterbrochener Betrieb gewährleistet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase während des Durchleitens durch die Masse im Zustande der Überhitzung gehalten werden, um das Ausfallen von Kondensaten zu verhüten und das Forttragen des bei der chemischen Umsetzung gebildeten Wassers in Dampfform bei Temperaturen unter 100 ° zu gewährleisten, so daß die chemische Natur der Masse nicht verändert und ihre wirksame Oberfläche nicht isoliert wird.