DE2358427A1 - Verfahren und vorrichtung zur oberflaechenbehandlung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus synthetischen Elastomere·! zur Verbesserung der Beschichtbarkeit und der Verkleb-'barkeit dieser Oberflächen durch Halogeneinwirkung sovi·.-" eine Vorrichtung· zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus elektrisch nicht leitenden Stoffen, speziell die Oberflächenbehandlung von Schuhsohlen oder Teilen von Schuhsohlen, um diese in geeigneter V/eise für eine anschliessende Verklebung oder Beschicatu··■-·

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vorzubereiten.

Es ist bekannt, dass die Oberflächen einer Reihe von Polymerisaten nur sehr schwer mit Stoffen zu benetzen und zu beschichten sind, die eine feste Haftung auf der Oberfläche herbeiführen sollen. So ist es insbesondere in der Schuhindustrie bekannt, dass eine Reihe von Elastomeren, die als Material zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet werden, kaum ausreichend fest und dauerhaft mit dem übrigen Schuh verklebt werden können. Zu diesen Elastomeren gehören beispielsweise künstliche Kautschukarten, etwa Styrol-Butadien-Gummi mit hohem Styrolgehalt, Füllstoffen und Verlängerern, sowie die Gruppe der sogenannten thermoplastischen Kautschuke, vor allem die Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate.

Zur Erzielung einer besseren Verklebbarkeit oder Beschichtbarkeit dieser Stoffe sind bereits verschiedene Verfahren zur Oberflächenbehandlung vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise aus den GB-PSen 1 278 259 und 1 278 25d ein Verfahren bekannt, nach dem die zu verklebenden Schuhsohlen zunächst mit einer Halogenlösung vorbehandelt werden. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, diese Halogenierung mit Hilfe organischer Halogendonatoren durchzuführen. Der Nachteil dieser bekannten Verfahren liegt jedoch darin, dass sie nicht ausreichend automatisiert werden können, um im Rahmen industrieller Produktion mit ausreichender und reproduzierbarer Qualität auch von ungeübtem Arbeitspersonal ausgeführt zu werden. Eine Reihe anderer Verfahren erfordern ausserdem ebenso wie die genannten Verfahren während der eigentlichen Oberflächenbehandlung den Umgang mit ausgesprochen gesundheitsschädlichen Chemikalien.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde,

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ein Verfahren zu schaffen, nach dem im Rahmen der industriellen Produktion Oberflächen der eingangs genannten Art so behandelt werden können, dass sie eine wesentlich verbesserte Beschichtbarkeit und Verklebbarkeit aufweisen, ohne dass während dieses Verfahrens die genannten Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen. .

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung durch Halogeneinwirkuncvorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oberflächen der Einwirkung der Elektrolyseprodukte im Elektrolyten aussetzt." .

Bei dieser elektrolytischen Behandlung der Oberflächen der Elastomeren in einem wässrigen Medium, das beispielsweise ein anorganisches Chlorid gelöst enthält, werden die Oberflächen in einen Zustand überführt, in dem ^: Klebstoffe oder andere Beschichtungsmassen-anschliessend ausserordentlich fest auf den Oberflächen der Elastomeren haften. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und zur Vorbereitung der Oberflächen für die Verklebunq oder Beschichtung ist weiter unten beschrieben¹. _:"

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Oberfläche des elektrisch nicht leitenden Elastomers in einem wässrigen Elektrolysebad direkt an einer Anode vorbeiführt, und zwar in der Weise, dass die an der Anode entstehenden Elektrolyseprodukte direkt auf die zu behandelnde Oberfläche auftreffen und einwirken. ·

Bei der Einwirkung der Elektrolyseprodukte im Elektrolyten

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auf die Oberfläche des aus dem Elastomeren bestehenden Werkstückes reagiert eine Oberflächenschicht des Elastomeren mit den Elektrolyseprodukten und bildet im einstückigen Verbund mit dem Material des Elastomeren des Werkstückes eine Oberflächenschicht aus chemisch modifiziertem elastomeren Material.

Die Vorrichtung zur Durchführung, dieses Verfahrens sieht im wesentlichen eine Anode und eine Kathode zum Eintauchen in den Elektrolyten vor, eine Spannungsquelle zur -Srzeuau.v der erforderlichen Potentialdifferenz zwischen der Anod ■ und der Kathode und eine Halterung, die das zu bearbeitend ' Werkstück mit seiner zu bearbeitenden Oberfläche so an die Anode hält, dass die Elektrolyseprodukte auf die zu bearbeitende Oberfläche einwirken können. Die Kerkst^khalterung und die Anode sind dabei relativ zueinander beweglich, wodurch das Nass, in dem die ßlelvtrolyseprodukte auf die Werkstückoberfläche einwirken, steuerbar ist.

Kit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäss der Erfindung, insbesondere mit der in den Ausführungsbeispielen näher beschriebenen Ausbildung der Erfindung können in verlässlicher Weise und reproduzierbar auch von ungeübten Arbeitskräften Produkte mit hohem Qualitätsstandard erhalten werden. Das bedienende Personal ist dabei keinen giftigen Chemikalien ausgesetzt.

Elektrisch nicht leitende Elastomere, die. dem Verfahren gemäss der Erfindung unterzogen werden können, sind praktisch alle auf dem Markt erhältlichen synthetischen Elastomere, insbesondere jene Stoffe, die als Material· für die Herstellung von Schuhsohlen in der Schuhindustrie verwendet werden. So kann beispielsv/eise ein Schuhsohlenmaterial auf der Basis eines synthetischen Kautschuks, beispielsweise auf der Basis eines höheren Styrol-Butadi ⁱ:n-

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Gummis, oder auf der Basis eines thermoplastischen Kautschuks, beispielsweise auf der Basis eines Styrol--Butadien-Styrol-. Blockcopoiymerisats verwendet werden, wobei diese Materialien Füllstoffe, Verlängerer oder Pigmente enthalte:"! können. Unter dem Begriff "Schuhsohlenmaterial" seien ganze Sohlen, Halbsohlen, Sohlen mit angeformten Absätzen oder mit angeformten Hacken verstanden, die sowohl aus Bahnmaterial geschnitten als auch durch Spritzguss oder andere Ausformverfahren hergestellt sein können. Insbesondere seien auch jene aus Elastomeren hergestellten Schuhunterseiten darunter mitverstanden, die in horizontaler oder vertikaler Ebene Krümmungen oder andere Irrpgularitäten, insbesondere Profile, aufweisen. Diese Profi.If-" kämen auch auf den zu behandelnden Oberflächen angebracht sein.

Als wässrige Elektrolyse, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, seien wässrige Lösungen verschiedener Salze genannt, beispielsweise von 2inkchlori!, Nickelchlorid, Zinn(II)-chlorid, Kobaltchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid sowie Gemische dieser Salze. Auch andere Halogenide können verwendet Werden, beispielsweise Bromide, etwa Kaliumbromid, jedoch hat sich gezeigt, dass die meisten dieser Salze nicht ganz die Wirkung der einfachen Chloride erreichen. Besonders bevorzugt werden die Chloride von Nickel und Zinn und insbesondere von Zink sowie gemischte Lösungen von Zinkchlorid und Natriumchlorid, und zwar insbesondere aufgrund der bequemen Handhabbarkeit der anfallenden Nebenprodukte. Bei der Verwendung von Natriumsalzen, Magnesiumsalzen oder Ammoniumsalzen müssen zusätzlich gasförmige Reaktionsprodukte, vor allem Wasserstoff,-als Nebenprodukte berücksichtigt und aufgefangen werden.

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Weiterhin ist es wünschenswert, dass zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Konzentration der genannten Elektrolyten und die anderen Elektrolyseparameter so gewählt werden, dass an der Anode nicht weniger als ca. 0,3 itim Chlor je Minute pro Zentimeter Anodenbreite entwickelt werden. Durchaus zufriedenstellende Ergebnisse sind jedoch auch mit einem Elektrolyten erhalten worden, der aus einer Lösung von 1OO g Zinkchlorid und 1OO g Natriumchlorid in einem Liter Wasser bestand und an der Anode eine Chlorentwicklung von etwas weniger als 0,3 ml pro Minut? pro Zentimeter Anodenbreite ermöglichte.

Die inerten Elektroden können beispielsweise aus rostfreiem Stahl als Kathode und aus Graphit als Anode bestehen. Insbesondere werden als Anoden spezialbehandelte Graphitstäbe vorgezogen, die mit einem polymer is, ierbaren Material imprägniert sind, beispielsweise mit verkochtem Leinsamenöl, und die dann in situ polymerisiert werden. Solche Graphitstabelektroden zeigen kaum eine Neigung zum Verkrümeln oder Brechen und haben sich deutlich besser bewährt als die einfachen Graphitstäbe. Bei der Verwendung von Zink, Nickel oder Zinn als Kation im Elektrolyten kann die Kathode vorzugsweise aus einem dünnen Blech desjenigen Metalls hergestellt werden, dessen Metallsalz als Elektrolytzusatz dient. So empfiehlt es sich beispielsweise, als Kathode eine Elektrode aus metallischem Zink bei der Verwendung von Zinkchlorid als Elektrolytmaterial zu benutzen. Während man in diesem Fall bestrebt sein wird, möglichst dichte kathodische Abscheidungen zu erzielen, ist man bei der ebenfalls möglichen Verwendung von Graphit auch als Kathode bestrebt, auf der Kathode eine Dendr it enabsche idung zu erzeugen, so dass das abgeschiedene Elektrolytmetall leicht abfallen oder abgeschabt werden kann und unter der Kathode

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zur Wiederverwendung gesammelt werden kann. ■·-..■

Bei der Durchführung des "Verfahrens gemäss der Erfindung verfährt man vorzugsweise in der Weise, dass man das Werkstück, dessen Oberfläche behandelt werden soll, währenc. der Elektrolyse an den Elektroden vorbeiführt, wobei die Oberfläche, auf die beispielsweise der Klebstoff aufgetragen werden soll, mit der Oberfläche der Anode direkt in Berührung steht oder doch zumindest so dicht wie-möciii^h an dieser vorbeigeführt wird. Deutliche Effekte werden aber auch noch dann erzielt, wenn die zu behandelnde Oberfläche etwa 13 mm von der Oberfläche der Anode entfernt ist, jedoch sind in diesem Fall bereits längere Verweilzeiten. erforderlich.

Das zu behandelnde Werkstück wird vorzugsweise mit Hilfe eines Werkstückhalters durch das wässrige Medium geführt. Wenn das zu behandelnde Werkstück und die zu behandelnde Oberfläche gekrümmt sind, wie beispielsweise inj Fall einer Sohle mit angeformtem hohen Absatz, werden der Werkstückhalter und die Elektroden vorzugsweise relativ zueinander beweglich ausgebildet, und zwar in der Weise, dass die gesamte zu behandelnde Oberfläche des Werkstücks in möglichst konstanter Entfernung an der Anode vor beigefuhr:, wird. Wenn alternativ in Fällen stark gekrümmter zu behandelnder Flächen das Werkstück die Anode berühren soll, kann die Anode aus flexiblem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt sein, beispielsweise aus einer Bürste von Kohlenstoffaserη oder aus einer flexiblen Graphit schicht. Die Geschwindigkeit, mit der das Werkstück an der Anode vorbeigeführt wird, hängt von der an der Anode entwickelten und zur Verfügung stehenden Gasmenge ab. Der Abstand zwischen der zu behandelnden Werkstückoberfläche und der Anode richtet sich nach der Konfiguration des Werkstückes und nach der für die

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-Cf-

Bildung der Oberflächenschicht erforderlichen Reaktionszeit.

Die Elektrolyse wird vorzugsweise mit einer Potentialdifferenz von 5 - IO V Gleichspannung bei einem Strom im Bereich von 5 - 3O A durchgeführt. Die zu behandelnde Oberfläche des Werkstücks wird zweckmässigerweise bis zu 5 s lang der elektrolytischen Einwirkung unterzogen. Bei bewegten Anordnungen sollte die Werkstückoberfläche an der Anode mit einer Geschwindigkeit vorbeigeführt werden, die nicht grosser als 30,5 cm/s ist. Behandlunaszeiten von mehr als 5 s bzw. Fuhrungsgeschwxndxgkexten von weniger als 30,5 cm/s sind in den meisten Fällen zur Erzielung des gewünschten und erforderlichen Effektes unnötig, selbst wenn längere Verweilzeiten die nach der Behandlung erzielbaren Haftfestigkeiten noch erhöhen uiön-^an,

Nach der Behandlung des Werkstücks im Elektrolyten gemäss der Erfindung wird dieses aus dem Elektrolyten genommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so behandelten. Werkstücke können vor der Weiterverarbeitung ohne Zwischenbehandlung mehrere Tage lang gelagert werden. Vorzugsweise werden die gewaschenen und getrockneten Werkstücke jedoch unmittelbar anschliessend mit dem Klebstoff beschichtet. Als geeignete Klebstoffe haben sich Polyurethane oder Polychloroprene erwiesen, die entweder auf Lösungsmittelbasis oder als Schmelzkleber eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäss wird weiterhin eine Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung von Oberflächen vorgeschlagen, die eine Kohlenstoffanode und eine Kathode an einem gemeinsamen Stromkreis enthält, wobei die Elektroden in der Weise in einem Badbehälter angeordnet sind, dass der eingefüllte Elektrolyt die Anode und die Kathode

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überflutet. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Werkstückhalter enthält,- der so geführt werden kann, dass er die zu behandelnde Werkstückober flächan der Anode entlangführen kann und dass der Werkstückhalter und die Anode in der Weise angeordnet·.sind, dass ein aus synthetischem Kautschuk bestehendes Schuhsohlenelement dicht und mit konstantem Abstand an der Anode vorbeigeführt werden kann, wenn das zu behandelnde Werkstück, d.h. das Schuhsohlenelement-, senkrecht zur Vorschubrichtung nicht eben ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführunq des Verfahrens in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben .■ Es zeigen:

Fig. 1 in .schematischer Darstellung ein

Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung gemäss der Erfindung und

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Nachbehandlung der Werkstücke.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit dem gezeigten Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben, jedoch sei betont, dass das Verfahren auch mit anderen Vorrichtungen _rin gleicher Weise durchgeführt werden kann. Die in der Fig. 1 gezeigte Vorrichtung besteht aus einem Elektrolysebehälter 10, der bis zum vorgegebenen Niveau mit der als Elektrolyt dienenden wässrigen Lösung gefüllt ist. In diesem Behälter sind eine Anode 12 und eine Kathode 14 in der Weise angeordnet, dass sie stets vollständig

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vom Elektrolyten überflutet sind. Die Elektroden sind durch nicht gezeigte Zuleitungen mit einer ebenfalls nicht dargestellten elektrischen Gleichstromquelle verbunden. In der in Fig. 1 gezeigten Ausbildung ist die Kathode 14 ein Metallblech, das aus korrosionsbeständigem Material, beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder aus einem Metall, beispielsweise aus Zink, bestehen kann, dessen Kationen Bestandteile der Elektrolytlösung sind. Die im Ausführungsbeispiel gezeigte Anode 12 besteht aus einer Reihe parallel zueinander liegender Kohlenstoffstäbe, die dicht über der Kathode 14 liegen. Geeignete Kohlenstoffstäbe können beispielsweise einen Durchmesser von 6,4 mm haben und, bezogen auf die Mittelachsen der Stäbe, 11,1 bis ca. 19,1 mm voneinander entfernt sein.

Der Träger oder Werkstückhalter 16 ist U-förmig oder wannenförmig ausgebildet und besteht aus einem horizontalen Mittelstück 18 und hakenförmig auf- und umgebogenen Halterungen 20. Das zu behandelnde Werkstück kann auf diese Halterung mit der zu behandelnden Oberfläche nach unten, also der Anode 12 zugekehrt, aufgelegt werden. Die seitlichen Halterungen des Trägers 16 sind dabei so ausgebildet, dass sie das Mittelteil 18 des Trägers relativ zur Anode verschieben können, und zwar in der Weise, dass das Werkstück dicht über der Anode oder diese berührend geführt wird. In der in Fig. 1 gezeigten Ausbildungsform der Werkstückhalterung sind die oberen seitlichen Halterungen des Trägers 16 nach aussen umgebogen und laufen in Zungen 22 aus, die in Öffnungen einer tragenden Laschenkette 24 eingreifen können. Die Kette 24 läuft um angetriebene Kettenräder 26 um und nimmt den Träger 16 in der Weise mit, dass der horizontale Mittelteil 18 des Trägers in gleichmässigem Abstand über die Anode geführt wird. Die Oberfläche des Werkstücks sollte dabei vorzugsweise sehr dicht üoer der

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Anodenoberfläche oder in Berührung mit dieser geführt werden. Anzustreben sind Abstände von beispielsweise 1,6 mm oder weniger■. Auf der anderen Seite konnte jedoch auch eine wirksame Behandlung noch bei einem Abstand zwischen Anode und Werkstückoberfläche von 19,1 mm erhalten werden. Bei der Behandlung gekrümmter Oberflächen beispielsweise von Schuhunterteilen mit angeformten hohen Absätzen sollten der Werkstückhalter und die Anode vorzugsweise so relativ zueinander geführt werden, dass der Abstand zwischen der Elektrode und der Werkstückoberfläche konstant bleibt.

Beim Betrieb der Vorrichtung wird der zu behandelnde Gegenstand, beispielsweise eine Laufsohle.5 aus synthetischem Kautschuk, auf den Boden des Trägers 16 cieiert , wo er durch Klammern 20, Laschen oder andere geeignete Halterungsmittel gehalten werden kann. An die Elektroden wird dann ein Gleichspannungspotential im Bereich von beispielsweise 5 - IO V angelegt, so dass bei geeigneter Ausbildung der Anode und der Kathode und geeignetem Elektrolyten ein Stromfluss von 15 - 30 A erhalten werden kann. Nach Einschalten des Potentials setzt die Elektrolyse der Salzlösung unter Freisetzung von Chlor und anderen Elektrolyseprodukten an der Anode ein. Die Elektrolyseprodukte treten mit der Oberfläche der zu behandelnden Schuhsohle in Berührung in reagieren mit dieser, wenn sie über die Anode bzw. über die aus Anode und Kathode bestehende Elektrodenstruktur geführt wird. Durch die Einwirkung der Elektrolyseprodukte bildet sich auf der Oberfläche des behandelten Werkstückes eine Schicht aus chemisch verändertem Material, nämlich -aus dem durch die Reaktion mit den Elektrolyseprodukten modifizierten Kautschuk, die fest und in einer durchgehenden Struktur mit dem eigentlichen Werkstück verbunden ist. Nachdem der Träger über die Anode geführt worden

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2 3 R B 4 2 ist, wird das Werkstück vom Träger abgenommen und auf ein siebartiges Förderband 28 (Fig. 2) gelegt, auf dem es einer Waschanlage 3O zugeführt wird, die das Werkstück mit unter hohem Druck stehenden Wasser abstrahlt und wäscht. Das so gewaschene Werkstück wird anschliessend in die Trockenkammer 32 geführt.

Gasförmige oder leicht flüchtige Produkte der Elektrolyse oder aus dem Elektrolyten entweichende Bestandteile werden in einer Abzugshaube 34 gesammelt. Bei der Elektrolyse von Chloriden können die entstehenden gasförmigen Elektrolyseprodukte bis zu 98 % aus Chlor bestehen. Das nicht verbrauchte Chlor kann gesammelt und entweder aus dem Prozess ausgetragen oder mit dem kathodisch abgeschiedenen Badmetall erneut zum entsprechenden Metallchlorid umgesetzt werden. Auf diese Weise können sowohl das anodisch entwickelte Chlor als auch das kathodisch abgeschiedene Metall, beispielsweise das Zink, Nickel oder Zinn, in Form des Metallchlorides der Elektrolyse wieder zugeführt werden.

Der Behandlungsgrad der in einem Bad mit einem bestimmten Elektrolyten behandelten Oberfläche bestimmt sich nach der Dauer, während der die Oberfläche an der Anode verweilt, nach den Abmessungen und der Form der Anode, nach der Entfernung zwischen Oberfläche und Anode, die gegebenenfalls auch Null sein kann, sowie nach dem Strom-: fluss zwischen Anode und Kathode. Die Verweilzeit wird dabei durch die Geschwindigkeit, mit der der Träger über die Anode geführt wird, und durch die Abmessung der Anode in Vorschubrichtung des Trägers bestimmt.

Die in der beschriebenen Weise elektrolytisch behandelten Sohlenelemente können anschliessend ohne jede Schwierigkeit

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mit üblichen Sohlenklebstoffen beschichtet werden, bei spielsweise mit Polyurethanen oder Polychloroprenen auf Lösungsmittelbasis oder in Form eines Schmelzklebers. Die Beschichtung kann sowohl unmittelbar nach dem Waschen und Trocknen erfolgen als auch nach einer mehrtägigen Lagerung.

Die Erfindung ist im folgenden anhand spezieller Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben.

Beispiel 1 - ,

Zur Durchführung des Verfahrens wurde die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Vorrichtung verwendet. Der Elektrolysebehälter war mit frisch angesetzter gesättigter Natri umchloridlösung gefüllt. Die Elektrolyse wurde bei einer Potentialdifferenz von 8 V mit etwa 2 A durchgeführt. Als Anode dienten 6 Kohlenstoffstäbe mit einem Durchmesser von 6,4 mm, die mit einem Mittelpunktsabstand von 12,7 mm horizontal aufgehängt waren. Dicht unterhalb der Anode war ein als Kathode dienendes Blech aus rostfreiem Stahl eingehängt. Ein aus thermoplastischem Kautschuk ausgeformtes Schuhunterteil, bestehend aus einer flachen Laufsohle und einem hohen Hacken, aber mit einer flachen zu verklebenden Fläche, wurde mit dieser Fläche nach unten in den Werkstückhalter eingesetzt und über die Anode geführt. Der Abstand der Werkstückoberfläche von der Anode betrug 6,4 mm. Die Vorschubrichtung verlief quer zur Längsrichtung der Sohle. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 5,1 mm/s.

Nach Überqueren der Anode wurde das behandelte Schuhunterteil aus dem Elektrolyten genommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde ein Klebstoff auf Lösungsmittelbasis (Unigrip 8300) aufgetragen,

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das aus einem in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Toluol gelösten thermoplastischen Polyurethan bestand. Ein entsprechender Klebstoff wurde auf die Unterseite eines Schuhoberteils aufgetragen. Nach dem Antrocknen der Klebstoffschichten wurden diese thermisch aktiviert und aufeinandergepresst. Der so erhaltene Verbund zeigte beim Abziehen eine Haftfestigkeit von über 13,6 kg je 2,5 Gm Breite der Klebschicht.

Beispiel 2

Eine Anzahl von Streifen mit den Abmessungen 5O,8 mm χ 25,4 mm aus thermoplastischem Kautschuk (TR) und synthetischem Kautschuk (RR) wurde in der in den Figuren und 2 gezeigten Vorrichtung unter den in der Tabelle I zusammengefassten Bedingungen behandelt. Die so elektrolytisch vorbehandelten Probestreifen wurden gewaschen und getrocknet und anschliessend mit'dem auch im Beispiel 1 verwendeten Polyurethankleber bestrichen. Daneben wurden gleich grosse Streifen eines Oberleders mit dem gleichen Klebstoff bestrichen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wurden die Klebstoffschichten thermisch aktiviert und die bestrichenen Streifen aufeinandergepresst, wobei feste Kautschuk-Leder-Verbundstrukturen erhalten wurden.

Die so erhaltenen Proben wurden einen Tag lang gelagert und anschliessend einem Trenntest mit einer Schälgeschwindigkeit von 76,2 mm pro Minute zur Bestimmung derJHaftfestigkeit unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Der Tabelle I kann ferner entnommen werden, dass einige Proben unter Verwendung einer Graphitplatte als Anode und

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andere unter Verwendung von Graphitstäben mit einem Durchmesser von 6,4 mm als Anode elektrolytisch behandelt wurden. Die Geschwindigkeit, mit der die Proben über die Anode geführt wurden, sind in der Spalte "Vorscmibgeschwindigkeit' wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Verbundproben unter Verwendung des gleichen Polyurethanklebstoffes hergestellt, mit dem 5O_t8 mm χ 25,4 mm grosse Streifen eines aufgerauhten Oberleders und gleich grosse Streifen eines synthetischen Kautschuks erhalten wurden. Der Kautschuk wurde dabei mit handelsüblichen Chemikalien für die Vorbehandlung vor zu verklebenden Sohlen behandelt, nämlich mit einer Losung von Milchsäure in einem organischen Lösungsmittel (Lacsol; und mit einer Lösung von Trichlorisocyanursäure in einem organischen Lösungsmittel (Unigrip 300).

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TabelIeI

Probe

Nr.

Elektrolyt

Verweil- Vorschub- Abstand

zeit geschwin- von der

digkeit Elektrode

(cm/s) (mm)

Spannung
(V)

Schälfestigkeit

1	TR	gesattigte wässrige NaCl-Lsg.	2,5 min	ti	-
2	TR	Il	Il	-
3	TR	η	10 S	-
4	TR	Il	Il	-
5	TR	Il	5 s	_
6	TR	Il	Il
7	TR	. Il	Il
8	TR	Il	Il
9	TR	10
10	TR	Il
11	RR	Il
12	RR	Il
13	RR	Il
14	RR	M

3Ο.5

3O,5

5,1

7,6

30,5

1,6 6,4 9,5 12,7 9,5 9,5 9,5 9,5

34 45 46 36 40 33 40 21 10 10 20 20 11

Tabelle I (Fort.setzunq

15 RR gesättigte , , . JO,5 ■ , ■ j ,12

wässrige ' . .

NaCl-Lsg. , ■ _:

16 KR 'Kaliumbromid ', 5,1 , 9,5 " ■ 14

17 RR Kaliumdichro- 5,1 9,5 " , 12

mat ■ ., '■ ■'.■.. ■ .

σ 15 S mit Lacsol gerieben ^ > ' ■ 8

co ■ ■ ■ ",. ' , ' ■ _i ' ■

¹^ 15 s mit Unigrip 3ü() gerieben ' ' 13

oo ' ■ . ■.■■.". _{i ;} ■. '..■.■

Beispiel 3

Zur Durchführung dieser Vergleichsversuche wurde die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Vorrichtung verwendet, wobei jedoch die Anode aus sechs Graphitstäben mit einem Durchmesser von 6,4 mm bestand, die die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen auf die Zenträlachsen der Stäbe bezogenen Abstände voneinander hatten. Behandelt wurden 76,2 mm χ 25,4 mm grosse-' Streifen aus thermoplastischem Kautschuk. Die elektrischen Elektrolyseparameter sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben. Die als Anode verwendeten Kohlenstoffstäbe wurden vor dem Einsatz durch langzeitiges Eintauchen in kochendes Leinsamenöl imprägniert. Als Kathode diente ein Blech aus rostfreiem Stahl. Als Elektrolyt wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung verwendet. Nach der Behandlung wurden die Oberflächen der Proben mit dem auch in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polyurethanklebstoff beschichtet. Nach dem Trocknen und dem thermischen Aktivieren der Kiehstoffschicht wurden die Probestreifen mit gleichartig behandelten Streifen verklebt. Die Schälfestigkeit, die für eine Schälgeschwindigkeit von 76,2 mm pro Minute qemessen wurde, ist in der Tabelle II wiedergegeben. Die aufgeführten Ergebnisse sind Mittelwerte aus je 10 Einzelversuchen.

Tabelle II	Stromstärke (A) ·	Spannung Cv)	Schälf estigk«3 i t
Zentralabstand der Anodenstäbe (mm)	15 25 15 25	5 7 5 7 '	10-22 22-23 23-30 25-43
19.1 19,1 12.7 12,7

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Beispiel 4

Die Versuche wurden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt. Als Elektrolyt diente eine wässrige Zinkchlor idlösung, als Anode ein Zinkblech. Als Anode dienten wiederum die auch im Beispiel 3 verwendeten sechs. Graphit— stäbe mit einem Durchmesser von 6,4 mm. Die Vorschubgeschwindigkeit und der Abstand der zu behandelnden Oberfläche von der Anode wurden, wie aus der Tabelle III ersichtlich, verändert. Nach Aufbringen des Klebstoffs.auf die so behandelten Proben, der Wärmeaktivierung und der Verklebung wurden Schälfestigkeiten,, wie in der Tabelle III angegeben,

erhalten. Die wiedergegebenen Werte sind Mittelwerte auszehn Messungen. Den Daten ist zu entnehmen, dass die Schälfestigkeit der Vorscliubgeschwindigkeit umgekehrt bzw. der Verweilzeit direkt proportional ist. Insbesondere die mit einem Probenabstand von 1,6 mm durchgeführten Versuche zeigen jedoch„ dass die durch eine langsamere' Vorschubgeschwindigkeit erzielte Verbesserung der Verbundfestigkeit zumindest für die Schuhherstellung von nur geringem technischen Interesse ist.

Tabelle III "

Zentralabstand Vorschub- Probender Anodenstäbe geschwin- Anoden-(mm) digkeit Abstand (cm/s) (ram)

Stromstärke Spannung Scha.-(A) (V) ' festig-

kei t

11,1	23,5	19,1	25	7	7-12 -
11,1	. 23 ,5	1,6	25	η	21-47
11,1	15,9	19,1	25	-7	14-.?»
11,1	15,9	1,6	' 25	-7	30-4 7

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Beispiel 5

Die Proben Wurden 76,2 iron χ 25*4 trim grossen Streif eh aus thermoplastischem Gummi und gleich grossen Streifen eines aufgerauhten Oberleders hergestellt, Die aus dem thermoplastischem kautschuk bestehenden Probestreif6h würden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung in der in den Figuren i urtd 2 gezeigter! Vorrichtung für die Bindung vorbereitet. Als Anöde dienten dabei zwei GraphitstMbe von je 26 cm Lange, und 6,4 mm Durchmesser, die parallel zueinander mit einem zeritralabstand von 19,1 mm angeordnet waren. Auch die Kathode bestand aus zwei je 26 cm langen Kohlenstoff stäben mit einem Durchmesser von je 6,4 min, die parallel zueinander und zu den Anodenstäben angeordnet waren.'Der Abstand der Zenträiachsen der beiden Kathodenstäbe betrug ebenso wie der der beiden Änoderistäbe 19,1 mm. Die durch die beiden'Zehtralachsen der Kathodenstäbe gehende Eberte War von der entsprechenden durch die beiden Zenträlachsen der Anödenstäbe gehenden Ebene 15,9 mm entfernt* Die Zusammensetzung der £lektrödenstäbe war die gleiche wie diejenige der"in Beispiel ίίΐ verwendeten Ariodenstäbe. Als Elektrolyt wurde eine wässrige Zinkchloridlösung verwendet, die durch Lösen von lööö g Zinkehlöfid je Liter Wasser unter einem Zusatz von lö % köhzetttrierter Saizsäure hergestellt wurde. Die Elektrolyse wurde bei einer Spännum? Dh 8 t/ itiit 20 A durchgeführt. Irti Ärtoderibereich Wuröieh je zehtinieter Länge 0,4 mi Chlor je Minute entwickelt. Die vorschübgesehwlridigkeit der Probes tr ei fen ätis dem therrttbplasiischeri kautsehtik betrüg über dar Anöde 50,8 mnf je Sekunde. Der Abstand der Proberiöberflache ναΐί der Anode betrug 1,6 mm. Die Proben würden attschliessend gewaschen und getrbckriet. Auf die" getrockneten⁵ und so chibriettöh Oberflächen wurde ein Polyürethänkiebstoff (üriigrip 83ÖÖ) aufgebürstet. Der gleiche klebestoff würde auf aufgerauhtte Oberlederstreifen aufgetragen. Mach dem Trocknen der kieb-

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stoffschichten wurden diese thermisch aktiviert und die Streifen paarweise zu einem Leder/Kautschuk-Verbund.verpresst. Nach einer Lagerzeit von einem Tag wurden die Verbundproben Schältests unterzogen. Die Abschalgeschwin-. digkeit betrug 76,2 mm/min. Zur Trennung der Materialstreifen voneinander war eine Kraft von 13,6 kg/2,5 cm Breite der Verbundschicht erforderlich. Auftretende Ausfälle waren nicht auf eine Verbundschwäche, sondern auf ein Reissen des thermoplastischen Kautschuks zurückzuführen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Obertlachenbehandlung von Gegenstanden aus synthetischen Elastomeren zur Verbesseruna der Beschichtbarkeit und der Verklebbarkeit dieser Oberflächen durch Haloqeneinwirkung, dadurch qekennzeic;.'"; dass man die Oberflächen der Einwirkung der Elektro v.· produkte im Elektrolyten aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, oas.« man einen wässrigen, Natriumchlorid enthaltenden Elektrolyten verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wässrigen, Zinkchlori l enthaltenden Elektrolyten verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein thermoplastiscnc'c Kautschukformkörper ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anode eine Kohlenstoffanode verwendet und die Werkstückoberfläche dicht an dieser vorbeiführt.

6. Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung einer Werkstückoberfläche in einer Elektrolysezelle mit vollständig eingetauchter Kathode und Kohlenstoffanode, gekennzeichnet durch eine Werkstückhalterung, mit der die Werkstückoberfläche quer über die Anodenoberfläche geführt werden kann, und durch eine Anordnung der Werkstückhalterung und der Anode in der Weise, .

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