DE2358244C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen NitroverbindungenInfo
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- DE2358244C3 DE2358244C3 DE19732358244 DE2358244A DE2358244C3 DE 2358244 C3 DE2358244 C3 DE 2358244C3 DE 19732358244 DE19732358244 DE 19732358244 DE 2358244 A DE2358244 A DE 2358244A DE 2358244 C3 DE2358244 C3 DE 2358244C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataiytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen.
Die Hydrierungsprodukte von aromatischen Nitroverbindungen, die entsprechenden Amine, sind wichtige
Zwischenprodukte und werden bei der Herstellung von Herbiziden und Insektofungiziden, Farbstoffen, Fotochemikalien, Arzneimitteln, Stabilisatoren für Erdölbrennstoffe und öle sowie Chemikalien für Gummimischungen verwendet
Es sind katalytische Hydrierungsprozesse aromatischer Nitroverbindungen bei Temperaturen von 150 bis
2000C unter Drücken von 20 bis 200 at in Gegenwart von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium als
Katalysatoren bekannt (JA-PS 30 294 (1968), 2701 (1969), DT-PS 12 44 196; US-PS 24 64 044, 27 16 135,
72 313. 30 51 753. 30 73 865, 30 67 253, 29 47 781,
3149161, 3145 231, 3145 865, 33 59 315, 33 61819,
74 144).
1. Die Notwendigkeit, die Reaktion bei erhöhten oder
hohen Drücken (von 20 bis 200 at) und bei hohen Temperaturen (von 150 bis 2000C) infolge der
niedrigen Aktivität der Katalysatoren durchzuführen.
2. Niedrige Selektivität der Verfahren in Gegenwart der bekannten Katalysatoren; die Ausbeute an $0
Endprodukt beträgt 70 bis 90%.
3. Instabilität der bekannten Katalysatoren bei kontinuierlicher Verfahrensführung.
4. Die Notwendigkeit in vielen Fällen dem Reaktionsmedium verschiedene Zusätze zur Steigerung ss
der Selektivität zuzugeben, was mit einem bedeutenden Aufwand für die Reinigung des Endproduktes verbunden ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten
Nachteile zu vermeiden. O0
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Hydrierung aromatischer
Nitroverbindungen zu entsprechenden Aminen mit quantitativer Ausbeute unter milden Bedingungen und
die Schaffung eines hochaktiven, selektiven und stabilen 6<j
Katalysators.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kataiytischen Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Hydrierung bei einer Temperatur von 0 bis 8O0C und
unter einem Druck von 1 bis 50 atm. und in Anwesenheit
eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, welcher 45 bis 20% Iridium und 0,002 bis
0,45% Bor enthält, durchführt
Nach einer bevorzugten Variante wird die Hydrierung bei einer Temperatur von 40 bis 8O0C und unter
einem Druck von 1 bis 5 atm. durchgeführt
Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise aliphatische Alkohole, gesättigte Kohlenwasserstoffe,
Anilin oder Wasser.
EHe Zusammensetzung des Katalysators kann in den genannten Grenzen in Abhängigkeit von den zu
hydrierenden Stoffen variiert werden. So verwendet man beispielsweise bei der Hydrierung monosubstituierter Nitrobenzole zweckmäßig Katalysatoren, welche
04 bis 5% Iridium und 0,002 bis 0,09% Bor, bezogen auf
das Gewicht des Trägers, enthalten, und bei der Hydrierung polysubstituierter Nitrobenzole solche, die
3 bis 20% Iridium und 0,05 bis 0,45% Bor, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthalten.
Unter den genannten Bedingungen verläuft die Hydrierung nur an der Nitrogruppe, ohne andere
funktionell Gruppen anzugreifen. Die Ausbeute an entsprechenden Aminen ist quantitativ. Der Katalysator
kann verschieden sein und wird experimentell in Abhängigkeit von dem zu hydrierenden Stoff und den
Prozeßbedingungen so gewählt daß die optimale Leistungsfähigkeit des Verfahrens gewährleistet wird.
Die Hydrierung auf diesem Katalysator kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Ausgangsnitroverbindung in diesem und nach seiner Indifferenz
gegenüber dem Katalysator.
Die Vorteile des erfindungsgemäSen Verfahrens zur
Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen und des dafür verwendeten Katalysators sind:
1. Die Möglichkeit unter milden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 0 bis 8O0C unter niedrigen
Drücken (darunter auch unter atmosphärischem Druck), mit hoher Leistungsfähigkeit der Volumeneinheit des Reaktionsapparates infolge der hohen
Aktivität des Katalysators zu arbeiten.
2. Hohe Selektivität des Prozesses in Gegenwart des vorgeschlagenen Katalysators; die Ausbeute an
Endprodukt ist quantitativ.
3. Die Aktivität des Katalysators ist bei kontinuierlicher Verfahrensführung während einer längeren
Zeitdauer (1000 Stunden) stabil.
4. Infolge der hohen Selektivität des Katalysators entfällt die Notwendigkeit verschiedene Zusätze
zuzugeben.
Der Katalysator wird durch Aufbringung der aktiven
Ingredienten auf einen Träger, suspendiert in Wasser
oder in irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel, in welchem die aktiven Ingredientien löslich sind,
bereitet. Die Träger mit den aufgebrachten aktiven Komponenten wird abfiltriert und getrocknet.
Ein Katalysator, welcher 0,5% Iridium und 0,002% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält wurde bei der
Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol unter statischen
Bedingungen geprüft. 0,5 g Katalysator in 20 ml
Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10
Minuten und brachte dann 6 mMol 3,4-Didtfornitrobenzoi
ein, Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 30°C unter atmosphärischem Drude unter statischen
Bedingungen durchgerührt. Die Reaktion dauert 100 Minuten. Durch Dünnschicht- und Gasflüssigkeitschromatographie
wurde festgestellt, daß das einzige Reaktionsprodukt das 3,4-Dichloranilin ist. Dehalogenierung
trat nicht auf.
IO
Ein Katalysator, welcher 2% Iridium und 0,01% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung von p-Chlornitrobenzol unter statischen
Bedingungen geprüft 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10
Minuten und brachte dann 6 mMol p-Chlornitrobenzol
ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 20° C unter atmosphärischem Druck durchgeführt Die
Reaktion dauert 30 Minuten. Durch Dünnschicht- und Gasflüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß
das einzige Reaktionsprodukt das p-Chloranilin ist
Der Dehalogenierungsgrad beträgt 0,01 %. o
Ein Katalysator, welcher 5% Iridium und 0,09% Bor zum Gewicht des Aluminiiwnoxids enthält, wurde bei
der Hydrierung von p-Nitrotoluol unter statischen
Bedingungen geprüft 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10
Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrotoluol ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 10°C
unter atmosphärischem Druck durchgeführt Die Reaktion dauerte 35 Minuten. Durch Dünnschicht- und
Gasflüssigkeitschromatographie wurde festgestellt daß das einzige Reaktionsprodukt das p-Toluidin ist
Ein Katalysator, welcher 5% Iridium und 0,09% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält wurde bei der
Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen unter statischen Bedingungen geprüft Die Ausbeute an
Reaktionsprodukten ist quantitativ. Die Konzentration der Nitroverbindung beträgt 0,3 mMol/1, die Katalysatorrmnge
0,25 g, die Lösungsmittelmenge 20 ml.
Die Hydrierungsergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt
| Lfd. Nr. |
Arommtöche Nitroverbindung | Temperatur, •c |
Druck, at | Lösungsmittel | Reaktionsdauer, min |
Reaktionsprodukte |
| 1. | riUFOllCUXOl | 20° | 1 | Äthanol | 10 | Anilin |
| 2. | o-CMornitrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 12£ | o-Chloranilin |
| 3. | p-Chkmntrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 16 | p-Chloranilin |
| 4. | in-ChkH-nitrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 15 | m-Chloranilin |
| 5. | 3,4-Dichlornhrobenzol | 20" | 1 | Äthanol | 15 | 3,4-Dichloranüin |
| 6. | 2,4^Triddormtrobenzol | 70° | 1 | Äthanol | 40 | 2,4,5-Trichloranilin |
| 7. | Pentachtornitrobenzol | 75° | 1 | Äthanol | 30 | Pentachloranilin |
| 8. | m-Ttafluormcthylnitro- | 70° | 1 | Äthanol | 35 | m-Trifluormethyl- |
| benzol | anilin | |||||
| 9. | p-Nhrophenol | 20° | 1 | Äthanol | 16 | p-Aminophenoe |
| ία | o-Nitrophenol | 20° | 1 | Äthanol | 20 | o-Aminophenol |
| 11. | p-Nhroinnol | 20° | 1 | Äthanol | 18 | p-Anisidin |
| IZ | p-Nhrophenetol | 20° | 1 | Äthanol | 18 | p-Phenetidin |
| 13. | %5-Dinhrophenol | 20° | 1 | Äthanol | 24 | 2,5-Diaminophenol |
| 14. | 3-Nttro-4-ammoanisol | 20° | 1 | Äthanol | 16 | 3,4-Aminoanisol |
| 15. | p-Nitrotobol | 20° | 1 | Äthanol | 14 | p-Toluidin |
| 16. | m-Duiilrobetuol | 20° | 1 | Äthanol | 23 | m-Diaminobenzol |
| 17. | a-Nhro-0-naphthol | 20° | 1 | Äthanol | 15 | a-Amino-ß-naphthol |
| 18. | 4,4'-DinHn»tiB>en-2£-di- | 20° | 1 | Wasser | 150 | 4,4'-Diaminostilben- |
| sulfonsiurenatriumsalz | 2£-sulfonsäure- | |||||
| natriumsalz | ||||||
| 19. | 3,4-Dichlornitrobenzol | 20° | 1 | Isopropanol | 20 | 3,4-Dichloranilin |
| 2α | 3,4-Dkhiornhrobenzol | 20° | 1 | Heptan | 15 | 3,4-Dichloranilin |
| 21. | 3,4-Dichloraitrobenzol | 20° | 1 | Zyklohexan | 16 | 3,4-Dichloranilin |
| 22. | p-Nitropheoetol | 30° | 5 | Äthanol | 4 | p-Phenetidin |
| 23. | p-Nhrophenetol | 30° | 20 | Äthanol | 1,5 | p-Phenetidin |
| 24. | p-Nhrophenetol | so | 45 | Äthanol | 1,0 | p-Phenetidin |
| 25. | p-Nhrophenetol | so0 | 5 | p-Phenetidin | 15 | p-Phenetidin |
Ein Katalysator, welcher 5% Iridium und 0,09% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor unter atmosphärischem
Druck geprüft
Die Auslösungsmenge der Nitroverbindungen mit Xthvlalkohol wurde dem Reaktor (von 0,5 1 Volumen)
durch eine Mikrodosierpumpe aus einen Meßgefäß kontinuierlich zugeführt. Die Zuführung von Wasserstoff
erfolgte mittels eines Luftdruckmischers im Unterteil des Reaktors unter den Rührer. Die Drehzahl
des Rührers betrug 300 bis 800 U/min.
In den Reaktor wurde das Lösungsmittel und der
Katalysator in einer Menge von 30 g eingebracht und dann mit dem Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 10 bis 15 l/St während einer Stunde durchgeblasen.
Dann begann man die Zuführung der Lösung der Nitroverbindung. Das aus dem Reaktor herausgeleitete
Gemisch wurde auf den Gehalt an Endprodukt
analysiert Die Ausbeute an Produkten ist quantitativ. Die Reaktion dauerte 1000 Stundea Die Hydrierungsergebnisse
sind in der Tabelle 2 angeführt
| Lfd. | Arometische | T. "C | IConz* ntraüon | Leistungs | Umwf».nd- | Kontaktts- | Reaklions- |
| Nr. | Nilroverbindung | der Nitrover | fähigkeit | lungsgrad. | lastung. kg/kg | produkl | |
| bindung. g/l | des Reaktors kg/i.St |
% | Katalysator. St | ||||
| 1. | 3,4-Dichlornitrobenzol | 20—70° | 80—300 | 0,08 | 99,5 | 1.0-1,5 | 3,4-Dichlor- |
| anilin | |||||||
| 2. | • m-Trifluormethyl- | 70-80° | 100-300 | 6,07 | 99,0 | 0,7-1,0 | m-Trifluor- |
| nitrobenzol | methylanilin | ||||||
| 3. | p-NitrophenoI | 40-70° | 60-100 | 0,08 | 99,0 | 1,4-1,6 | p-Amino- |
| phenol | |||||||
| 4. | p-Nitrophenetol | 40-70' | 100-300 | 0,18 | 99.8 | 1,7-2,0 | p-Phenetidin |
| 5. | m-Chlornitrobenzol | 40-60° | 100-300 | 0,13 | 99.0 | 1,3-1,5 | m-Chloranilin |
Die Temperatur, die Konzentration der Nitroverbindung und die Kontaktbelastung entsprachen einem der
Kennwerte, gewählt in den genannten Grenzen, und jedem Kennwert entsprachen die genannten Werte der
Leistungsfähigkeit des Reaktors und des Umwandlungsgrades. Der Dehalogenierungsgrad im Falle des
3,4-Dichlomitrobenzols und des m-Chlornitrcbenzols
betrug < 0,02 beziehungsweise < 0,01%.
Ein Katalysator, welcher 10% Iridium und 0,18% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Äthanol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrophenol ein.
Die Reaktion dauerte 7 Minuten. Die Ausbeute an p-Aminophenol ist quantitativ.
Ein Katalysator, welcher 20% Iridium und 036% Bor
zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der Hydrierung von p-Nitrophenetol unter atmosphärischem
Druck bei einer Temperatur von 20° C unter statischen Bedingungen geprüft 0,25 g g Katalysator
■ — und 20 ml Äthanol sättigte man mit Wasserstoff
Hydrierung von p-Nitrophenol unter atmosphärischem 35 während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol
p-Nitrophenetol ein. Die Reaktion dauerte 4 Minuten.
Die Ausbeute an p-Phenetidin ist quantitativ.
Druck bei eitisr Temperatur von 15° C unter statischen
Bedingungen geprüft 0,25 g Katalysator in 20 ml
Claims (3)
1. Verfahren zur kataiytischen Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen, dadurch gekenn- S
zeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 0 bis 800C und unter einein Druck
von 1 bis 50 atm und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators,
welcher 0,5 bis 20% Iridium und 0,002 bis 0,45% Bor
enthält, durchfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrerung bei einer
Temperatur von 40 bis 800C und unter einem Druck von 1 bis 5 atm durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische
Alkohole, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Anilin
oder Wasser einsetzt
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU1863033 | 1972-12-26 | ||
| SU1863034 | 1972-12-26 | ||
| SU1863033 | 1972-12-26 | ||
| SU1863034 | 1972-12-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2358244A1 DE2358244A1 (de) | 1974-08-01 |
| DE2358244B2 DE2358244B2 (de) | 1976-07-22 |
| DE2358244C3 true DE2358244C3 (de) | 1977-03-03 |
Family
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