DE2358244B2 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen nitroverbindungenInfo
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- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen.
Die Hydrierungsprodukte von aromatischen Nitroverbindungen,
die entsprechenden Amine, sind wichtige Zwischenprodukte und werden bei der Herstellung von
Herbiziden und Insektofurigiziden, Farbstoffen, Fotochemikalien,
Arzneimitteln, Stabilisatoren für Erdölbrennstoffe und öle sowie Chemikalien für Gummimischungen
verwendet.
Es sind katalytische Hydrierungsprozesse aromatischer Nitroverbindungen bei Temperaturen von 150 bis
2000C unter Drücken von 20 bis 200 at in Gegenwart von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium als
Katalysatoren bekannt (JA-PS 30 294 (1968), 2701 (1969), DT-PS 1244 196; US-PS 24 64 044, 27 16 135.
72 313, 30 51753, 30 73 865, 30 67 253, 29 47 781.
161, 3145 231, 3145 865, 33 59 315, 33 61819,
74 144).
Die Hauptnachteile der genannten Verfahren sind:
1. Die Notwendigkeit, die Reaktion bei erhöhten oder
hohen Drücken (von 20 bis 200 at) und bei hohen Temperaturen (von 1:50 bis 200°C) infolge der
niedrigen Aktivität der Katalysatoren durchzuführen.
2. Niedrige Selektivität der Verfahren in Gegenwart der bekannten Katalysatoren; die Ausbeute an
Endprodukt beträgt 70 bis 90%.
3. Instabilität der bekannten Katalysatoren bei kontinuierlicher Verfahirensführung.
4. Die Notwendigkeit, in vielen Fällen dem Reaktionsmedium
verschiedene Zusätze zur Steigerung der Selektivität zuzugeben, was mit einem bedeutenden
Aufwand für die Reinigung des Endproduktes verbunden ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung
eines Verfahrens zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen ;:u entsprechenden Aminen mit
quantitativer Ausbeute unter milden Bedingungen und die Schaffung eines hochaktiven, selektiven und stabilen
Katalysators.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung aromatischer Nitroverbindüngen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 0 bis 800C und
unter einem Druck von 1 bis 50 atm. und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines
Katalysators, welcher 0,5 bis 20% Iridium und 0,002 bis 0,45% Bor enthält, durchführt.
Nach einer bevorzugten Variante wird die Hydrierung bei einer Temperatur von 40 bis 800C und unter
einem Druck von 1 bis 5 atm. durchgeführt. ,ο Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise
aliphatische Alkohole, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Anilin oder Wasser.
Die Zusammensetzung des Katalysators kann in den genannten Grenzen in Abhängigkeit voii den zu
hydrierenden Stoffen variiert werden. So verwendet man beispielsweise bei der Hydrierung monosubstituierter
Nitrobenzole zweckmäßig Katalysatoren, welche 0,5 bis 5% Iridium und 0,002 bis 0,09% Bor, bezogen auf
das Gewicht des Trägers, enthalten, und bei der jo Hydrierung polysubstituierter Nitrobenzole solche, die
3 bis 20% Iridium und 0,05 bis 0,45% Bor, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthalten.
Unter den genannten Bedingungen verläuft die
Hydrierung nur an der Nitrogruppe, ohne andere funktionell Gruppen anzugreifen. Die Ausbeute an
entsprechenden Aminen ist quantitativ. Der Katalysator kann verschieden sein und wird experimentell in
Abhängigkeit von dem zu hydrierenden Stoff und den Prozeßbedingungen so gewählt, daß die optimale
Leistungsfähigkeit des Verfahrens gewährleistet wird.
Die Hydrierung auf diesem Katalysator kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Ausgangsnitroverbindung
in diesem und nach seiner Indifferenz gegenüber dem Katalysator.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen und des
dafür verwendeten Katalysators sind: 1. Die Möglichkeit, unter müden Bedingungen bei
Temperaturen zwischen 0 bis 8O0C unter niedrigen
Drücken (darunter auch unter atmosphärischem Druck), mit hoher Leistungsfähigkeit der Volumeneinheit
des Reaktionsapparates infolge der hohen Aktivität des Katalysators zu arbeiten.
2. Hohe Selektivität des Prozesses in Gegenwart des vorgeschlagenen Katalysators; die Ausbeute an
Endprodukt ist quantitativ.
3. Die Aktivität des Katalysators ist bei kontinuierlieher
Verfahrensführung während einer längeren Zeitdauer (1000 Stunden) stabil.
4. Infolge der hohen Selektivität des Katalysators entfällt die Notwendigkeit, verschiedene Zusätze
zuzugeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Der Katalysator wird durch Aufbringung der aktiven Ingredienten auf einen Träger, suspendiert in Wasser
oder in irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel, in welchem die aktiven Ingredientien löslich sind,
bereitet. Die Träger mit den aufgebrachten aktiven Komponenten wird abfiltriert und getrocknet.
Ein Katalysator, welcher 0,5% Iridium und 0,002% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol unter statischen
Bedingungen geprüft. 0,5 g Katalysator in 20 ml
Äthylalkohol sättigte man nrt Wasserstoff während 10
Minuten und brachte dann 6 mMol 3,4-DichIornitrobenzol
ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 300C unter atmosphärischem Druck unter statischen
Bedingungen durchgeführt Die Reaktion dauert 100 Minuten. Durch Dünnschicht- und Gasflüssigkeiuchromatographie
wurde festgestellt, daß das einzige Reaktionsprodukt das 3,4-Dichloranilin ist. Dehalogenierung
trat nicht auf.
Ein Katalysator, welcher 2% Iridium und 0,01% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung vor. p-Chlorniixobenzol unter statischen
Bedingungen geprüft 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10
Minuten und brachte dann 6 mMol p-Chlornitrobenzol ein. Die Hydrieruag wurde bei einer Temperatur von
20° C unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktion dauert 30 Minuten. Durch Dünnschicht- und
Gasflüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß
das einzige Reaktionsprodukt das p-Chloranilin ist.
Der Dehalogenierungsgra.d beträgt 0,01 %.
Ein Katalysator, welcher 5% Iridium und 0,09% Bor zum Gewicht des Aluminiumoxids enthält, wurde bei
der Hydrierung von p-Nitrotoluol unter statischen
Bedingungen geprüft. 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10
Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrotoluol ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 100C
unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktion dauerte 35 Minuten. Durch Dünnschicht- und
Gasflüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß das einzige Reaktionsprodukt das p-Toluidin ist.
Ein Katalysator, welcher 5% Iridium und 0,09% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen unter statischen Bedingungen geprüft Die Ausbeute an
Reaktionsprodukten ist quantitativ. Die Konzentration der Nitroverbindung beträgt 0,3 mMol/1, die Katalysatormenge
0,25 g, die Lösungsmittelmenge 20 ml.
Die Hydrierungsergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt
| Lid Nr. |
Aromatische Nitroverbindung | Temperatur, "C |
Dnjck, at | Lösungsmittel | Reaktionsdauer, min |
Reaktionsprodukte |
| 1. | Nitrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 10 | Anilin |
| 2. | o-Chlomitrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 12,5 | o-Chloranilin |
| 3. | p-Chlomhrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 16 | p-Chloranilin |
| 4. | m-Chlornitrobcnzol | 20° | 1 | Äthanol | 15 | m-Chloranilin |
| 5. | 3,4-Dicnlornitrobeiizol | 20° | 1 | Äthanol | 15 | 3,4-Dichloranilin |
| 6. | 2,4,5-Trichlornitrobenzol | 70° | 1 | Äthanol | 40 | 2,4,5-Trichloranilin |
| 7. | Pentacfalomitrobenzol | 75° | 1 | Äthanol | 30 | Pentachloranilin |
| 8. | m-Trifluortnethytaitro- | 70° | 1 | Äthanol | 35 | m-Trifluormethyl- |
| benzol | anilin | |||||
| 9. | p-Nitrophenol | 20° | 1 | Äthanol | 16 | p-Aminophenoc |
| 10. | o-Nitrophenol | 20° | 1 | Äthanol | 20 | o-Aminophenol |
| U. | p-Nitroanisol | 20° | 1 | Äthanol | 18 | p-Anisidin |
| 12. | p-Nitrophenetol | 20° | 1 | Äthanol | 18 | p-Phenetidin |
| 13. | 23-Dinitrophenol | 20° | 1 | Äthanol | 24 | 2,5-Diaminophenol |
| 14. | 3-Nitro-4-aminoanisol | 20° | 1 | Äthanol | 16 | 3,4-AminoanisoI |
| 15. | p-Nitrotohwl | 20° | 1 | Äthanol | 14 | p-Toluidin |
| 16. | m-Dinitrobenzol | 20° | 1 | Äthanol | 23 | m-Diamittobenzol |
| 17. | Ä-Nitro-0-naphthol | 20° | 1 | Äthanol | 15 | a-Amino-0-naphthol |
| 18. | 4,4'-Dinitrostilben-2^-di- | 20° | 1 | Wasser | 150 | 4,4'-Diaminostilben- |
| sulfonsäurenatriumsalz | 2|2-sulfonsäure- | |||||
| natriumsalz | ||||||
| 19. | 3,4-DichJorniüObenzol | 20° | 1 | Isopropanol | 20 | 3,4-Dichloranilin |
| 20. | 3,4-Dktalorniitrobenzol | 20° | 1 | Heptan | 15 | 3,4-Dichloranilin |
| 21. | 3,4-DicbJornitrobenzol | 20° | I | Zyklohexan | 16 | 3,4-Dichloranilin |
| 22. | p-Nitrophenetol | 30° | 5 | Äthanol | 4 | p-Phenetidin |
| 23. | p-Nitrophenetol | 30° | 20 | Äthanol | 1,5 | p-Phenetidin |
| 24. | p-Nitrophenetol | 30° | 43 | Äthanol | 1,0 | p-Phenetidin |
| 25. | p-Nitrophcnetol | 30° | It | p-Phenetidin | 15 | p-Phenetidin |
Ein Katalysator, welcher 5% Iridium und 0,1)9% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor unter atmosphärischem
Druck geprüft.
Die Auslösungsmenge der Nitroverbindungen mit Äthvlalkohol wurde dem Reaktor (von 0.5 1 Volumen)
durch eine Mikrodosierpumpe aus einen Meßgefäß kontinuierlich zugeführt. Die Zuführung von Wasserstoff
erfolgte mittels eines Luftdruckmisrhers im Unterteil des Reaktors unter den Rührer. Die Drehzahl
des Rührers betrug 300 bis 800 U/min.
In den Reaktor wurde das Lösungsmittel und der Katalysator in einer Menge von 30 g eingebracht und
dann mit dem Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 10 bis 15 i/St während einer Stunde durchgeblasen.
Dann begann man die Zuführung der Lösung der Nitroverbindung. Das aus dem Reaktor herausgeleitete
Gemisch wurde auf den Gehalt an Endprodukt analysiert. Die Ausbeute an Produkten ist quantitativ.
Die Reaktion dauerte 1000 Stunden. Die Hydrierungsergebnisse
sind in der Tabelle 2 angeführt
| Tabelle | 2 | T. c | konzentration der Nitrover- bindung. g/l |
Leistungs fähigkeit des Reaktors kg'l.St |
Din» and- H1, * |
Kontaktbe- lastung. kg/kg Katalysator. Sl |
Rcakliims urodukt |
| Lfd. Nr. |
Aronietische Nuroverbindung |
20-70 | 80-300 | 0.08 | 99.5 | 1.0-1.5 | 3.4-Dichloi- unilin |
| I. | 3.4-Dichlorniirobenzol | 70-80 | 100-300 | 0.07 | 99.0 | 0.7-1.0 | m-Trifluor- mcthylanilin |
| 2. | m-Trifluormethyl- nitrotenrol |
40- 70° | 60-100 | 0.08 | 99.0 | 1.4-1.6 | p-Ainino- phenol |
| 3. | p-Nitrophenol | 40-70° | 100-300 | 0.18 | 91.8 | 1.7 - 2.0 | p-Phenetidin |
| 4. | p-Nitrophenetol | 40—AQ· | 100-300 | 0.13 | 99.0 | 1.3-1.5 | m-C hlurunilin |
| 5. | m-Chlornitrobcnzol | ||||||
Die Temperatur, die Konzentration der Nitroverbindung und die Kontaktbelastung entsprachen einem der
Kennwerte, gewählt in den genannten Grenzen, und jedem Kennwert entsprachen die genannten Werte der
Leistungsfähigkeit des Reaktors und des Umwandlungsgrades. Der Dehalogenierungsgrad im Falle des
3,4-Dichlornitrobenzols und des m-ChlomitrobenzoIs
betrug < 0,02 beziehungsweise < 0,01 %.
Ein Katalysator, welcher 10% Iridium und 0,18% Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung von p-Nitrophenol unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 15° C unter statischen
Bedingungen geprüft 0,25 g Katalysator in 20 ml
Atnanol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrophenol ein.
Die Reaktion dauerte 7 Minuten. Die Ausbeute an p-Aminophenol ist quantitativ.
Ein Katalysator, welcher 20% Iridium und 0,36% Bor jo zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der
Hydrierung von p-Nitrophenetol unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 200C unter
statischen Bedingungen geprüft 0,25 g g Katalysator und 20 ml Äthanol sättigte man mit Wasserstoff
während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrophenetol ein. Die Reaktion dauerte 4 Minuten.
Die Ausbeute an p-Phenetidin ist quantitativ.
Claims (3)
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung aromatischer
Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer
Temperatur von 0 bis 800C und unter einem Druck von I bis 50 atm und in Anwesenheit eines inerten
Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, welcher 0,5 bis 20% Iridium und 0,002 bis 0,45% Bor
enthält, durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer
Temperatur von 40 bis 8O0C und unter einem Druck von 1 bis 5 atm durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische
Alkohole, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Anilin oder Wasser einsetzt.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU1863034 | 1972-12-26 | ||
| SU1863034 | 1972-12-26 | ||
| SU1863033 | 1972-12-26 | ||
| SU1863033 | 1972-12-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2358244A1 DE2358244A1 (de) | 1974-08-01 |
| DE2358244B2 true DE2358244B2 (de) | 1976-07-22 |
| DE2358244C3 DE2358244C3 (de) | 1977-03-03 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2211448B1 (de) | 1977-06-10 |
| FR2211448A1 (en) | 1974-07-19 |
| DD110849A1 (de) | 1975-01-12 |
| DE2358244A1 (de) | 1974-08-01 |
| CH586651A5 (de) | 1977-04-15 |
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