DE2358244A1

DE2358244A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen nitroverbindungen und katalysator fuer dieses verfahre

Info

Publication number: DE2358244A1
Application number: DE2358244A
Authority: DE
Inventors: Esfir Nachschonowna Bachanowa; Geb Arikowa Gelnur Bajmaschowa; Chaimmordche Arono Brikenstejn; Michail Lwowitsch Chidekel; Kirill Michajlowitsch Djumajew; Michail Jakowlewits Gischpling; Swetlana Dmitrijew Kolesnikowa; Boris Michajlowi Nedeltschenko; Jurij Timofejewitsch Nikolajew; Walerij Iwanowitsc Sawtschenko; Grigorij Samuilo Schwindlerman; Wadim Dmitrijewitsch Simonow; Semjon Jakowlewitsch Skljar; Geb Mjasnikowa Raisa S Zarjowa
Original assignee: OTDEL I KHIM FIZ AN SSSR; UFIM VNII CHIM SREDSTW
Current assignee: OTDEL I KHIM FIZ AN SSSR; UFIM VNII CHIM SREDSTW
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DD110849A1; FR2211448A1; FR2211448B1; CH586651A5; DE2358244B2

Description

1.' Otdelenije ordena Lenina Instituta
Chimitscheskoj fisiki Akademii Nauk SSSRjUdSSRjMoskowskaja oblastj,Noginskij rayon,p/o Tschernogolovka

2. Ufimskij filial WsesojusiKwo Nautschno-Issledowatelskowo Instituta Chimitscheskich sredstw saschtschity rastenij,UdSSR, Ufa

VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN HYDRIERUNG VON AROMATISCHEN HITROVERBINDUNGEN UND KATALYSATOR FÜR DIESES VERFAHREN

Priorität vom 26. 12. 1972 UdSSR Nr. 1865033 vom 26. 12. 1972 UdSSR Nr. 186303fr-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf katalytisch^ Hydrierungsprozesse aromatischer Nitroverbindungen und auf Katalysatoren für diese Prozesse.

Die Hydrierungsprodukte von aromatischen ITitroverbindungenj die entsprechenden ümine, sind wichtige Halbprodukte der organischen Hauptsynthese und werden bei der Herstellung von Herbiziden und Insektofungiζiden, Färbstoffen_? SOtochemikalien₈ Arzneimitteln, Stabilisatoren für Erdöl brennstoffe und Öl© sowie Chemikalien für Gummimischungen verwendet.

Es sind katalytisch© Hydrieruiigsprozesss aromatischer Nitroverbindungen bei Temperaturen von 150 bis 200 ⁰C unter Drücken von 20 bis 200 at in Gegenwart; von Platin, Pallaäiua, Hhodiunt,

BAD ORfGINAL

und Ruthenium als:Katalisatoren bekannt.(japanische Patente Klasse 16c, 421 Hr. 30294, 1968; Nr. 2701, 1969? BRD-Patent Nr.1244196, 1963; USA-Patente Nr.2464044, 1949; Nr.2716135, 1955i Nr.2772312, 1956i Nr.3051755, I950; Nr.3073865,1958; Nr.3067253,195^s»Nr.2947781, 1957j Hr,2149161, I960; Nr.314523I, 1962; Nr.3145865,1963; Nr.3359315, 1964; Nr. 3361819,1964; Nr. 34-74144,1965}.

Die Hauptnachteile der genannten Verfahren sind:

1. Die Notwendigkeit, die Reaktion bei ernöhten oder hohsa Drücken (von 20 bis 200 at) und bei hohen Temperaturen (?on bis 200 ⁰C) infolge niedriger Aktivität der Katalysatoren durchzuführen.

2. Niedrige Selektivität der Verfahrenin Gegenwart der bekannten Katalysatoren; die Ausbeute an Endprodukt beträgt 70 Mb 90 56.

3* Instabilität der bekannten Katalysatoren bei kontinuierlicher Verfaiirensführung.

4. Die Notwendigkeit, in vielen Fällen dem Keafctions- muiAM lerscliiedgiie Zusätze zili» Steigerung der Selektivität

" ■ - . — zusygeben_s man mit einem bedeutenden Aufwand 2Pjr QIe Reinigung des Endproduktes verbunden ietu 21θ1 der ¥θΐνϊ legenden Erfindung Ist se_t di-i gs

Dis lnfgabe der I5rfiiicfung bestsirfe ia ds^ S^twiGid

" 1 seiles? Hi^ru7

BAD ORKBfWAL

milden Bedingungen und die Schaffung eines hochaktiven, selek-. tiven und stabilen Katalysators, . ,

Die genannte Aufgabe wurde erreicht durch Herstellung eines Hydrierungskatalysators für aromatische Nitroverbindungen welcher erfindungsgemäß aus Iridium und Bor auf einem,gegenüber den zu hydrierenden Stoffen inerten Trägern besteht» wobei der Gehalt an Iridium 0,5 bis 20% und der Gehalt an Bor 0_f002 bis 0,45 %t bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.

Alß Träger kann Aktivkohle, Aluminiumoxid u.a.m. dienen· Die Zusammensetzung des Katalysators kann in den genannten örrensea in Abhängigkeit von den zu hydrierenden Stoffen irariiert werden· So verwendet man beispielsweise bei der Hydrierung monosubstituierter Nitrobenzole zweckmäßig· Katalysatoren, welche 0,5 bis 5% Iridium und 0,002 bis 0,09 % Bor₉ bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthalten, und bei der Hydrierung polysubstituierter Nitrobenzole solche, Ate 3 bis 20% Iridium und 0,05 bis 0,45 % Bor, bezogen auf das Gewicht des Trägers₆ enthalten·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen besteht darin₃ daß man die Hydrierung in Gegenwart eines. . Katalysators aus.Bor und Iridium Im Medium eines gegenüber dem Katalysator inertmLösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C unter Drücken von 1 bis 50 at, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40 und 80⁰G unter Drücken von 1 bis 5 at· durchführt. Unter den genannten Bedingungen verläuft die Hydrierung nur an der Hitrogruppe, ohne ander© funktionelle Gruppen anzugreifen« Die Ausbeute an .entsprechenden Aminen ist quantitativ* Der Katalysator .kann ■ 409831/1113

verschieden sein und wird experimentell in Abhängigkeit von dem zu hydrierenden Stoff und den Prozeßbedingungen so gewählt, äaQ die optimale Leistungsfähigkeit des Verfahren gewährleistet wird. Die. Hydrierung auf diesem Katalysator kann sowohl unter statischen als auch unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Verfahren kann sowohl in organischen Lösungsmitteln, wie

aliphatisch^ Alkohole ι gesättigte Kohlenwasserstoffe, als auch in anorganischen Lösungsmitteln, z.B. in Wasser, durchgeführt werden.

Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Ausgangsnitroverbindung in diesem und nach seiner Indifferenz gegenüber dem Katalysator.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrierung aromatischer Uitroverbindungen und des dafür verwendeten Katalysators sind:

1. Die Möglichkeit, unter milden Bedingungen

bei Temperaturen zwischen 0 bis 80 ⁰C unter niedrigen . Drücken (darunter auch unter atmosphärischem Druck), mit hoher Leistungsfähigkeit der Volumeneinheit des Reaktionsapparates infolge der hohen Aktivität des Katalysators zu arbeiten.

2. Hohe Selektivität des Prozesses in Gegenwart des vorgeschlagenen Katalysators; die Ausbeute am Endprodukt ist quantitativ. ·

3· Sie Aktivität des Katalysators ist bei kontinuierlicher 409831/1113

_ 5 —

Verfahrensführung während einer längeren · Zeitdauer ( ^ 1000 Stunden) stabil.

4.. Dank der hohen Selektivität des Katalysators entfällt die Notwendigkeit, verschiedene Zusätze zuzugeben.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele für die Durchführung der Hydrierungsreaktion der aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren konkreter Zusammensetzung angeführt.

¹ Der Katalysator wird durch Aufbringen der aktiven Ingridientien auf einen !rager, suspendiert in Wasser oder in irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel, in welchem die aktiven Ingredientien löslich-sind^bereitet.. Der Träger mit den aufgebrachten aktiven Komponenten wird abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 1.

Ein Katalysator, welcher 0,5 % Iridium und 0,002 % Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der Hydrierung von 3»4-Dichlornitrobenzol unter statischen Bedingungen geprüft. 0,5 Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte dann 6 inMol 3,4— -Dichlornitrobenzol ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur, von 30⁰G unter atmosphärischem Druck unter statischen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktion dauert 100 Minuten. Durch Dünnschicht- und Gasflüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß das einzige Reaktionsprodukt das. 3,4-Dichloranilin

409831/1113.

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ist. Die Dehalogenierung fehlt.

Beispiel 2»

Ein Katalysator, welcher 2 % Iridium und 0,01 % Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wuröe bei der Hydrierung von p-Chlornitrobenzol unter statischen Bedingungen geprüft. 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol p-Chlornitrobenzol ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 20 ⁰C unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktion dauert 30 Minuten. Durch Dünnschicht- und Gasflüssigkeitschromatogr ->hie wurde festgestellt, daß das einzige Eeaktionsprodukt das p- -Chloranilin ist.

Der Dehalogenierungsgrad beträgt 0,01 %.

Beispiel 3.

Ein Katalysator, welcher 5 % Iridium und 0,09% Bor zum Gewicht des Aluminiumoxids enthält, wurde bei der Hydrierung von p-iiitrotoluol unter statischen Bedingungen geprüft» 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthylalkohol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrotoluol ein. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 10 ⁰C unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktion dauerte 25 Minuten. Durch Dünnschicht" und Gasflüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß das einzige Reaktionsprodukt das p-Toluidin ist.

Beispiel 4.

Ein Katalysator, welcher 5 % Iridium und 0,09 % Bor zum

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Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der Hydrierung aromatischer Ritroverbindungen unter statischen Bedingungen geprüft* Die Ausbeute an Reaktionsprodukten ist quantitativ· Die •Konzentration der Hitroverbindung betragt 0,3 mMol/1, die Katalysatormenge 0,25 St eile IiÖsungsmittelmenge 20 ml· Die Hydrierungsergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt,

Tabelle 1

lfd.	Aromatische *	Tempera	Druck·).	Lösungs	Reak	Re akbions
Nr.	Nitroverbin-	tur,⁰C	at	mittel	tions-	produkte
	dung				dauer,
					min	•

1. Mtrobenzol 20

2. o-Chlornitro- " benzol

3. p-Chlornitroben-¹· zol

4. m-Chlornit ro benzol "

5· 3j4-JDichlor-nitrobenzol ^w

6. 2,4,5-Trichlornitrobenzol

Il

ti

tf

It

tf

Äthanol

Il

It

tt

It

10
12,5

16

Anilin

o-Chlor-

anilin

p-Chlor-

anilin

m-Chloranilin

3,

chloranilin

2,4,5-Trichloranilin

409831 /1113

lfd.	Aromatische	Tempe	Druck,	Lösungs	•	Reak	Reaktions
Hr.	Nitrover-	ratur,	at	mittel		tions-	produkte
	bindung	⁰G		dauer,
				min

7« Pentachlornitro-

benzol ' 75⁽

8. m-Trifluormethyl·· 70⁽ nitrobenzol

9· p-Nitrophenol 10. o-Nitrophenol

2CT

1:1. p-Nitroanisol "

12. p-Nitrophenetol "

13. 2,5-Binitrophe-

nol

20^l

14. ^-Nitro-^-aminoanisol ^M

15. p-Nitrotoluol "

16. Bi-Diiiitrobenzol "

^s*

naphtiio

tt

It

tt

Äthanol

tt

It

Äthanol

50	Pentachlor-
	anilin
35	m-Trifluor-
	methylanilin
16	p-Aminophead
20	o-Aminophe-
	nol
18	p-Anisidin
18	p-PhenetidiB
24	2,5-Diamino-
	phenol

16

• 23

sol

p-Toluidin

m-Diamino-

naphthol

5 '5 ■-; / ■-; ι

₉ Aromatische Nitroverbindung

Tempe- Druck_? Lösungs- Reak- Reaktionsratur, at mittel tions- produkte Oq dauer,

min

18

stilben-2,2-disulfonsäurenatriumsalz "

19. 3,4-Dichlornitrobenzol

20c 3,4-Dichlornitrobenzol

21ο 3,4-Dichlornitrobenz.ol

22ο p-Nitrophenetol J 2Jo p-Nitrophenetol " β p=Uitropiienetol " P=UItrophenetol "

Il	Wasser	150	4,4»-Diamino
			stilben-2,2-
			sulfosäure-
			natriumsalz
It	Isopropa-	20	3,4-Dicnlor-
	nol		anilin
	Heptan	15	3,4-Dichlor-
			anilin
1	Zyklo-	16	3,4-Dichlor-
	hexan		anilin
	itiianol	4	p-£henatid in
20,	U	1*5	p-Phenetidin
45	η	I₃O	p-Phenetidin
5	p-PJbiene-	15	p-HienetidiE,
	tidin

4 0 9 8 3 1/1113

- ίο -

Beispiel 5*

Bin Katalysator, welcher 5 % Iridium und 0,09 % Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor unter atmosphärischem Druck geprüft.

Die AusgangslÖsung der Nitroverbindungen im Äthylalkohol wurde dem Reaktor (von 0,5 1 Volumen) durch eine Mikrodosierpumpe aus einem Meßgefäß kontinuierlich zugeführt. Die Zuführung von Wasserstoff erfolgte mittels eines Luftdruckmischers im Unterteil des Reaktors unter den Rührer. Die Drehzahl des Rühr.ers betrug 300 bis 800 U/min.

In äen Reaktor wurde das Lösungsmittel und der Katalysator in einer Menge von 350 g eingebracht und dann mit dem Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 l/St wfLbj?snd einer Stunde durchgeblasen. Dann begann man die Zu- £ilb.rjing der Lösung der Eltroverbindung. Das aus dem Reaktor herausgeleitete Gemisch wurde auf den Gehalt an Bndprodukt t. Die Ausbeute an Produjkben ist quantitativ. Die

iiesis 1000 Stoadsn_e Die Hydrierungsergebnisse £~i:3 in der xahelle 2 aagefütat ·

ü4 ι : ι Ii ·; ν·-

	Aromatische Nitroverbin dung	T₁ ⁰C	Tabelle 2 £358244
lfd. Nr.	5,4-Diciilor- nitrobenzol	20-70°	. Konzentra tion der Hitrdver- bindungi S/l
1.	m-Trifluor-	70-80°	80-500
2.	methylnitro-		100-500
	benzol
	p-iiitrophenol	40-70°
5. ·	p-iJltrophe-	40-70°	60-100
4.	netol		100-500
	m-Ciilornitro-	40-60⁶
	benzol		, 100-500

4 0 9 8 3 1/1113

Tabelle 2

Leistungs	Uinwandlung-	*	Kom;akt-	Reaktions
fähigkeit	grad,	belastung,	produkt
des Reak	%	kg/kg
tors .	Katalysa
ks/l.st	tor.St

0,08 99,5 1,0-1,5 3

\ - loranilin

0,07 99,0 0,7-1,0 m-Trifluoiy-

methyl anilin

0,08 99,0 1,4-1,6 p-ijuino-

phenol 0,18 99,8 1,7-2,0 . p-Pheneti-

din

0,13 99,0 1,3-1,5 m-Chlor-

anilin

4 0 3 3 3 1/1113

Die Temperatur, die Konzentration der Nitroverbindung und die Kontakt belastung entsprachen einem der Kennwerte, gewählt in den genannten Grenzen, und jedem Kennwert entsprachen, die genannten Werte der Leistungsfähigkeit des Reaktors und des Umwandlungsgrades. Der Dehalogenierungsgrad im Falle des 3,4—Dichlornitrobenzols und des m-Chlornitrobenzols betrug <0,02 beziehungsweise £ 0,01 %.

Beispiel 6.

Ein Katalysator, welcher 10% Iridium und 0,18 % Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der Hydrierung von p-Nitrophenol unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 15 ⁰C unter statischen Bedingungen geprüft. 0,25 g Katalysator in 20 ml Äthanol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte dann 6 mMol p-Nitrophenol ein. Die Reaktion dauerte*7 Minuten. Die Ausbeute an p-Aminophenol ist quantitativ.

Beispiel 7.

Sin Katalysator, welcher 20 % Iridium und 0_?36 % Bor zum Gewicht der Aktivkohle enthält, wurde bei der Hydrierung ¥on p=-Nitrophenetol unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 20 ⁰G unter statischen Bedingungen geprüft«, 0,25 g Katalysator und 20 ml Äthanol sättigte man mit Wasserstoff während 10 Minuten und brachte daan 6 nMol p-NitrophenetoI ©in_o Die Reaktion dauerte 4- Minuten» Bie Ausbeute an p=»Piien©- ■feidin Ist quantitativ«.

/, η Q ß Q ι / ι -ι ι ο

<V U <3> O ν i I i I I vi

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

/1, Verfahren zur katalytxschen Hydrierung aromatischer Hitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der genannten Nitroverbindungen in Gegenwart eines aus Iridium und Bor auf einem gegenüber den zu hydrierenden Komponenten inerten !Träger bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 80 C und unter einem Druck von 1 bis 50 atm. durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, welcher 0,5 bis 20% Iridium und 0,002 bis 0,45% Bor auf einem Träger, der gegenüber den zu hydrierenden Komponenten, inert ist, durchführt.

3» Verfahren nach Anspruch 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß

man Alkoxynitrobenzole hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß

man Halogennitrobenzolfe hydriert.

5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß maü die Hydrierung bei einer- Temperatur von 4o bis 80 C und unter eimern Druck von 1- bis 5 atm. durchführt.

6s Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,.

■dsl: nssi die Hydrierung im Medium eines gegenüber dem Katalysator inc=?j\^;ea Lösungsmittels durchführt«

7s ?&3?faü.ren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

7::^ ,-.Ls IcGiSimgBmitnel aliphatisshe Alkohole _s gesättigte Kohl e-nv; aft Si-T?.l-otfB_? Anilin oder Wasser verwendete

^jJiiiiirfeL UdG-: Mspn'ch 1, dadurch gekennzeichnet_? daß dieser :.i/±azr™ und Bc:'.- S-'sJ, r:=asx T^^ger^ fer gegeisilber den zu hydrle-.--—■. &G/^!.ij^:Qi-i.iü.(suns 2.i~'* S'C «^S'^c

9· Katalysator zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zu 0,5 bis 20% aus Iridium und zu 0,002 bis 0,45% sus Bor zum. Gewicht gegenüber den zu hydrierenden Komponenten inerten Trägers besteht.

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